CN100417753C

CN100417753C - 常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的技术

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Publication number: CN100417753C
Application number: CNB2006100974108A
Authority: CN
Inventors: 李敦钫; 于月光; 任先京; 曾克里; 谢建刚
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: CN1986909A

Abstract

本发明涉及一种常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的技术。在常压下采用金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒为原料，不需要特制的外包氧化膜的锌粉或锌粒，直接将原料加热产生锌蒸气，或直接采用金属冶炼及锌粉制备过程中的锌蒸气为原料，溢出的锌蒸气与空气或氧气相接触被氧化后转变为四针状氧化锌晶须。生产过程可以实现连续化，简化了制备过程，直接获得高质量的形貌单一的四针状氧化锌晶须。产品可用于高分子材料、抗静电材料、耐磨防滑材料、半导体、压电、微波吸收材料、减振降噪材料、陶瓷增韧抗碎裂材料、增强材料、抗菌复合材料、光催化材料等。

Description

常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的技术

技术领域

本发明涉及一种常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的技术，属无机材料技术和有色金属冶金领域。尤其是涉及利用加热含锌物料产生的锌蒸气或冶炼锌蒸气为原料，直接与空气接触并被氧化，制备四针状氧化锌晶须的技术方法。

背景技术

四针状氧化锌晶须(Tetrapod-like Zinc Oxide Whisker，简称T-ZnOw)是一种生长成立体四针状的单晶纤维。四针状氧化锌晶须的这种独特结构，使其成为增强材料，同时T-ZnOw还具有突出的多功能特性，如优异的耐磨、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗藻、抗菌等。与普通的氧化锌相比，四针状氧化锌晶须T-ZnOw有许多优点，目前其主要的应用包括：高分子材料抗静电材料、耐磨防滑材料、半导体、压电、微波吸收材料、减振降噪材料、陶瓷增韧抗碎裂材料、增强材料、抗菌复合材料、光催化材料等。

目前T-ZnOw氧化锌晶须的制备技术主要分锌粉预氧化法和锌粉直接氧化法。锌粉预氧化法中方法一是预先将锌粉表面氧化，即将高纯锌粉置于去离子水中搅拌、陈化、干燥，使其表面生成一定厚度的氧化膜，再将这种锌粉在高温1000℃左右加热约1小时气化氧化制备四针状晶须。加热过程中氧化膜可以抑制熔融的金属锌从颗粒内部很快流失，同时也控制氧气向锌粒内部的迁移速率，保证单晶体生长所需要的时间。方法二是在隋性气体保护下将具有氧化膜的锌粉加热至沸点以上，然后以惰性气体为载气，将锌蒸气引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸气中，使锌和氧在气相中接触，生成氧化锌四针状晶须。方法三是将锌粉与NH₄ ⁺，CO₃ ^2-(或HCO₃ ^-)以及H₂O按一定比例混合、在规定条件下生成ZnCO₃，然后加热至特定温度，ZnCO₃则缓慢分解形成氧化锌四针状晶须。方法四是用经表面氧化的锌粉与白碳黑(或粘土)混合，在加热到900～1000℃时通入空气进行氧化，制备出了T-ZnOw。方法五是将经表面氧化的锌粉和活性碳按适当比例混合后置于电炉中，N₂和O₂按一定比例通入反应室内，控制温度在1050～1150℃，反应5h可制得长20～25mm，直径约0.1mm的针状晶须。

预氧化法制备的T-ZnOw尺寸较大、规整性较好。但对锌粉的纯度(Zn＞99.99％)和粒度要求严格，锌粉的预氧化处理工艺很繁杂。在制备原料时锌己部分被氧化，晶须的收得率较低(约为锌粉质量的40％，较好时80～86％)，增加了T-ZnOw的制备成本。

锌粉直接氧化法，即直接将锌粉氧化制取T-ZnOw。方法一是将金属锌锭熔融喷入水中制成锌粉，按锌粉与焦炭比为5∶1配料，混合后装入容器中在大气中加热至950～1050℃，保温10～20min，制成氧化锌四针状晶须。方法二是将锌粉放入一端开口的反应管中，反应温度500～850℃，保温0.5～2h，制得两种形态的晶须。直接氧化法存在部分锌粉氧化不完全的问题，生产率较低。与预氧化法相比，如果采取适当措施加以改进，直接氧化法将是更有前途的实现T-ZnOw产业化的工艺技术。针对上述方法的不同特点，国内一些发明人提出了新的制备方法和技术。

