CN100415367C - 纳米金属钯/载体催化剂的制备方法 - Google Patents

纳米金属钯/载体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种采用络合物分解方法合成纳米金属钯/载体催化剂的制备方法。本发明的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，包括首先将赖氨酸盐酸盐与H2PdCl4进行络合反应，再浸渍或离子交换在无机载体上，于是在载体表面形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经热分解，还原即可获得纳米金属Pd/载体催化剂。本发明的钯络合物负载催化剂合成条件温和，原料便宜易得，由此络合物合成的纳米钯催化剂同样具有合成条件温和，原料便宜易得的优点，并且该催化剂还具有较高的加氢反应活性。

Description

纳米金属钯/载体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种采用络合物分解方法合成纳米金属钯/载体催化剂的制备方法。
背景技术
负载Pd催化剂是普遍适用的温和的加氢催化剂，加氢反应的活性中心是Pd0。采用一般浸渍方法，再还原制备的Pd0催化剂，其金属Pd颗粒直径一般为10-30nm。因为只有金属Pd颗粒表面的Pd0参与催化反应，因此在贵金属浸渍量相同时，金属Pd颗粒越小，其反应活性越高。
Nazimek及其合作者在1981年(React.Kinet.Catal.Lett.1981，17(1-2)，169)首先提出用双浸渍法制备高分散负载型金属催化剂，即首先用一定浓度的EDTA溶液浸渍氧化物载体，在低于EDTA分解温度下烘干，随后用已知浓度的盐溶液浸渍，经干燥，灼烧，还原即得成品催化剂。
祁彩霞等在《分子催化》第8卷第4期278页中论述了在金属含量较低(如，＜0.7wt％)时，采用双浸渍法制备的钯催化剂具有活性组分多集中于载体表面、分散度高、晶粒小的优点。该方法主要是先引入EDTA与载体表面键合形成金属离子的络合中心；再浸渍钯盐溶液时，载体的吸附中心与络合中心同时作用。
过中儒等(《催化学报》11(3)，188)采用有机酸(乙酸、马来酸、柠檬酸)作为竞争吸附剂和钯盐溶液浸渍制备负载钯催化剂。
Olgioly Dominguez-Quintero等(J.Mol.Catal.A，Chemical 197(2003)，185-191)阐述了采用Pd(II)与bis-dibencylidene acetone络合物作为浸渍液制备具有1.9nm的钯/氧化硅纳米催化剂。具体制法是采用该钯络合物的THF溶液与载体反应24小时，再用肼还原24小时。该催化剂在不同条件下催化1-己烯，环己烯，苯，2-己酮，环己酮和苯腈的加氢反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、原料便宜易得的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，它提供了一种纳米金属钯催化剂，该催化剂具有高的加氢反应活性。
一种纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，该方法包括首先将赖氨酸盐酸盐与H2PdCl4进行络合反应，再浸渍或离子交换在无机载体上，于是在载体表面形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经热分解，还原即能够获得纳米金属Pd/载体催化剂。
所述的络合反应条件为反应温度为30-80℃，最好为50-60℃，反应时间为1-10小时，最好为4-6小时。
所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为10mg/ml-50mg/ml，最好为20mg/ml-40mg/ml；赖氨酸盐酸盐浓度为0.5-10重量％，最好为1-5重量％；H2PdCl4与赖氨酸盐酸盐的摩尔比为1∶1。
所述的浸渍或离子交换反应条件为反应温度为20-80℃，最好为50-60℃，浸渍或离子交换时间为1-10小时，最好为2-4小时。
所述的浸渍反应中载体含量为50-90重量％，最好为60-70重量％；赖氨酸盐酸盐与载体的重量比1∶2-1∶8，最好为1∶2-1∶5。
所述的能够浸渍的或离子交换的无机载体为氧化硅，氧化铝，分子筛或膨润土。
所述的热分解条件为100-500℃，最好是120-350℃。
所述的还原条件为用氢气还原，温度是室温至80℃，还原反应时间为2-10小时。
本发明的有益效果为钯络合物负载催化剂合成条件温和，原料便宜易得，由此络合物合成的纳米钯催化剂同样具有合成条件温和，原料便宜易得的优点，并且该催化剂还具有较高的加氢反应活性。
具体实施方式
下面通过实施例说明本发明
实施例1
将1g固体赖氨酸盐酸盐溶解在50ml去离子水中，升温至50-60℃搅拌10分钟，向其中滴加30ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完毕，再继续反应4小时。
向2g钠型Y分子筛(山东周村产)中加入3ml去离子水，在50-60℃搅拌1小时，与上述制备好的络合物进行混合，同时进行搅拌反应4小时，在80-100℃水浴上蒸干。将获得的固体在120℃烘干20小时。将干燥后的固体研细至＜200目，重新分散在100ml去离子水中，在40-50℃通氢气还原2小时，过滤，用去离子水洗至无Cl-，即获得负载纳米金属钯/载体催化剂A。
实施例2
将1g固体赖氨酸盐酸盐溶解在50ml去离子水中，升温至50-60℃搅拌10分钟，向其中滴加30ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完毕，再继续反应4小时。
向2g钠型Y分子筛(山东周村产)中加入3ml去离子水，在50-60℃搅拌1小时，与上述制备好的络合物进行混合，同时进行搅拌反应4小时，在80-100℃水浴上蒸干。同实施例1所不同的是将制得的固体在300℃灼烧2小时，即获得负载纳米金属钯/载体催化剂B。
实施例3
同实施例2，所不同的是选用2g 600℃灼烧2小时的氧化铝作为载体，即获得负载纳米金属钯/载体催化剂C。
实施例4
同实施例2，所不同的是在30℃搅拌1小时，向其中滴加30ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完，再继续反应10小时，制得纳米金属钯/载体催化剂D。
实施例5
同实施例2，所不同的是将1g固体赖氨酸盐酸盐溶解在20ml去离子水中，向4g钠型Y分子筛(山东周村产)中加入6ml去离子水，制得催化剂E。
实施例6
同实施2，所不同的是在室温通氢气还原5小时，制得催化剂F。
对比例
Pd/C催化剂的制备
将2g，90％通过200目筛的活性炭加入10％50ml硝酸溶液中，在50℃处理2小时，过滤洗至无Cl-。重新在50ml水中打浆，在40℃搅拌下滴加5ml H2PdCl4溶液(Pd含量为20.035mg/ml)，滴加完毕，再继续反应4小时，用5％氢氧化钠溶液中和至PH＝8，在室温通氢气还原2小时。
实施例7
加氢反应活性评价。
选择苯甲酸作为加氢反应原料，在1升高压釜中，加入反应原料100g，乙醇50ml，催化剂2g。反应条件为温度100-110℃，氢气压力为0.5-1.0Mpa，搅拌转速为1000转/分，进行反应4小时，反应结果见表1(反应产物进行气相色谱分析)。
  催化剂编号   金属钯平均粒径nm   反应温度℃，压力Mpa   加氢反应产物   反应转化率(重量％)   反应选择性(％)
  A   ＜2   110，0.8   六氢苯甲酸   85.5   96.8
  B   4-6   120，1.0   六氢苯甲酸   87.4   88.3
  C   4-6   120，1.0   六氢苯甲酸   85.2   95.5
  D   4-5   120，1.0   六氢苯甲酸   85.1   96.5
  E   3-5   120，1.0   六氢苯甲酸   86.3   88.5
  F   3-5   120，1.0   六氢苯甲酸   89.7   95.7
  Pd/C(含5％Pd)   ＞10   140，1.0   六氢苯甲酸   90.8   92.5
在催化剂使用量和载钯量相同时，本发明方法制备的催化剂的金属粒径明显较小，因此在较低的反应温度下具有和Pd/C催化剂类似的反应活性和选择性。

