CN100402204C - 制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法。该方法包括在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒相混合。加热该溶液，使该氧化物颗粒转化为基本上附着在该难熔金属颗粒上的银或铜金属颗粒。区别于常规方法，本发明所述方法无需在还原气氛中将氧化物粉末加热至非常高的温度以形成复合金属粉末。

Description

制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2003年1月21日申请的美国临时申请No.60/441,454的权益。
技术领域
本发明涉及一种制备复合难熔金属粉末的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备钨-铜、钼-铜、钨-银和钼-银复合金属粉末的方法。
背景技术
含有与高导电性金属(如Cu或Ag)相结合的难熔金属(如W或Mo)的复合金属粉末因其具有较高的电导率而应用于多种不同的用途，如电子工业的热沉和电触点。这种复合材料可通过多种方法制成。例如一种称为浸渗的方法，是将由钨或钼颗粒的烧结块形成的成型制品与熔融铜接触。结果铜渗透进烧结钨或钼颗粒之间的孔隙或间隙中，从而形成复合材料。浸渗法的缺点是不能制造网状部件。用浸渗法制成的部件需要通过进行机加工而获得最终形状，因而大大增加了生产的复杂性和成本。
美国专利No.3,382,066中记载了另一种方法，将氧化铜颗粒和氧化钨颗粒的粉末混合物在氢气气氛中还原，经还原的粉末与粘结剂混合，再将制成的混合物压制并烧结。
美国专利No.5,439,638中也记载了另一种方法，将钨粉末、氧化铜粉末的混合物以及任选的钴粉末在水介质中研磨成浆料。从浆料中除去液体，形成球形、可流动的团块，将该团块在还原气氛中进行处理以形成可流动的钨/铜复合粉末。
上述方法共同的缺点在于，必须在非常高的温度下、在氢气或其它还原气氛中还原一种或多种氧化物。具体来说，同时还原多种氧化物粉末的方法需要进行额外的处理步骤，从而使其更为复杂和难以控制。因此，需要有一种更为简单廉价的方法来制备这类复合材料。
发明概述
本发明涉及一种新颖的制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法。本发明所述方法的主要优点在于，制备该复合金属粉末无需在氢气或其它还原气氛中进行还原。该方法广泛地应用于制备复合粉末，所述复合粉末优选包含约2-约60重量百分比(wt.％)的导电金属，如Cu或Ag。
本发明所述方法包括：在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒混合；加热该溶液，加热的温度和保持的时间应足以使氧化银或氧化铜颗粒转化为银或铜金属颗粒，其中银或铜金属颗粒基本上附着在所述钨或钼金属颗粒上。
附图说明
图1是实施例1中钨-铜复合粉末的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2是实施例2中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。
图3是实施例5中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。
图4是实施例7中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。
图5是实施例8中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。
图6是实施例9中钼-铜复合粉末的反向散射SEM。
发明详述
结合本发明的其它和进一步的目的、优点和性能，同时参考下文中的内容、所附权利要求以及上述附图，以便更好地理解本发明。
电化学置换-沉积反应中，一种贵金属从其盐溶液中电化学析出、结晶于一种更为电正性的金属上，而该金属反过来逐渐溶解。例如，基于下述半电池反应(化学方程式(i)-(iii))，铜离子可以从钨金属颗粒中置换出钨，沉积铜以取代被置换的钨。具体来说，被置换的钨以钨酸盐离子的形式溶解，而铜离子则结晶为铜金属。总电化学反应(化学方程式(iii))表明了25℃时所得的正电势(0.33V)。反应的进行是可控的，在约60℃-约95℃温度下的反应速度更快。
化学方程式
(i)6Cu(NH3)2 ++6e-→6Cu+12NH3(E＝-0.72V)