发明人周祚万、邱斌武、谢宁等已申请一种氧化锌晶须制备方法，该方法用锌粒或锌片为原料，利用空气受热膨胀的原理，在密闭容器内使炉腔中气体受热膨胀，空气量减少，从而使其中的氧气量随之减少，在电阻炉加热至700～1100℃时，放入原料锌，加温3～12分钟即生成外观为白色疏松状的氧化锌晶须。其申请内容参见“一种氧化锌晶须制备方法”，公开号为CN1206756A，申请号为CN97107607.3。

发明人吴润、从善海、刘宏芳、刘静、谢长生、王爱华、蔡伟平等已申请一种用气相法从冶金含锌废弃物中生产ZnO纳米晶须的方法，其方法是以冶金含锌废弃物为原料，富集后再放入真空蒸发室加热，当锌蒸气焰喷出时，用高速细流的惰性气体将此气焰导入反应室，进行纳米氧化锌的合成。其申请内容参见“一种ZnO纳米晶须材料及其制备方法”，公开号为CN1458305A，申请号为CN02115818.5。

发明人唐成春、程春、丁晓夏、祁守仁等已申请一种合金气体可控蒸发法合成氧化锌微米、纳米纤维的方法，该方法利用铜锌混合粉末或者直接用商业纯度的黄铜块作为反应物，在空气中高温下直接氧化熔融反应物释放的金属锌蒸气。其原理是锌与铜形成合金后，在相同的温度下，锌的蒸气压下降，通过调控锌的蒸气压来达到氧化形成氧化锌纤维的目的。其申请内容参见“合金气体可控蒸发法合成微米和纳米氧化锌纤维”，公开号为CN1594098A，申请号为CN200410013391.7。

发明人杨大锦、陈加希、徐亚飞、阎江峰等已申请一种四针状氧化锌晶须的生产工艺及设备专利，以工业锌锭为原料，挥发出的锌蒸气被高温N₂带入晶须反应器中，与外送入N₂和空气混合的高温氧化性气体反应形成氧化锌，控制反应速度，使氧化锌结晶、长大，最后形成四针状氧化锌晶须，氧化锌晶须由N₂带出，冷却分离出四针状氧化锌晶须，分离晶须的N₂返回或作为锌蒸气的带入气体或作为氧化性气体的带入气体，晶须转化率高，产物中95％以上为四针状氧化锌晶须，同时晶须产品的直收率80～90％，锌回收率＞95％。申请内容参见“四针状氧化锌晶须的生产工艺及设备”，公开号CN1384056A，申请号为CN02113881.8。

发明人陈艺峰、唐谟堂、杨声海、唐朝波、姚维义、何静等已申请一种制取氧化锌晶须的方法，该方法利以热镀锌渣为原料，在炉温升高至850～1000℃，将装有锌渣的反应器置于特制的电炉内，通入氧气和氮气，在一定的气氛中反应15～25分钟，生成外观为白色疏松的的氧化锌晶须。其申请内容参见“一种制取氧化锌晶须的方法”，公开号为CN1566417A，申请号为CN03124553.6。

本发明人之一李敦钫与其他合作者曾申请真空限氧法制备不同形貌氧化锌的方法，在具有一定真空度的真空环境中于一定的温度下调控金属锌的蒸气压力和限制氧气的含量及分压，从而使金属锌蒸气与氧气在不同的物理化学条件下发生反应，制备包括四针状氧化锌晶须在内的不同形貌氧化锌，申请号为200510039156.1。但该方法需要较多的辅助设备。

上述四针状氧化锌晶须的制备方法和发明有各自的优缺点。最近的一些研究报道表明，四针状氧化晶须的生长机理可以用气固反应模型(VS)来解释。本发明人通过研究发现，与上述发明不同的是，在常压下采用金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒、冶炼锌蒸气为原料，不需要特制的锌粉、氮气N₂(或惰性气体)作为载送气体以及密闭或真空反应环境，直接将原料加热产生锌蒸气，溢出的锌蒸气与空气相接触被氧化后同样能够产生四针状氧化锌晶须，而且不必专门控制锌蒸气的浓度，生产过程可以实现连续化，大大简化了制备过程，直接获得高质量的形貌单一的四针状氧化锌晶须。如以冶炼金属锌和间接法生产金属锌粉过程中产生的冶炼锌蒸气为原料，则制备工艺还可简化，获得相同的产品。

