CN107935125A - Sn–GAC粒子及其在三维电化学反应处理4‑氯酚废水中的应用 - Google Patents

Sn–GAC粒子及其在三维电化学反应处理4‑氯酚废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开Sn–GAC粒子，该粒子是将Sn金属离子采用浸渍法通过负载修饰颗粒活性炭制备得到的负载型Sn–GAC粒子。以负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳阳极(DSA)电极为阳极，以钛板为阴极，构建复极式三维电化学反应器，在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，将4‑氯酚最终降解为二氧化碳和水。运用Sn–GAC粒子处理4‑氯酚废水，4‑氯酚的去除率可达到90％以上。同时，该粒子制备工艺简单，粒子可以重复使用，极大降低了4‑氯酚废水的处理成本，并提高了4‑氯酚废水处理效率。

Description

Sn–GAC粒子及其在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及Sn–GAC粒子制备及其在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用。
背景技术
随着石油化工、塑料、合成纤维等工业的迅猛发展，生产中产生的含酚废水排入自然界，造成水污染的同时，还影响了水生生物生长繁殖。含酚废水是难降解有毒有机物，也是是环境治理中的难点，国内外对严格控制酚类物质的排放。
含酚类工业废水的处理也成为热点研究内容之一。目前含酚类物质废水处理一般可采用吸附法，吸附剂常采用活性炭，然而吸附法处理只是实现酚类物质的相转移，并不能进行有毒有害物质深度化及绿色化处理。电化学氧化作为高级氧化技术一种，具有氧化性强，反应速率快，适应性广，无二次污染，处理设备简单，电解条件易于操作控制等优点，成为难降解有毒有害废水处理的研究热点之一。庞杰等采用异相离子交换膜电渗析法处理苯酚废水，考察了不同因素对苯酚处理效果的影响。实验结果表明，该方法对苯酚废水的处理效果较好，而且处理废水的能耗低，操作过程也较方便。ZUCHENG WU使用β-PbO2阳极研究了苯酚的氧化降解过程，在研究过程中考察了初始pH值、电流密度以及温度对苯酚降解的影响，推测出了苯酚的降解途径，而且建立了苯酚和苯醌氧化降解的数学模型。王太斌等采用一种自制的新型复合多孔电极-膨胀石墨基炭/炭复合电极(EGC电极)对苯酚进行了电化学氧化降解，并探讨了苯酚的降解工艺条件。电-Fenton法是将电化学法和Fenton试剂法相结合的方法，电-Fenton法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式使得O2在阴极还原生成H2O2，生成的H2O2迅速与Fe2+发生反应生成·OH和Fe3+，·OH具有很高的氧化电位其电位值达2.8V，利用·OH的强氧化能力可将难降解的有机物污染物氧化降解为氧化为小分子的有机物，或者彻底降解为CO2和H2O；同时Fe3+又能在阴极被还原为Fe2+，从而形成一个循环进行氧化反应。电-Fenton法的实质就是通过电化学法持续产生Fe2+和H2O2，形成一个循环。电-Fenton法作为一种新型的电化学处理方法被广泛应用于处理含酚类、有机酸、农药、有机合成染料、个人护理产品等难降解废水的试验研究。白炜等采用电-Fenton法处理了含酚废水，经实验分析得出电-Fenton法处理苯酚模拟废水的最佳反应条件为：pH值控制在2，电解电压10V，反应时间为60min，Na2SO4浓度为30g/L，苯酚初始浓度150mg/L，在该条件对苯酚的处理其去除率可达82％。杜彦生等人采用电-Fenton法对二硝基重氮酚废水进行了处理。实验结果表明二硝基重氮酚废水的最佳处理条件为：电解时间3.5h，pH值为4，直流电压12V，H2O2的投加量为10mL/L，在此处理条件下二硝基重氮酚废水COD去除率可达97.24％，色度去除率可达93.75％。
当前，含酚工业废水主要采用吸附法处理，活性炭有发达的内部孔隙结构，表面积大，化学稳定性好，可耐强酸及强碱。能经受水浸、高温、高压，是较为常用的吸附剂。活性炭有粉末状和颗粒状活性炭(Granular Activated Carbon，GAC)。粉末活性炭容易制备，价格便宜，吸附能力强，但是再生不容易，重复使用性差。相比于粉末活性炭，虽然颗粒活性炭价格高贵，但是可再生重复使用，是水处理中常用材料。
发明内容
本发明就是针对现有技术中含酚工业废水的传统处理方法中，去除难度大，去除率有限、去除成本高、操作复杂等问题，提供一种Sn–GAC粒子制备及其在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下
