CN100415796C - 液晶聚合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

在高温下，通过用二羧酸处理LCP而改进包含酯键且在过量二醇存在下制造的液晶聚合物(LCP)的性能。得到的LCP可作为成型树脂和用于薄膜。

Description

液晶聚合物的生产方法

技术领域

本发明涉及生产液晶聚合物的方法。该方法提供具有改进性能的液晶聚合物。该方法包括使二羧酸与二醇的脂族酯和任选地羟基羧酸反应，其中存在过量的二醇(酯)，并且用二羧酸处理得到的LCP。

背景技术

液晶聚合物(LCP)是每年制造数千吨的商品。它们用于许多方面，如成型树脂和在薄膜中，例如制造电气和电子零件、汽车零件和医疗零件。LCP最常以聚酯形式提供，但也可以以聚(酯-酰胺)形式获得。形成聚酯键的缩合反应最通常通过在高温下使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇的脂族酯和/或一种或多种羟基羧酸的脂族单酯缩合来完成。虽然该脂族酯可以“预先形成”，也就是说，以脂族酯形式将配料添加到聚合工艺，但由于经济原因，脂族酯通常原位制造，通过将适量的脂族羧酸酐添加到聚合混合物中而形成脂族酯。

一般地，形成LCP所需的全部单体与一定量的脂族羧酸酐(通常为乙酸酐)一起被加入到反应器，以形成具有全部二醇羟基的酯基和存在于该酯基中的羟基羧酸单体。加热混合物以完成酯的形成并且通过蒸馏除去所形成的羧酸。伴随羧酸的蒸馏，继续加热来进行缩聚并且通常最终施加真空以完成聚合。或者，可在某点中断熔体聚合并且使用所谓固相聚合将该(预)聚物进一步地聚合到期望的分子量。特别当所用的二醇之一是略挥发性的，也许希望在聚合中使用过量的二醇以补偿由于不经意的挥发和聚合中的除去所带来的二醇(或者其二酯)任何可能的损失。然而，所获得的LCP未必具有所需应用最佳的性能，并且特别地与所期望的一些应用相比可能是更易碎的。

美国专利6,294,618描述了用多种官能化合物处理LCP以减小LCP的粘度。

具有改进性能如拉伸或者挠曲伸长的LCP是所希望的。

发明内容

本发明涉及制造液晶聚合物(LCP)的方法。没有提及用存在的过量二醇制造LCP，也没有

本发明的一个方面是，一种方法，包括：

(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一种或多种第一二羧酸、一种或多种第一二醇的脂族二酯和任选地一种或多种羟基羧酸的脂族酯；和

(b)使液晶聚合物与每千克所述液晶聚合物大约2～大约200毫当量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸与液晶聚合物反应的温度下接触一段时间，其足以使得液晶聚合物的拉伸伸长增加至少大约10％；

条件是所存在的第一二醇的总量与第一二羧酸的总量的摩尔比是1.01或更大。

具体实施方式

在本文中使用了一些术语，它们描述如下。

所谓液晶聚合物是指在TOT或者任何相似试验方法(如美国专利4,075,262中所述，其因此引入本文作为参考)中显示各向异性的聚合物。优选的聚合物是液晶聚酯，并且进一步优选的是液晶聚酯是芳香族聚酯。芳香族聚酯是指在酯键-C(O)O-基团末端的碳和氧原子各自键合到芳环部分的碳原子。

二醇是指具有两个羟基的有机化合物，并且其优选无其他可以形成酯键的官能团。优选二醇是芳香族二醇，其中两个羟基键合到一个或两个不同芳环的碳原子。

二羧酸是指具有两个羧基的有机化合物，并且其优选无其他可以形成酯键的官能团。优选羧酸是芳香族二羧酸，其中两个羧基键合到一个或两个不同芳环的碳原子。

羟基羧酸是指具有一个羟基和一个羧基的有机化合物，并且其优选无其他可以形成酯键的官能团。优选羟基羧酸是芳香族羟基羧酸，其中羟基和羧基键合到一个或两个不同芳环的碳原子。