与本发明所述相同的发明内容和权利要求还未见报道。

本发明采用新的技术方法制备T-ZnOw，除采用金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒为原料外，还可直接采用锌冶炼过程中粗锌精炼精馏塔内或生产锌粉生产过程中产生的锌蒸气作为原料制备T-ZnOw。目前国内有许多采用锌精馏塔精炼粗锌的企业或锌蒸馏法生产锌粉的企业，他们在生产中利用锌精馏塔产生的锌蒸气生产颗粒状高级氧化锌或金属锌粉。若采用本发明的方法，利用它们的部分产能实现T-ZnOw大规模连续化生产，将大大降低T-ZnOw的生产成本。利用现有生产工艺流程和设备，增加产品的附加值，提高企业产品的深加工能力。

发明内容

本发明的目的是：提出一种常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，可以在空气或在常压下调控金属锌的蒸气压力和氧化气体的分压，不需要特制的外包氧化膜的锌粉或锌粒为原料，而以金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒、冶炼金属锌和间接法生产金属锌粉过程中产生的冶炼锌蒸气为原料制备四针状氧化锌晶须。

本发明的主要过程为：常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，在常压下将金属锌或含金属锌的物料放入加热炉内，加热使金属锌蒸发，当温度达到650～1300℃加热温度时，锌蒸气溢出，不需要氮气等气体作为锌蒸气的载气，直接被外部空气或吹入的空气或氧气氧化，生成四针状氧化锌晶须；或将冶炼金属锌和间接法生产金属锌粉过程中产生的锌蒸气与吹入空气或氧气接触，获得四针状氧化锌晶须。

尤其是将金属锌或含金属锌的物料放入加热炉内，并将与空气相通的锌蒸气出气口暂时关闭，使空气不能进入加热炉内。当物料被加热至一定的温度时，加热炉内具有较高的锌蒸气压力，这时打开锌蒸气出气口，在氧化反应器内锌蒸气被空气或氧气所氧化，不断生成四针状氧化锌晶须，聚集成白色蓬松的絮状物，冷却后即为最终产品。

含金属锌的物料为金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒、冶炼锌蒸气为原料，在一个与空气相通的敞开体系内进行，生产过程可以连续进行。

本发明具体内容如下：

1、以金属锌或含金属锌的物料为原料，在加热炉内和常压下进行加热蒸发，关闭锌蒸气出口，随着温度的升高，锌的蒸气压不断增大，当锌蒸气达到一定的压力时，打开锌蒸气出口，将锌蒸气引入与空气相通的氧化反应器内，锌蒸气与空气中的氧气反应，生成四针状氧化锌晶须，不断聚集在反应器内，从取料口中定时取出。根据不同原料的性质，控制不同的加热蒸发温度，获得四针状氧化锌晶须。锌原料可以一次性加入，也可分次或连续加入。

2、用上述发明内容1所述的内容和方法，可以采用金属锌锭、工业粗锌、锌合金(铜锌合金除外)、含锌金属废料、锌粉、锌粒为原料，或直接以冶炼锌蒸气为原料。

3、用上述发明内容1所述的内容和方法，可以在空气中适当通入一定量的惰性气体、CO₂、CO、SO₂气体作为辅助气体，形成不同的氧化气氛，能够获得大小和不同形貌的四针状氧化锌晶须。

4、用上述发明内容1、2、3所述的内容和方法，可以在溢出的锌蒸气中纳米级助剂，如ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO₃、MgO、CaCO₃、云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末、复合氧化物等作为助剂，或将锌蒸气与各种涂层表面接触，提高四针状氧化锌晶须的生长速度，控制四针状氧化锌晶须的形貌。

本发明在加热炉内加热升温，当升至一定的温度时，产生的锌蒸气溢出，进入与空气相通的氧化反应器内，被空气中的氧气所氧化，或以冶炼锌蒸气作为锌蒸气原料，氧化后获得四针状氧化锌晶须。同时可实现四针状氧化锌晶须与锌蒸发残渣的有效分离，提高了产品质量。原料来源广，简化了生产工艺流程，大幅度降低了生产成本，生产过程连续化，为四针状氧化晶须的广泛实际应用提供了条件。

本发明的特点是：采用以含金属锌的物料和冶炼锌蒸气为原料，在常压的条件下利用空气氧化锌蒸气的方法制备四针状氧化锌晶须。本发明技术方法原料来源广，不需要特殊的原料和设备，生产工艺流程短，操作条件简单，生产过程易于控制，生产过程连续化，生产成本低。