Sn–GAC粒子，该粒子是将Sn金属离子采用浸渍法通过负载修饰颗粒活性炭制备得到的负载型Sn–GAC粒子。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子，所述的负载型Sn–GAC粒子制备方法具体步骤包括：先将SnCl4·5H2O溶解在有机醇溶剂中得到混合溶液，再将GAC浸泡在混合溶液中，摇床150-200r/min震荡2小时以上，得到负载型Sn–GAC粒子粗品，然后烘干、焙烧300-500℃即可得到负载型Sn–GAC粒子。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子制备方法中，所述的摇床频率为150-200r/min，所述的焙烧温度为300-500℃。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子，SnCl4·5H2O和GAC的质量比：1:6～1:8。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子，还包括颗粒活性炭预处理，所述的颗粒活性炭预处理为将颗粒活性炭用大量去离子水煮沸洗净，烘干。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子制备方法中，所述的烘干温度为100-110℃。
以上任一所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，以负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，构建复极式三维电化学反应器，在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，将4-氯酚最终降解为二氧化碳和水。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，所述的三维电化学反应采用的电解质为Na2SO4、NaCl、K2SO4、KCl中的一种。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，所述的三维电化学反应中，所述的4-氯酚废水浓度为100-500mg/L，模拟废水体积200-300mL，电解质浓度为2-4g/L，阴极和阳极之间的板间距为2-4cm、反应电流为1-2A、粒子电极投加量10-20g。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，所述的三维电化学反应的温度为40-60℃。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，所述的三维电化学反应中，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水；所述的含羟基自由基的中间产物对苯醌、4-氯邻苯二酚、对苯二酚、反丁烯二酸、草酸中的一种或两种以上的混合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，所述的4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到90％以上。
本发明具有以下有益效果：
电化学法与其他方法相比具有降解效果好、降解彻底、无二次污染等优点。本发明以Sn–GAC粒子作为粒子电极构建了三维电化学反应器对4-氯酚进行氧化降解，三维电化学反应器相较于普通二维电化学反应器其工作电极的面积大大增加，电解效率得到了提高。同时SnO2具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，且耐酸碱腐蚀，采用颗粒活性炭作为载体相较于其他载体其价格较低、来源广泛，同时活性炭具有比表面积打、孔隙发达、高效安全等特点。与其他粒子电极相比该粒子电极制备工艺简单，粒子可以重复使用，同时由于其载体为活性炭，其吸附有机污染物的能力也高于其他粒子电极，极大降低了4-氯酚废水的处理成本，并提高了4-氯酚废水处理效率。
附图说明
图1为Sn–GAC粒子的扫描电镜图。
图2为Sn–GAC粒子表面元素分析EDS图。
图3为Sn–GAC粒子电极XRD图
图4为Sn–GAC粒子电极的析氧极化曲线
图5为Sn–GAC粒子电极的循环伏安曲线图
图6为4-氯酚降解过程中的液相色谱图
图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚
具体实施方式
Sn–GAC粒子制备实施例1
(1)颗粒活性炭预处理：将颗粒活性炭用大量去离子水煮沸洗净，烘干，备用。
(2)按质量比为：1:6。依次称取SnCl4·5H2O和GAC。
(3)先将SnCl4·5H2O溶解在有机醇溶剂中得到混合溶液，再将GAC浸泡在混合溶液中，摇床150r/min震荡2小时，得到负载型Sn–GAC粒子粗品，然后烘干、焙烧300℃即可得到负载型Sn–GAC粒子。
Sn–GAC粒子制备实施例2
(1)颗粒活性炭预处理：将颗粒活性炭用大量去离子水煮沸洗净，烘干，备用。
(2)按质量比为：1:7。依次称取SnCl4·5H2O和GAC。
(3)先将SnCl4·5H2O溶解在有机醇溶剂中得到混合溶液，再将GAC浸泡在混合溶液中，摇床175r/min震荡4小时，得到负载型Sn–GAC粒子粗品，然后烘干、焙烧400℃即可得到负载型Sn–GAC粒子。
Sn–GAC粒子制备实施例3
(1)颗粒活性炭预处理：将颗粒活性炭用大量去离子水煮沸洗净，烘干，备用。
(2)按质量比为：1:8。依次称取SnCl4·5H2O和GAC。
(3)先将SnCl4·5H2O溶解在有机醇溶剂中得到混合溶液，再将GAC浸泡在混合溶液中，摇床200r/min震荡6小时以上，得到负载型Sn–GAC粒子粗品，然后烘干、焙烧500℃即可得到负载型Sn–GAC粒子。
实施例1制备的负载型Sn–GAC粒子的理化性质的确定
