发明内容
本发明的目的是克服上述粒子电极填料存在的问题,提供一种吸附能力强、适用范围广和处理效率高的三维电极反应器的粒子电极催化剂填料,本发明的另一目的是提供上述填料的其制备方法。
本发明的技术方案为:利用活性炭作为原料,采用酸碱改性、氧化改性和负载金属离子改性制得改性活性炭,采用酸碱改性和涂膜处理制得涂膜活性炭,将二者按一定的质量比均匀混合,制得一种对废水中难降解有机物吸附能力强和处理效率高的粒子电极催化剂填料,用来降解废水中的难降解有机物。
本发明的具体技术方案为:一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料,其特征在于其组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为:改性活性炭为60~70%,涂膜活性炭为30~40%。
本发明还提供了上述粒子电极催化剂填料的制备方法,其步骤包括:
A.改性活性炭的制备
将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性,在150~200℃干燥1~2h后,再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性,干燥后制成酸碱改性活性炭;上述将酸碱改性活性炭浸渍到过氧化氢溶液中,加热搅拌反应,冷却后过滤,用去离子水洗至中性;将氧化改性活性炭加入到含有铜盐和铁盐的混合溶液中,常温下搅拌浸渍后,经干燥、焙烧后得到改性活性炭;
B.涂膜活性炭的制备
将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性,在150~200℃干燥1~2h后,再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性,干燥后制成酸碱改性活性炭;将经酸碱改性过的活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中,缓慢搅拌直至无气泡冒出为止,将活性炭浸渍一定时间后取出,晾干后即制得涂膜活性炭;
C.粒子电极催化剂填料的制备
将步骤A制备好的改性活性炭与步骤B制备好的涂膜活性炭以质量比60~70∶40~30的比例均匀混合,即为三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。
其中步骤A中非氧化性酸优选为盐酸,质量浓度为6%~12%,优选8%~10%;碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液,质量浓度为6%~12%,优选8%~10%;酸碱改性浸渍时间分别为6~9h;步骤A中过氧化氢的质量浓度为10~20%,优选12%~15%,加热温度为50~60℃,反应时间为1.5~2.5h;步骤A中铜盐溶液为硝酸铜或氯化铜溶液,铁盐溶液为硝酸铁或氯化铁盐溶液,其中铜盐和铁盐混合溶液中铜盐和铁盐的浓度分别为0.2~0.5mol/L,氧化改性活性炭在铜盐和铁盐混合溶液中的浸渍时间为6~8h,干燥温度为110~120℃,干燥时间为1~2h,在惰性气体保护下,焙烧温度为380~420℃,焙烧时间为3~4h。
其中步骤B中醋酸纤维素的质量浓度为0.15~0.25%,浸渍时间为0.5~1h。
有益效果
1.普通活性炭存在灰分高、比表面积小和吸附能力差等缺点,本发明采用非氧化性酸和碱液对活性炭进行酸碱改性处理,除去了活性炭中的酸碱可溶性物质,使活性炭的灰分大大降低,增大了活性炭的比表面积,改善了活性炭的吸附活性,提高了其对废水中难降解有机物的吸附能力和吸附速率,同时改性活性炭作为粒子电极时,其阳极面积相应增大,氧化能力增强,提高了粒子电极对吸附在其表面的难降解有机物的降解能力。
2.普通活性炭属于非极性吸附剂,由于它的疏水性,使其易于吸附废水中的非极性有机物,而对极性有机物吸附性能较差。本发明采用适当浓度的H2O2溶液在一定温度下对酸碱改性过的活性炭进行表面性质的氧化改性,提高了活性炭表面的含氧酸基团的含量,增加了其表面的极性,使其能够将废水中的极性和非极性难降解有机物吸附在表面,提高了电解反应速率。同时,采用H2O2溶液对活性炭进行氧化改性,其氧化能力比较缓和,不会破坏活性炭的微孔结构,能进一步增大活性炭的比表面积,扩大其孔比容积,提高活性炭的吸附能力。
3.本发明作为三维电极反应器的填充粒子电极,以直流电作为激发能,在曝气的条件下,吸附在活性炭表面的氧气发生还原反应,产生了氧化性的初生态H2O2,这些初生态的H2O2分解产生了氧化性极强的羟基自由基,从而对废水中的难降解有机物进行氧化降解。本发明采用负载金属改性,在焙烧环境下,其表面吸附的铜盐和铁盐分解生成铜和铁的氧化物,并与活性炭牢固结合在一起,在电解反应过程中基本无溶出,消除了可能的重金属离子流失和处理效果下降等现象,其中铜的氧化物对吸附在活性炭表面的O2进行富集活化,对H2O2的产生有促进作用,铁的氧化物促进H2O2分解生成羟基自由基。因此,采用过渡金属铁和铜改性过的活性炭,可以发挥两种金属氧化物的协同作用,充分利用电能和空气生成H2O2和强氧化性的羟基自由基,提高了电解过程中羟基自由基的生成数量和生成速率,能更有效地氧化分解有机污染物。