二醇的脂族二酯是指由二醇和两个衍生自脂族羧酸的羧基(R¹CO₂-，其中R¹是烷基或被取代的烷基)形成的二酯。羟基羧酸的脂族酯是指由羟基羧酸和一个衍生自脂族羧酸的羧基形成的单酯。优选部分或全部上述的酯是乙酸酯。

“拉伸伸长”是指当由ASTM Method D638所测量的断裂伸长，其使用5.1毫米/分(0.2英寸/分)的伸长速率和I型棒料。使用应变仪进行测量以精确地测量通常小的断裂应变。

处理LCP有用的二羧酸包括对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸和己二酸。优选的二羧酸是间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸，并且对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸是特别优选的。其它优选的第二二羧酸是芳香族二羧酸，其中两个羧基直接键合到芳环碳原子。

作为LCP单体的有用的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯甲酸和1，8-萘二甲酸。作为LCP单体的有用的二醇包括乙二醇、氢醌、间苯二酚、4，4′-联苯酚、2，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、双酚-A和双酚-S。氢醌和4，4′-联苯酚是优选的二醇并且氢醌是特别优选的。作为LCP单体的有用的羟基羧酸包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸(napthoic acid)和叔丁基-4-羟基苯甲酸。优选的羟基羧酸是4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，并且4-羟基苯甲酸是特别优选的。

当制造LCP时，总二醇与总二羧酸的摩尔比为1.01或更大(所存在的二醇至少过量1mol％)，优选1.02或更大并且特别优选1.03或更大。优选地，总二醇与总二羧酸的摩尔比为大约1.5或更小，更优选地大约1.10或更小。二醇的任何下限和任何上限可被结合而形成优选范围。

在制备LCP的一个优选方法中，LCP完全在熔融下制备，然后用二羧酸处理。在另一个优选方法中，LCP最初在熔融下制备，然后在固相聚合中提高LCP的分子量。固相聚合后用二羧酸处理LCP。

当LCP处于熔融状态时，用二羧酸处理LCP是最有效的。在一个优选方法中，LCP是熔融的并且在用于聚合物的熔体混合器如单或双螺杆挤压机或捏和机中与二羧酸混合。加热混合物到LCP熔点温度以上，在该温度在混合物被加热和在混合器中混合时LCP的伸长以期望的量增加。虽然未欲使本发明受任何特别理论或者机理的限制，但相信当二羧酸到达一定温度(在该温度，其可与存在于熔体中的其他物质反应)时，LCP的伸长增加。LCP和二羧酸可以在被通入混合器前以固态形式被预混合，或者可以分别被添加并且在混合器中混合。

其他材料例如填料、增强剂、润滑剂、颜料及其他已知用于制造LCP的材料可与二羧酸同时混入LCP。在试验测量中，LCP(包括其它混入LCP的配料)的伸长与具有相同组成且以同样方式制造但没有二羧基的LCP的伸长相比。或者，可首先制备包含LCP及其他配料的组合物，然后用二羧酸处理。得到的LCP的伸长与以同样方式处理但没有添加二羧酸的相同组合物的伸长相比。“纯”LCP可用二羧酸处理并且其伸长与以同样方式但未用二羧酸处理的“纯”LCP的伸长相比。

有用的其他配料的实例包括玻璃纤维、磨碎的玻璃纤维、中空或者固态玻璃球体、云母、滑石、二氧化钛、炭黑、碳纤维和芳纶以及润滑剂例如聚乙烯蜡。

所用的(第二)二羧酸的量为至少大约2，优选至少大约5(毫当量)/kg LCP(仅基于LCP)。在LCP处理中所添加的(第二)二羧酸的量为大约200或者更少，优选大约100或者更少，并且更优选大约50或者更少(毫当量)/kg LCP(仅在组合物中的LCP)。“当量”是指羧酸官能度的当量，并且一毫摩尔的二羧酸包含二毫当量的羧基。二羧酸内容物的任何下限和任何上限可被结合而形成优选范围。