粒子电极表面形貌及结构分析：
(1)扫描电镜分析
采用场发射扫描电子显微镜(SUPRA 55Sapphire，德国卡尔蔡司公司)对活性炭表面形貌进行分析，采用该扫描电镜配置的OXFORD X-MaxN51-XMX1004能谱仪对修饰活性炭上的元素组成进行分析。
(2)X射线衍射分析
采用X射线衍射仪(X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司PANalytical)对活性炭进行分析，测试条件为：铜靶步长0.026°，扫描范围5°-80°，每步停留时间20.4s，电压40V，电流40mA。
粒子电极电化学性能测试：
负载型粒子电极电化学性能测试主要是为电催化氧化机理提供理论依据，电化学性能一般选用三电极体系进行测试。本研究采用辰华CHI660E电化学工作站对粒子电极的电化学性能进行测试，以自制的碳糊电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极进行测试。碳糊电极的制作方法为：取适量粒子电极研磨成粉末，以粒子电极：导电炭黑＝8:1的量加入一定量导电炭黑，将粒子电极粉末和导电炭黑混匀后加入液体石蜡制成糊状，将其填入碳糊电极中。在1-1.5V范围内，以20mV/s扫速分别在0.15mol/LNa2SO4和0.15mol/LNa2SO4+0.5g/L4-氯酚溶液中，测量其线性伏安工作曲线和循环伏安曲线。
经实验测定：
Sn–GAC粒子的扫描电镜图如图1所示，图1表明Sn–GAC表面呈不规则的形态分布，有少量颗粒状粒子负载分布于表面。
Sn–GAC粒子表面元素分析EDS图如图2所示，图2表明GAC上已经成功负载了相应Sn的金属氧化物。
Sn–GAC粒子电极XRD图如图3所示，图3表明在2θ角26.7°、33.9°、51.9°处存在衍射峰，该位置为SnO2的特征衍射峰。
Sn–GAC粒子电极的析氧极化曲线如图4所示，图4表明Sn–GAC粒子电极在析氧区的电流在1.6V～1.7V之间。析氧电位是影响有机污染物电化学降解效率的重要因素，当电极析氧电位低时，进行电化学反应易发生析氧副反应，从而造成有机污染物去除效率降低，所以在进行活性炭负载时，希望获得析氧电位高的负载活性炭粒子，使得更多的电子参与有机污染物去除，提高电化学反应电流效率。
Sn–GAC粒子电极的循环伏安曲线图如图5所示，图5表明Sn–GAC在析氧电位前出现了氧化峰，说明4-氯酚在这些负载活性炭为粒子电极时发生了直接催化氧化氧化反应。在直接氧化过程中，污染物首先被吸附在电极表面，然后通过电子转移被降解除去。
进一步的，选取实施例2、实施例3、所制备得到的负载型Sn–GAC粒子进行与实施例1制备的负载型Sn–GAC粒子相同的检测，所有实施例检测得到的结果均与施例1制备的负载型Sn–GAC粒子对应的各项检测高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用实施例1
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用：以Sn–GAC粒子制备实施例1制备的负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，以Na2SO4为电解质，构建复极式三维电化学反应器，所述的4-氯酚废水浓度为100mg/L，模拟废水体积300mL，电解质浓度为2g/L，阴极和阳极之间的板间距为2cm、反应电流为1A、粒子电极投加量10g。在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，三维电化学反应的温度为40℃，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水。
在电化学反应进行到一半到时候，对反应液进行也想色谱检测，得到图6所述4-氯酚降解过程中的液相色谱图，图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚，图6表明在4-氯酚降解的过程中主要产生了草酸、反丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、4-氯邻苯二酚等中间产物。
电化学反应结束，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率，以4-氯酚去除率、电能、电流效率为指标，考察不同负载粒子电极对4-氯酚模拟废水处理效果的影响。4-氯酚去除率按如下公式计算。
4-氯酚去除率y(％)：
式中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L)。
经检测，本实施例4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到90％。
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用实施例2