4.本发明采用涂膜活性炭与改性活性炭组成粒子电极催化剂填料,由于涂膜活性炭和改性活性炭是同一规格活性炭,粒径能相互配合。因此,涂膜活性炭作为绝缘物能防止改性活性炭粒子间相互接触,确保彼此绝缘,使得每一个粒子都能复极化,增大有效电极面积,缩短反应物的迁移距离,提高了反应的速率,避免了通常采用石英砂、玻璃珠等绝缘物时产生的比重粒径不一、电极材料与绝缘材料分层等现象。
5.本发明用作三维电极反应器填充的粒子电极,既可以用作高浓度难降解有机废水的预处理,以破坏难降解有机物,提高废水的可生化性;也可用作废水生化处理后的深度处理,以确保废水达标排放。同时,采用本发明用作三维电极反应器填充的粒子电极,具有投资少、维护方便、能耗低等优点,有着显著的社会效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1
将原料活性炭用质量浓度为8%的盐酸溶液常温下浸渍6h后洗至中性,150℃下干燥1h后,再将其用质量浓度为8%的氢氧化钠溶液常温下浸渍6h后洗至中性,150℃干燥1h制成酸碱改性活性炭;将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为12%的过氧化氢溶液中,加热到50℃搅拌1.5h,冷却后过滤,用去离子水洗至中性;将氧化改性过的活性炭加入到含有0.2mol/L的硝酸铜盐和0.3mol/L的硝酸铁的混合溶液中,常温下搅拌浸渍6h后,在115℃下干燥1h后,在N2气氛、420℃下焙烧3h后得到改性活性炭;将酸碱改性好的活性炭加入到0.15%的醋酸纤维素溶液中,浸渍0.5h后,晾干制成涂膜活性炭;将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比60∶40均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。
实施例2
将原料活性炭用质量浓度为10%的盐酸溶液常温下浸渍9h后洗至中性,180℃下干燥2h后,再将其用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液常温下浸渍9h后洗至中性,180℃干燥2h制成酸碱改性活性炭;将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为13%的过氧化氢溶液中,加热到60℃搅拌1.5h,冷却后过滤,用去离子水洗至中性;将氧化改性过的活性炭加入到含有0.4mol/L的硝酸铜盐和0.5mol/L的硝酸铁的混合溶液中,常温下搅拌浸渍8h后,在120℃下干燥2h后,在N2气氛、400℃下焙烧4h后得到改性活性炭;将酸碱改性好的活性炭加入到0.2%的醋酸纤维素溶液中,浸渍1h后,晾干制成涂膜活性炭;将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比70∶30均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。将制配的催化剂填料填充粒子电极,在空气流量60L/h,电压45V,pH5.54和反应时间0.5h条件下,对COD为1420mg/L的硝基苯废水进行处理,出水COD为184mg/L,COD去除率为87.1%。
实施例3
将原料活性炭用质量浓度为9%的盐酸溶液常温下浸渍8h后洗至中性,180℃下干燥2h后,再将其用质量浓度为9%的氢氧化钾(给个氢氧化钾的例子)溶液常温下浸渍8h后洗至中性,180℃干燥2h制成酸碱改性活性炭;将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为15%的过氧化氢溶液中,加热到60℃搅拌1.5h,冷却后过滤,用去离子水洗至中性;将氧化改性过的活性炭加入到含有0.5mol/L的氯化铜盐和0.4mol/L的氯化铁的混合溶液中,常温下搅拌浸渍8h后,在120℃下干燥2h后,在He气氛、390℃下焙烧4h后得到改性活性炭;将酸碱改性好的活性炭加入到0.2%的醋酸纤维素溶液中,浸渍1h后,晾干制成涂膜活性炭;将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比65∶35均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。将制配的催化剂填料填充粒子电极,在空气流量45L/h,电压30V和pH6.36条件下,对COD为746mg/L的农药废水进行处理。并在相同条件下,与使用未改性活性炭和沸石作三维电极粒子填料的电解槽的处理效果进行比较。结果如图2所示,可见本发明的处理效果比传统的三维电解有了很大的改善,能将难降解有机物更快速地降解,出水水质明显提高。