其他类型的双官能化合物可被用于添加到用于处理LCP的二羧酸中。在上述化合物中的官能度可以包括羟基、羧酸酯、酯和伯或仲胺，并且羟基是优选的。有用的羟基化合物包括二醇和水(根据本文中定义的双官能化合物)，并且二醇中芳香族二醇是特别优选的。有用的芳香族二醇包括氢醌、间苯二酚、4，4′-联苯酚、2，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、双酚-A和双酚-S。上述优选的芳香族二醇是氢醌和4，4′-联苯酚，4，4′-联苯酚是特别优选的。

水也是特别优选的羟基化合物，并且可单独或与二醇、特别是芳香族二醇结合使用。以水或者以在工艺条件下产生的水的形式，水可以被加到工艺中。例如，水可以以水合物或者在工艺(温度)条件下“失”水的其他化合物的形式被加入。上述水合物及其他化合物包括三水合氧化铝、五水合硫酸铜、二水合氯化钡和二水合硫酸钙。

优选其他双官能化合物(不包括水，如果存在的话)总摩尔量不超过处理LCP所添加的二羧酸的总摩尔量的两倍，更优选大约所添加的上述二羧酸的量的大约20-大约100mol％。如果存在水，它可以与所添加的第二二羧酸的总摩尔量相比多很多的量被添加，其独立于且不包括任何其他所添加的双官能化合物。如果使用水，它优选以与所添加的二羧酸的摩尔比为0.2∶1-大约10∶1来使用。也就是说，水量基于第二二羧酸的摩尔数优选为大约20-大约1000mol％。水合物中的水量仅取作工艺条件下“被解放的”即被释放的量。例如，在一定温度条件下，三水合物可仅每摩尔三水合物产生两摩尔水。可能需要较大的水量，因为并非全部所添加的水在工艺中是有效的。如果作为水被添加而不是原位产生的，许多(若非大部分)水可能被损失，因为它可能蒸发和/或在工艺配料中不是极易溶的。对含于水合物中的水，可同样如此(可能程度较小)。在给定成套工艺条件下，所需实现一定粘度降低的水(或者水合物，因为水可能以结合水的形式存在)量可由简单的实验测定。已经注意到水(需要的话，水合物)量在一定程度上由所用设备的规模和/或该设备的“密封性”(损失水蒸气的倾向)测定。

当以中等量存在时，如上文中所述的量，其它双官能化合物(特别是羟基化合物)被认为降低LCP的熔体粘度而对LCP其它的物理性能没有很大地不利影响。在某些熔体形成操作例如注射模塑中，较低熔体粘度是有利的，因为它可以提供较容易的和/或更完整的填模，特别是如果模型具有狭窄的或者薄的开口或者通路。

当LCP用二羧酸处理时，LCP拉伸伸长优选增加至少大约10％，更优选至少大约20％。使用下式计算伸长增加的百分比：

$\%=\frac{(\mathrm{EAT}-\mathrm{EBT})\×100}{\mathrm{EBT}}$

其中，EAT是(用二羧酸)处理后的百分比拉伸伸长，而EBT是处理前的百分比拉伸伸长。

LCP可用作成型树脂，例如，用于制造成形零件，其用于电气电子设备、机动车辆、卫生器材和包装用薄膜。制造成形零件可以通过使含LCP的组合物熔体成型，例如通过注射模塑、挤压、吹塑、冲压注射模塑、旋转模塑和压缩模塑。薄膜可以通过平面配合模或者通过旋转模具挤压而制得。