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用：以Sn–GAC粒子制备实施例2负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，以NaCl为电解质，构建复极式三维电化学反应器，所述的4-氯酚废水浓度为200mg/L，模拟废水体积300mL，电解质浓度为2.5g/L，阴极和阳极之间的板间距为2.5cm、反应电流为1.2A、粒子电极投加量12g。在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，三维电化学反应的温度为45℃，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水。
在电化学反应进行到一半到时候，对反应液进行也想色谱检测，得到图6所述4-氯酚降解过程中的液相色谱图，图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚，图6表明在4-氯酚降解的过程中主要产生了草酸、反丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、4-氯邻苯二酚等中间产物。
电化学反应结束，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率，以4-氯酚去除率、电能、电流效率为指标，考察不同负载粒子电极对4-氯酚模拟废水处理效果的影响。4-氯酚去除率按如下公式计算。
4-氯酚去除率y(％)：
式中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L)。
经检测，本实施例4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到93％。
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用实施例3
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用：以Sn–GAC粒子制备实施例3负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，以K2SO4为电解质，构建复极式三维电化学反应器，所述的4-氯酚废水浓度为300mg/L，模拟废水体积300mL，电解质浓度为3g/L，阴极和阳极之间的板间距为3cm、反应电流为1.4A、粒子电极投加量14g。在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，三维电化学反应的温度为50℃，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水。
在电化学反应进行到一半到时候，对反应液进行也想色谱检测，得到图6所述4-氯酚降解过程中的液相色谱图，图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚，图6表明在4-氯酚降解的过程中主要产生了草酸、反丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、4-氯邻苯二酚等中间产物。
电化学反应结束，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率，以4-氯酚去除率、电能、电流效率为指标，考察不同负载粒子电极对4-氯酚模拟废水处理效果的影响。4-氯酚去除率按如下公式计算。
4-氯酚去除率y(％)：
式中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L)。
经检测，本实施例4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到93.8％。
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用实施例4
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用：以Sn–GAC粒子制备实施例1负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，以KCl为电解质，构建复极式三维电化学反应器，所述的4-氯酚废水浓度为400mg/L，模拟废水体积300mL，电解质浓度为3.5g/L，阴极和阳极之间的板间距为3.5cm、反应电流为1.8A、粒子电极投加量18g。在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，三维电化学反应的温度为55℃，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水。
在电化学反应进行到一半到时候，对反应液进行也想色谱检测，得到图6所述4-氯酚降解过程中的液相色谱图，图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚，图6表明在4-氯酚降解的过程中主要产生了草酸、反丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、4-氯邻苯二酚等中间产物。
电化学反应结束，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率，以4-氯酚去除率、电能、电流效率为指标，考察不同负载粒子电极对4-氯酚模拟废水处理效果的影响。4-氯酚去除率按如下公式计算。
4-氯酚去除率y(％)：
式中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L)。
