CN100431705C - Pd络合物负载催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Pd络合物负载催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种采用锚定方法合成负载Pd络合物催化剂的制备方法。本发明的Pd络合物负载催化剂的制备方法包括，首先将赖氨酸盐酸盐与可以交换的无机载体进行离子交换，然后再与H2PdCl4进行络合反应，形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经还原即可获得PdO-氨基酸/无机载体催化剂。本发明的钯络合物负载催化剂合成条件温和，原料便宜易得，可以获得不同无机载体负载的稳定的钯络合物催化剂，并且制得的负载催化剂具有较高的加氢反应活性。

Description

Pd络合物负载催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及Pd络合物负载催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种采用锚定方法合成负载Pd络合物催化剂的制备方法。
背景技术
负载Pd催化剂是普遍适用的温和的加氢催化剂，加氢反应的活性中心是Pd0。采用一般浸渍方法，再还原制备的Pd0催化剂，其金属Pd颗粒直径一般为10-30nm。因为只有金属Pd颗粒表面的Pd0参与催化反应，因此在贵金属浸渍量相同时，金属Pd颗粒越小，其反应活性越高。无机载体中活性炭具有比表面大，颗粒细的特点，因此采用浸渍法制备的Pd/C催化剂是精细化工中最常用的加氢催化剂，其也是活性比较高的催化剂。
采用锚定方法，制备高活性金属络合催化剂的方法是比较实用的方法，见耶马科夫著，高滋等译的《负载络合物催化作用》。一般采用有机金属化合物与载体表面的羟基作用进行锚定，因有机金属化合物的制备条件比较苛刻，因此采用此法制备的金属络合催化剂的成本较高，因而限制了其广泛应用。
USP 4,313,018和4,238,358阐述了Pd，Rh，Pt，Ru与锚定在聚苯乙烯上的氨基苯甲酸进行络合的催化加氢催化剂特性。
陈一飞，丘礼元等在CN 85103783，CN 88105517和CN 88105542.5中阐述了以活性炭为载体的蛋白质-钯络合催化剂，用于脂肪烯烃衍生物和芳烃多硝基衍生物(P，P`-二硝基苯甲酰哌嗪，3，4`-二硝基二苯醚)合成中催化加氢试验结果。其主要是利用活性炭的吸附作用形成蛋白质-钯络合催化剂。
文献Semikolenov V A，Likholobov V A，et al，Kinet Katal，1980，21，420和张振权，杨永正，刘全应，孙强，东北师大学报自然科学版02，46，1994中阐述了氧化镁-蛋白质负载的钯催化剂对蓖麻油进行催化氢化反应特点，并且考察了钯的价态等影响因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、原料便宜易得的Pd络合物负载催化剂的制备方法，它提供了一种Pd络合催化剂，该络合催化剂具有高的加氢反应活性。
一种Pd络合物负载催化剂的制备方法，该方法包括首先将赖氨酸盐酸盐与能够交换的无机载体进行离子交换，然后再与H2PdCl4进行络合反应，形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经还原即能够获得Pd0-氨基酸/无机载体催化剂。
所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子交换，其反应条件为交换反应温度为20-90℃，最好为50-60℃，交换反应时间为1-10小时，最好为2-4小时。
所述的离子交换反应中载体含量为0.5-10重量％，最好为1-5重量％；赖氨酸盐酸盐浓度为0.5-10重量％，最好为1-5重量％；赖氨酸盐酸盐与载体的重量比1∶2-1∶8，最好为1∶2-1∶5。
所述的络合反应条件为反应温度为30-80℃，最好为50-60℃，反应时间为1-10小时，最好为4-6小时。
所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为10mg/ml-50mg/ml，最好为20mg/ml-40mg/ml。
所述的可交换的无机载体为氧化硅，氧化铝，分子筛或膨润土。
所述的还原条件为用氢气还原，温度是室温至80℃，最好为40-60℃，还原反应时间为2-10小时，最好为4-5小时。
本发明的有益效果为钯络合物负载催化剂合成条件温和，原料便宜易得，可以获得不同无机载体负载的稳定的钯络合物催化剂，并且制得的负载催化剂具有较高的加氢反应活性。
具体实施方式
下面通过实施例说明本发明
实施例1
将2g钠型膨润土(辽宁黑山产)悬浮在100ml去离子水中，在50-60℃搅拌1小时，向其中加入1g固体赖氨酸盐酸盐，进行离子交换反应4小时。过滤，用去离子水洗至无Cl-。将该固体重新分散在100ml去离子水中，在50-60℃搅拌1小时，向其中滴加0.5ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完，再继续反应4小时，过滤，用去离子水洗至无Cl-。将获得的固体在70-80℃烘干4小时。将干燥后的固体研细至＜200目，重新分散在100ml去离子水中，在40-50℃通氢气还原2小时，过滤，用去离子水洗至无Cl-，即获得负载Pd络合物催化剂A。
实施例2
同实施例1，所不同的是使用钠型Y型分子筛，制得催化剂B。
实施例3
同实施例1，所不同的是使用500℃焙烧处理2小时的氧化铝，制得催化剂C。
实施例4
同实施例1，所不同的是在室温搅拌1小时，向其中加入1g固体赖氨酸盐酸盐，进行离子交换反应10小时，制得催化剂D。
实施例5
同实施例1，所不同的是在30℃搅拌1小时，向其中滴加0.5ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完，再继续反应10小时，制得催化剂E。
实施例6
同实施例1，所不同的是将4g钠型膨润土(辽宁黑山产)悬浮在100ml去离子水中，向其中加入3g固体赖氨酸盐酸盐。向其中滴加1.5ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，制得催化剂F。
实施例7
同实施1，所不同的是在室温通氢气还原5小时，制得催化剂G。
对比例
Pd/C催化剂的制备
将2g，90％通过200目筛的活性炭加入10％50ml硝酸溶液中，在50℃处理2小时，过滤洗至无Cl-。重新在50ml水中打浆，在40℃搅拌下滴加5ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完毕，再继续反应4小时，用5％氢氧化钠溶液中和至PH＝8，在室温通氢气还原2小时。
实施例7
加氢反应活性评价。
选择R取代硝基苯(R可以是C1-C3烷基，三氟甲基，氯)作为加氢反应原料，在1升高压釜中，加入反应原料100ml，催化剂2g。反应条件为温度40-50℃，氢气压力为0.1-0.5Mpa，搅拌转速为1000转/分，进行反应4小时，反应结果见表1。
  催化剂编号   反应原料   反应条件温度℃，压力Mpa   加氢反应主产物   反应转化率(重量％)   反应选择性(％)
  A   对氯硝基苯   50，0.1   对氯苯胺   25.5   98.8
  A   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   43.5   90.2
  B   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   35.4   88.3
  C   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   5.2   99.5
  D   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   44.3   91.0
  E   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   40.7   92.1
  F   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   40.3   91.4
  G   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   44.5   89.2
  Pd/C(含5％Pd)   对氯硝基苯   50，0.4   对氯苯胺   90.8   81.1
在催化剂使用量相同时，所制备的Pd络合物催化剂含Pd为5mg/g，而Pd/C催化剂含Pd为50mg/g，在相同的反应条件下所制备Pd络合物催化剂的加氢活性为Pd/C的1/2，但按实际的Pd含量计算(单位重量Pd的加氢活性)，则所制备的催化剂的加氢活性为Pd/C催化剂的5倍。同时该催化剂在缓和条件下具有只加氢硝基，不脱氯的特点。因此Pd络合物催化剂在达到同样催化活性时其贵金属含量低，因此催化剂的成本也低。