实施例

在下面的实施例中，使用Kayness Model 8052粘度计(KaynessCorp.，Morgantown PA，USA.)，在350℃(除非另作说明)和剪切速率为1000/秒下测定熔体粘度。由ASTM D638方法，使用I形试样形状，在样品厚为0.32cm(1/8″)和伸长速率为0.51厘米/分(0.2英寸/分)的条件下测定拉伸性能。使用应变仪进行试验以精确地测量通常小的断裂应变。

在实施例中，除注明外，全部份数为重量份。

在实施例中，使用下列原料：

ATH-三水合氧化铝

BP-4，4′-联苯酚

GF-

991玻璃纤维，可获自Saint-Gobain VetrotexAmerica，Valley Forge，PA 19482，USA。

LCP1-液晶聚合物，制备自氢醌/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸100/30/70/150摩尔份，其中氢醌与二羧酸的初始比值是1.05，并且将乙酸酐添加到聚合过程中以原位形成脂族乙酸酯。

LCP2-如LCP1的液晶聚合物，不同的是聚合为更高分子量后配混。

Lube-

V PE190聚乙烯蜡，可获自Clarient Corp.，Charlotte，NC 28205，USA。

NDA-2，6-萘二甲酸。

MV-熔体粘度，单位Pa·s，1000秒^-1的剪切速率。

Ten.Elong.-拉伸断裂伸长，％.

Ten.Mod-拉伸模量，GPa.

Ten.Str.-拉伸强度，MPa.

TiO₂-

R-100二氧化钛可得自E.I.DuPont de Nemours& Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898，USA。

TPA-对苯二甲酸。

实施例1-11和对比例A-E

全部组合物包含2.0％TiO₂(实施例11包含4.0％TiO₂)、0.2％Lube、45.0％GF，BP和TPA的量(基于总组合物的重量百分数)示于表1中，其余为LCP1。该组合物以275rpm螺旋速度在30mmWerner和Pfleiderer双螺杆挤压机上混合。对于实施例1-7和对比例A与B，套筒温度是360、370、370、320、300、300、320、330℃(套筒2-8和模具)，对于实施例8-11和对比例C-E，套筒2-8为310℃(模具330℃)。当从挤压机退出时，组合物被粒化。球粒在1.5oz的Arberg注射成型机上被成型为试验件。对于实施例1-7和对比例A与B，套筒温度为330℃，而对于实施例8-11和对比例C-E，套筒温度为320℃。模温全部为70℃。按拉伸性能测定组合物的熔体粘度，结果列于表1中。

表1

实施例	TPA	BP	MV	Ten.Mod.	Ten.Str.	Ten.Elong.
A	0.0	0.0	36	15.3	116	2.4
							B	0.0	0.2	22	13.5	113	2.4
1	0.4	0.0	28	11.0	108	3.7
							2	0.6	0.0	19	11.4	107	3.7
3	0.5	0.1	21	12.0	107	3.5
							4	0.4	0.2	22	12.7	107	3.5
5	0.1	0.1	20	12.6	123	3.4
							6	0.2	0.2	20	13.1	112	3.5
7	0.3	0.3	17	12.5	110	3.4
							C	0.0.	0.0	41	13.0	114	3.1
D	0.0.	0.3	20	12.0	106	3.0
							E	0.0	0.6	11	13.0	102	2.6
8	0.8	0.0	19	10.3	113	3.9
							9	0.4	0.2	25	11.2	115	3.6
10	0.4	0.4	14	10.8	118	4.0
							11	0.4	0.4	15	12.0	115	4.1

挠曲性能试验显示出与拉伸试验中获得的结果相似的趋势。尽管具有比相应其中TPA与BP均不存在的组合物更低的熔体粘度，与不含TPA或者仅含BP的组合物相比，含TPA组合物(无论BP是否存在)具有更高的拉伸断裂伸长。这表明含TPA的组合物比其它组合物更有韧性。另外，含TPA和BP两者的组合物颜色略浅(较白)。