附图说明

图1为采用本发明所制备的四针状氧化锌晶须的形貌的扫描电子显微镜SEM照片。

具体实施方式

实施例1

以金属锌锭为原料，锌蒸发炉为一个气密性的内衬碳化硅材料的加热炉，将3kg金属锌块加入炉内，加盖密封，出程序控温仪实现锌蒸发炉温度的自动控制。控制锌蒸发炉的加热温度，可以获得不同压力的锌蒸气，锌蒸发炉产生的锌蒸气由氧化铝管或石英管导入一台水平横式氧化反应电炉内。

待金属锌熔化后，快速升高锌蒸发炉的温度。当锌蒸发炉的温度升高至设定温度时，控制反应温度约为650～1300℃；保持氧化反应电炉内的温度，可以精确控制通入的空气或氧气量，并保持反应器内的压力一定，白色蓬松的氧化锌产物不断生成，沉积在一个预先放入的容器内。至一定的时间后，积累了一定数量的氧化锌，取出冷却。用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析产物的形貌和晶体结构，说明产物为均匀的四针状氧化锌晶须。

采用其它含锌物料，如工业粗锌、锌合金、含锌金属废料、锌粉、锌粒等为原料，用上述的方法和设备，同样可以获得四针状氧化锌晶须，但晶须的长径比不同。以冶炼锌蒸气为原料时，可省去锌蒸发加热设备，只需要将锌蒸气通入氧化反应室内，并保持一定的温度，即可获得四针状氧化锌晶须。

实施例2

以锌粒为原料，加入锌蒸发炉内，并与外界大气环境相隔离。升高锌蒸发炉的温度，当锌蒸气的压力达到一定时，将锌蒸气导入反应区内，控制反应温度约为650～1300℃。打开进气口，并用空气吹入粒度为10～50纳米的氧化锌粉末，锌蒸气不断被氧化，生成白色絮状物，15分钟内生成了约230克产物。经扫描电子显微镜(SEM)确定，产物为四针状氧化锌晶须。

用空气吹入不同纳米级助剂于锌蒸气中，如ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnS、CaO、ZnCO₃、MgO、CaCO₃、云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末、复合氧化物等作为助剂，或在空气中将锌蒸气与各种涂层表面接触，可以控制四针状氧化锌晶须的大小和形貌。

实施例3

先将2kg金属锌粉加入锌蒸发炉内，加热锌蒸发炉，当温度达到900℃时，将产生的锌蒸气导入氧化反应电炉内。在空气中配入一定量的CO₂气体作为辅助气体，形成不同的氧化气氛，能够获得不同大小及不同晶须长径比的四针状氧化锌晶须。在650～1300℃温度下通过控制不同的反应温度，四针状氧化锌晶须的反应生成速率不同。金属锌粉可以定时补充加入。

在空气中适当通入一定量的惰性气体、CO、SO₂气体作为辅助气体，形成不同的氧化气氛，也能够起到与CO₂气体相同的效果，获得四针状氧化锌晶须产物。

Claims

1. 常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，其特征是在常压下将金属锌或含金属锌的物料放入加热炉内，加热使金属锌蒸发，至温度达到650～1300℃时，锌蒸气溢出，直接被外部空气或吹入的空气或氧气氧化，生成四针状氧化锌晶须；或将冶炼金属锌和间接法生产金属锌粉过程中产生的锌蒸气与吹入的空气或氧气接触，获得四针状氧化锌晶须；并在锌蒸气氧化过程空气吹入纳米级助剂：ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO₃、MgO、CaCO₃、云母、沸石、玻璃、活性炭或粘土粉末，用于控制四针状氧化锌晶须的大小和形貌。

2. 由权利要求1所述的常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，其特征是采用金属锌锭、工业粗锌、铜锌除外的锌合金、含锌金属废料、锌粉、锌粒、冶炼锌蒸气为原料，在一个与空气相通的敞开体系内进行，制备过程连续进行。

3. 由权利要求1或2所述的常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，其特征是在空气中通入一定量的惰性气体、CO₂、CO或SO₂气体作为辅助气体，形成不同的氧化气氛，能够获得大小和不同形貌的四针状氧化锌晶须。

4. 由权利要求1或2所述的常压锌蒸气氧化法制备四针状氧化锌晶须的方法，其特征是将金属锌或含金属锌的物料放入加热炉内，并将与空气相通的锌蒸气出气口暂时关闭，使空气不能进入加热炉内；当物料被加热至650～1300℃时，打开锌蒸气出气口进入氧化反应器，在氧化反应器内锌蒸气被空气所氧化，生成四针状氧化锌晶须，聚集成白色蓬松的絮状物，冷却后即为最终产品。