Claims (9)

1. 一种纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，该方法包括首先将赖氨酸盐酸盐与H2PdCl4进行络合反应，再浸渍或离子交换在无机载体上，于是在无机载体表面形成Pd-氨基酸络合物，该络合物经热分解，还原即能够获得纳米金属Pd/载体催化剂。
2. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的络合反应条件为反应温度为30-80℃，反应时间为1-10小时。
3. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为10mg/ml-50mg/ml；赖氨酸盐酸盐浓度为0.5-10重量％；H2PdCl4与赖氨酸盐酸盐的摩尔比为1∶1。
4. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍或离子交换反应条件为反应温度为20-80℃，浸渍或离子交换时间为1-10小时。
5. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，在浸渍反应中无机载体含量为50-90重量％；赖氨酸盐酸盐与无机载体的重量比1∶2-1∶8。
6. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机载体为氧化硅，氧化铝，分子筛或膨润土。
7. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热分解条件为100-500℃。
8. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原条件为用氢气还原，温度是室温至80℃，还原反应时间为2-10小时。
9. 根据权利要求1所述的纳米金属钯/载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的络合反应条件为反应温度为50-60℃，反应时间为4-6小时；所述的络合反应中H2PdCl4的浓度为20mg/ml-40mg/ml；赖氨酸盐酸盐浓度为1-5重量％；所述的浸渍或离子交换反应条件为反应温度为50-60℃，浸渍或离子交换时间为2-4小时；在浸渍反应中无机载体含量为60-70重量％；赖氨酸盐酸盐与无机载体的重量比为1∶2-1∶5；所述的热分解条件为120-350℃。
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