实施例12-19和对比例F

全部组合物包含2.0％TiO2、0.2％Lube、45.0％GF，NDA、BP和ATH的量(以总组合物的重量百分数计)示于表2中，其余为LCP2。该组合物以225rpm螺旋速度在30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤压机上混合。套筒温度是360、360、360、360、360、330、330、330、330℃(套筒2-9和模头)。当从挤压机退出时，组合物被粒化。球粒在1.5oz的Arberg注射成型机上被成型为试验件。套筒温度是330℃而模温全部为70℃。按拉伸性能测定组合物的熔体粘度(测量于340℃)，结果列于表2中。

表2

实施例	NDA	BP	ATH	MV	TenMod	TenStr	TenElong
F	0.00	0.00	0.00	54	15.3	125	3.2
								12	0.06	0.00	0.00	58	16.2	136	4.1
13	0.06	0.06	0.00	47	15.0	133	3.8
								14	0.06	0.18	0.00	45	15.3	110	2.7
15	0.06	0.00	0.02	52	16.8	131	3.7
								16	0.06	0.00	0.06	40	16.5	136	4.0
17	0.06	0.00	0.08	41	16.1	134	3.9
								18	0.06	0.06	0.03	38	16.7	132	3.5
19	0.06	0.06	0.06	37	16.5	136	3.8

Claims (20)

1. 一种方法，包括：

(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一种或多种第一二羧酸、一种或多种第一二醇的脂族二酯和任选地一种或多种羟基羧酸的脂族酯；和然后

(b)使所述液晶聚合物与每千克所述液晶聚合物2～200毫当量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸与所述液晶聚合物反应的温度下接触一段时间，其足以使得所述液晶聚合物的拉伸伸长增加至少10％；

条件是在(a)中存在的第一二醇的脂族二酯的总量与存在的第一二羧酸的总量的摩尔比是1.01或更大。

2. 权利要求1的方法，其中所述摩尔比为1.03～1.5。

3. 权利要求1或2的方法，其中每千克所述液晶聚合物存在5-50毫当量的第二二羧酸。

4. 权利要求1或2的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一种或多种下列化合物的重复单元：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯甲酸和1，8-萘二甲酸、乙二醇、氢醌、间苯二酚、4，4′-联苯酚、2，6-二羟基萘、1，8-二羟基萘、双酚-A、双酚-S、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和叔丁基-4-羟基苯甲酸。

5. 权利要求4的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一种或多种下列化合物的重复单元：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氢醌和4，4′-联苯酚、4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。

6. 权利要求1或2的方法，其中所述羟基羧酸的脂族酯或者所述二醇的脂族二酯是乙酸酯。

7. 权利要求6的方法，其中所述脂族酯是原位形成的。

8. 权利要求1或2的方法，其中所述第二二羧酸是芳族二羧酸。

9. 权利要求1或2的方法，其中所述第二二羧酸是2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸和己二酸中的一种或多种。

10. 权利要求1或2的方法，其中所述第二二羧酸是对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或两种。

11. 权利要求1或2的方法，其中所述拉伸伸长增加至少20％。

12. 权利要求1或2的方法，其中还存在第二类型的双官能化合物。

13. 权利要求12的方法，其中所述第二类型的双官能化合物以所述第二二羧酸的20～100mol％的量存在。

14. 权利要求12的方法，其中所述第二类型的双官能化合物是二醇或水。

15. 权利要求12的方法，其中所述第二类型的双官能化合物是水。

16. 权利要求15的方法，其中所述水是以水合物的形式存在的。

17. 权利要求16的方法，其中所述水合物是三水合氧化铝。

18. 权利要求15的方法，其中存在的水量基于第二二羧酸的摩尔数为20～1000mol％。

19. 由权利要求1的方法制造的聚合物所形成的成形零件。

20. 由权利要求1的方法制造的聚合物所形成的薄膜。