(ii)W+6OH-→H2WO4+3H2O+6e-(E＝1.05V)
                                                      
(iii)6Cu(NH3)2 ++W+6OH-→6Cu+(NH4)2WO4+3H2O+10NH3
                                      (E＝0.33V)
本发明人发现电化学置换-沉积方法可以用于制备含有与Cu或Ag结合的W或Mo的复合金属粉末。在一个优选实施方案中，本发明所述方法包括，在氢氧化物水溶液中形成钨或钼金属颗粒(其费氏亚筛粒度(FSSS)优选约0.5μm-约30μm)与氧化银或氧化铜颗粒(Cu2O或Ag2O的FSSS粒度优选约1μm-约6μm)的混合物。该氢氧化物的浓度优选为约1-15M，可以由氢氧化铵或氢氧化钠形成。更为优选地，以体积计，该氢氧化物溶液含有10-90％水和90-10％14.5M氢氧化铵，在一个优选实施方案中，该氢氧化物溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。随后，将该氢氧化物溶液加热，使铜(或银)金属沉积在钨(或钼)颗粒上。优选将该溶液加热至约60℃-约95℃，保持约10分钟-约5小时，以形成复合粉末。通过过滤、水洗和干燥将复合粉末分离出来。利用这种方法可以制备铜或银含量范围较宽(优选约2wt.％-约60wt.％)的钨-铜、钼-铜、钨-银和钼-银复合粉末。
应当指出，本发明中所用的电化学反应并非一般的电化学置换沉淀(cementation)反应。一般的置换沉淀反应中，钨(或钼)颗粒上会覆盖铜(或银)。此外，一般的沉淀反应中，溶解的物质从溶液中沉积到金属颗粒上。而本发明中，通过难熔金属颗粒表面的氧化物颗粒的溶解由难熔金属颗粒上的固体氧化物颗粒直接发生反应。
为了充分描述本发明，下面是非限定性实施例。
制备粗W-Cu复合粉末
实施例1
将6克Cu2O悬浮在50℃的含有50ml水和50ml14.5M氢氧化铵的水溶液中。在该悬浮液中加入20克钨金属粉末(FSSS＝14μ)，随后将该悬浮液加热至75℃。75℃时电化学反应进行得很快，在几分钟内即结束。通过过滤、水洗和在110℃干燥将固体分离出来。基于XRD、SEM和XRF，该固体的特征为含18.8wt.％Cu和81.2wt.％钨的钨-铜粉末。图1是制成的钨-铜复合粉末的SEM显微照片.如图所示，铜颗粒基本上附着钨颗粒上，这证实了电化学置换-沉积机制。钨-铜复合粉末的形态与初始的W粉末相似。
实施例2
在500ml的聚乙烯瓶中，将95克钨金属粉末(FSSS＝14μ)与25gCu2O混合。在其中加入100ml水和100ml 14.5M氢氧化铵，用手振动瓶使粉末悬浮。在温度可控的水浴中加热该悬浮液，不时加以振动。在约70-80℃发生电化学反应。混合悬浮液在80℃反应约1/2小时后，制成101g复合粉末。该粉末含有18wt.％Cu和82wt.％W。
25克Cu2O含有22.2gCu，根据上述化学方程式其可以溶解10.7gW。理论上，由其制成的钨-铜复合材料含有79.2wt.％W和20.8wt.％Cu，比所制成的复合粉末的数值更为有利。对悬浮液的上清液进行的分析表明溶液中损失了10.5-11g钨。但是，还发现溶液中损失了3.5g铜，这可能是由于Cu2O在氢氧化铵中可溶。这解释了钨-铜复合材料中铜的含量略低于期望值的原因。图2是该复合粉末的反向散射SEM，示出了铜颗粒(深色)结合在钨颗粒(浅色)上。
实施例3
在盛有100ml水的1L烧杯中，将40克钨金属粉末(FSSS＝14μ)与6gCu2O(5.33gCu)混合。将上述混合物在加热板上加热，并用搅拌器搅拌。当水开始沸腾时，加入100ml 14.5M氢氧化铵。加入氢氧化铵后，温度降至60℃。当温度升至68-70℃时，反应看似结束。通过过滤、水洗和在110℃干燥将固体分离出来。该固体的特征为含有11.2wt.％Cu和88.8wt.％钨的钨-铜复合粉末，由于一部分铜留在溶液中，因而该粉末的Cu、W含量也稍低于12.4wt.％Cu和87.6wt.％W的理论值。
实施例4
进行与实施例2相同的方法，但悬浮液先在70℃加热1小时，随后在80℃加热1小时。共制成93g钨-铜粉末，其含有约18wt.％Cu和82wt.％W。该W-Cu复合粉末的体积密度为4.4g/cm3，与本实施例中所用的初始钨粉末(4.5g/cm3)的体积密度可比。
将所得的复合粉末在最大125吨的压力下进行压制，形成1.335″×1.335″的试样。压制试样的生坯密度与压制含有1wt.％Pb的Cu、W金属粉末混合物所获得的类似试样(试样1)的生坯密度可比。但是根据本发明方法所制复合粉末形成的试样(试样2)的横向断裂强度(ASTM B406-95)至少为混合粉末的数值的3.4倍(表1)。