Claims (8)

1、一种Pd络合物负载催化剂的制备方法，该方法包括首先将赖氨酸盐酸盐与能够交换的无机载体进行离子交换，然后再与H2PdCl4进行络合反应，形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经还原即能够获得Pd0-氨基酸/无机载体催化剂。
2、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子交换，其反应条件为交换反应温度为20-90℃，交换反应时间为1-10小时。
3、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：在离子交换反应中无机载体含量为0.5-10重量％；赖氨酸盐酸盐浓度为0.5-10重量％；赖氨酸盐酸盐与无机载体的重量比1∶2-1∶8。
4、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的络合反应条件为反应温度为30-80℃，反应时间为1-10小时。
5、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为10mg/ml-50mg/ml。
6、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的能够交换的无机载体为氧化硅，氧化铝，分子筛或膨润土。
7、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的还原条件为用氢气还原，温度是室温至80℃，还原反应时间为2-10小时。
8、根据权利要求1所述的Pd络合物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子交换，其反应条件为交换反应温度为50-60℃，交换反应时间为2-4小时；在离子交换反应中无机载体含量为1-5重量％；赖氨酸盐酸盐浓度为1-5重量％；赖氨酸盐酸盐与无机载体的重量比为1∶2-1∶5；所述的络合反应条件为反应温度为50-60℃，反应时间为4-6小时；所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为20mg/ml-40mg/ml；所述的还原条件为用氢气还原，温度为40-60℃，还原反应时间为4-5小时。
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