经检测，本实施例4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到94.6％。
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用实施例5
Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用：以Sn–GAC粒子制备实施例2负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，以Na2SO4为电解质，构建复极式三维电化学反应器，所述的4-氯酚废水浓度为500mg/L，模拟废水体积300mL，电解质浓度为4g/L，阴极和阳极之间的板间距为4cm、反应电流为2A、粒子电极投加量20g。在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，三维电化学反应的温度为60℃，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水。
在电化学反应进行到一半到时候，对反应液进行也想色谱检测，得到图6所述4-氯酚降解过程中的液相色谱图，图6中：1.草酸；2.反丁烯二酸；3.对苯二酚；4.对苯醌；5.4-氯邻苯二酚，图6表明在4-氯酚降解的过程中主要产生了草酸、反丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、4-氯邻苯二酚等中间产物。
电化学反应结束，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率，以4-氯酚去除率、电能、电流效率为指标，考察不同负载粒子电极对4-氯酚模拟废水处理效果的影响。4-氯酚去除率按如下公式计算。
4-氯酚去除率y(％)：
式中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L)。
经检测，本实施例4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到92.6％。

Claims (10)

1.Sn–GAC粒子，其特征在于：所述的Sn–GAC粒子是将Sn金属离子采用浸渍法通过负载修饰颗粒活性炭制备得到的负载型Sn–GAC粒子。
2.根据权利要求1所述的Sn–GAC粒子，其特征在于：所述的负载型Sn–GAC粒子制备方法具体步骤包括：先将SnCl4·5H2O溶解在有机醇溶剂中得到混合溶液，再将GAC浸泡在混合溶液中，摇床150-200r/min震荡2小时以上，得到负载型Sn–GAC粒子粗品，然后烘干、焙烧300-500℃即可得到负载型Sn–GAC粒子。
3.根据权利要求1或2所述的Sn–GAC粒子，其特征在于：SnCl4·5H2O和GAC的质量比为：1:6～1:8。
4.根据权利要求1或2所述的Sn–GAC粒子，其特征在于：还包括颗粒活性炭预处理，所述的颗粒活性炭预处理为将颗粒活性炭用大量去离子水煮沸洗净，烘干。
5.一种如权利要求1-4任一所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：以负载型Sn–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA电极为阳极，以钛板为阴极，构建复极式三维电化学反应器，在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，将4-氯酚最终降解为二氧化碳和水。
6.根据权利要求5所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：所述的三维电化学反应采用的电解质为Na2SO4、NaCl、K2SO4、KCl中的一种。
7.根据权利要求5或6所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：所述的三维电化学反应中，所述的4-氯酚废水浓度为100-500mg/L，模拟废水体积200-300mL，电解质浓度为2-4g/L，阴极和阳极之间的板间距为2-4cm、反应电流为1-2A、粒子电极投加量10-20g。
8.根据权利要求7所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：所述的三维电化学反应的温度为40-60℃。
9.根据权利要求5所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：所述的三维电化学反应中，将4-氯酚先降解为含羟基自由基的中间产物，最终降解为二氧化碳和水；所述的含羟基自由基的中间产物对苯醌、4-氯邻苯二酚、对苯二酚、反丁烯二酸、草酸中的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求5所述的Sn–GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其特征在于：所述的4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到90％以上。
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