表1
  试样   类型   生坯密度(g/cm<sup>3</sup>)   TRS(psi)
  1   80wt.％W+19wt.％Cu(混合)+1wt.％Pb   13.47   1,311
  2   99wt.％(18Cu-82W复合)+1wt.％Pb   13.51   4,452
实施例5
在toll-slender反应器中，将250ml体积的水和250ml体积的14.5M氢氧化铵混合、加热至75℃。搅拌的同时加入65.8克Cu2O和250克钨金属粉末(FSSS＝14μm)。在75℃将该悬浮液加热1.5小时。随后通过过滤、用500-1000ml水清洗、在110℃干燥将固体分离出来。总共制成10批产物，将其混合在一起制成约6lb W-Cu复合粉末。以重量计，该粉末含有20.3％Cu和79.7％W。图3是该复合粉末的反向散射SEM，示出了铜颗粒(深色)结合在钨颗粒(浅色)上。
将制成的复合粉末在最大125吨的压力下压制，制成1.335″×1.335″的试样。制备两种试样；试样#1是压制2wt.％Pb和98wt.％的20.3Cu-79.7W复合材料而制成，试样#2是仅压制20.3Cu-79.7W复合材料而制成。如表2所示，上述压制试样的生坯密度和横向断裂强度是可比的。
表2
  试样   类型   生坯密度(g/cm<sup>3</sup>)   TRS(psi)
  1   98wt.％(20.3Cu-79.7W)复合材料+2wt.％Pb   13.47   6,320
  2   20.3Cu-79.7W复合材料(无附加物)   13.51   6,120
制备粗细混合W-Cu复合粉末
实施例6
进行与实施例4相同的步骤，但是钨粉末为粗粉末和细粉末的混合物：50g(24.5-28.5μm)和45g(1.5-1.8μm)。总共制成102g钨-铜粉末。由所得W-Cu复合粉末形成的压制生坯块具有非常大的TRS值，为4978psi。
制备细W-Cu复合粉末
实施例7
在500ml的聚乙烯瓶中将100克钨金属粉末(FSSS＝1.5-1.8μm)与15g Cu2O混合。加入100ml体积的水和100ml体积的14.5M氢氧化铵，用手振动瓶使粉末悬浮。在温度可控的水浴中加热该悬浮液，不时加以搅拌。将混合悬浮液在80℃加热约1/2小时后，通过过滤、用500ml水清洗、在110℃干燥将固体分离出来。总共获得105.5gW-Cu复合粉末。以重量计，该粉末含有11.3％Cu和88.5％W。体积密度为3.08g/cm3。图4是所得钨-铜粉末的反向散射SEM。铜颗粒(深色)似乎结合在钨颗粒(浅色)上。
实施例8
进行与实施例2相同的步骤，但钨粉末是平均粒径为1.5-1.8μm的细粉末。共获得103-105gW-Cu复合粉末，其含有20wt.％Cu和80wt.％W。图5是所得粉末的反向散射SEM。用该粉末制成的钨-铜试块经压制(45Ksi)和烧结(在1250℃砂中2小时)后，其导电率为43.2％IACS。该压制试块的密度大于理论密度的96％。这些性能表明用本发明所述方法制备的钨-铜复合粉末适合用于热沉。
制备细Mo-Cu复合粉末
实施例9
将8.95克Cu2O和11.2克钼金属粉末(FSSS 3-4μm)悬浮在100ml水中，剧烈搅拌的同时加热至沸腾。沸腾后立刻加入100ml14.5M氢氧化铵。悬浮液冷却后，再次加热至80℃，随后进行过滤。用水清洗该固体，并在110℃干燥。总共获得18gMo-Cu复合粉末，其含有约55wt.％Mo和45wt.％Cu。图6是该复合粉末的反向散射SEM，示出了铜颗粒(深色)结合在钼颗粒(浅色)上。
实施例10
通过使用100目筛筛分，将51g 1.1-1.7μm的钼金属粉末与25gCu2O(22.2gCu)粉末混合。将该混合物转移至500ml的聚乙烯瓶中，加入100ml水和100ml14.5M氢氧化铵。用手振动使固体充分混合，随后在约80℃加热约0.5-1小时。通过过滤、水洗和在110℃干燥，将固体分离出来。总共获得63gMo-Cu复合粉末，其含有约65wt.％Mo和35wt.％Cu，与33wt.％Cu和67wt.％Mo的理论值相当。该Mo-Cu复合粉末的粒径(FSSS)为2.18μm，孔隙率为0.836。
制备亚微米Mo-Cu复合粉末
实施例11
在10ml水和10ml 14.5M氢氧化铵中，将7.4g微米钼金属粉末和1.6g Cu2O混合。在70-80℃进行20-25分钟电化学反应。通过过滤、水洗和在110℃干燥，将固体分离出来。该Mo-Cu复合粉末含有约14wt.％Cu和86wt.％Mo。
制备细W-Ag复合粉末
实施例12
在250ml的聚乙烯瓶中将22.32g钨金属粉末(FSSS＝1.5-1.8μm)与5.13gAg2O混合。随后将混合粉末悬浮在50ml水和50ml14.5M氢氧化铵中，在80℃加热约1/2小时。通过过滤、用100ml水清洗、在110℃干燥，将固体分离出来。共获得25.5gW-Ag复合粉末。
制备细Mo-Ag复合粉末
实施例13
进行与实施例11相同的步骤，但是用11.6gMo粉末(3-4μm)来代替前述W粉末。共获得15.2gMo-Ag复合粉末。
虽然此处记载了本发明所认为的优选实施方案，但是很显然，在不脱离所附权利要求所限定的本发明保护范围的情况下，本领域技术人员可以作出多种改变和改进。

Claims (22)

1.一种制备复合金属粉末的方法，包括：
(a)在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒相混合；
(b)加热该溶液，加热的温度和保持的时间应足以使氧化银或氧化铜颗粒转化为银或铜金属颗粒，所述银或铜金属颗粒基本上附着在所述钨或钼金属颗粒上。
2.如权利要求1所述的方法，其中该氢氧化物溶液中氢氧化物的浓度为1-15M。
3.如权利要求1所述的方法，其中将该溶液加热至约60℃-约95℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中该氢氧化物溶液由氢氧化铵或氢氧化钠形成。
5.如权利要求3所述的方法，其中该氢氧化物溶液是氢氧化铵水溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其中以体积计该氢氧化铵水溶液含有10-90％水和90-10％14.5M氢氧化铵。
7.如权利要求5所述的方法，其中该氢氧化铵水溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。
8.如权利要求5所述的方法，其中将该溶液加热约10分钟-约5小时。
9.如权利要求8所述的方法，其中以体积计该氢氧化铵水溶液含有10-90％水和90-10％14.5M氢氧化铵。
10.如权利要求1所述的方法，其中以重量计该复合金属粉末的银含量或铜含量为2-60％。
11.一种制备复合金属粉末的方法，包括：
(a)在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与Ag2O或Cu2O颗粒相混合；
(b)将该溶液加热至约60℃-约95℃，保持的时间应足以使Ag2O或Cu2O颗粒转化为银或铜金属颗粒，所述银或铜金属颗粒基本上附着在钨或钼金属颗粒上。
12.如权利要求11所述的方法，其中该氢氧化物水溶液由氢氧化铵或氢氧化钠形成。
13.如权利要求11所述的方法，其中该氢氧化物溶液中氢氧化物的浓度为1-15M。
14.如权利要求11所述的方法，其中该氢氧化物溶液是氢氧化铵水溶液。
15.如权利要求14所述的方法，其中以体积计该氢氧化铵水溶液含有10-90％水和90-10％14.5M氢氧化铵。
16.如权利要求14所述的方法，其中该氢氧化铵水溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。
17.如权利要求14所述的方法，其中将该溶液加热约10分钟-约5小时。
18.如权利要求17所述的方法，其中该氢氧化铵水溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。
19.如权利要求11所述的方法，其中钨或钼金属颗粒的FSSS粒度为约0.5μm-约30μm，Ag2O或Cu2O颗粒的FSSS粒度为约1μm-约6μm。
20.如权利要求11所述的方法，其中以重量计该复合金属粉末的银含量或铜含量为2-60％。
21.一种制备复合金属粉末的方法，包括：
(a)在氢氧化铵水溶液中将钨或钼金属颗粒与Ag2O或Cu2O颗粒相混合，钨或钼金属颗粒的FSSS粒度为约0.5μm-约30μm，Ag2O或Cu2O颗粒的FSSS粒度为约1μm-约6μm；
(b)将该溶液加热至约60℃-约95℃，保持约10分钟-约5小时，从而使Ag2O或Cu2O颗粒转化为银或铜金属颗粒，所述银或铜金属颗粒基本上附着在所述钨或钼金属颗粒上，以重量计该复合金属粉末的银含量或铜含量为2-60％。
22.如权利要求21所述的方法，其中该氢氧化铵水溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。
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