JP6225711B2 - 硫化銅被覆銅粉、導電ペースト及びこれら製造方法 - Google Patents
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図1は、本発明に係る硫化銅被覆銅粉1を説明するための概略断面図である。硫化銅被覆銅粉1は、表面に硫化銅被膜2が形成され、平均粒子径2Rが0.5〜10μmであり、硫化銅被膜2の厚さd1が0.01μm以上0.06μm以下である。
本発明の導電ペーストは、上記硫化銅被覆銅粉1と、樹脂とを含む。樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。
以下、図2を参照しながら、硫化銅被覆銅粉1の製造工程について説明する。本発明は、少なくとも、平均粒子径が0.5μm以上10μm以下である銅粉の表面を硫化し、銅粉の表面に硫化銅被膜2を形成する硫化銅被膜形成工程S4を含む。
電解工程S1は、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に電解銅粉を析出させ、回収する工程である。電解銅粉は、例えば、CuSO4・5H2O:5〜80g/L、遊離H2SO4:50〜250g/Lの浴組成で、電流密度5〜30A/dm2、浴温20〜65℃の条件で電解し、陰極上に電析させることによって製造できる。
粉砕工程S2は、電解工程S1で得られた電解銅粉を粉砕して銅微粉末にする工程である。
酸化被膜除去工程S3は、銅粉の表面にある酸化被膜を除去する工程である。電解銅粉を空気雰囲気下で粉砕すると、電解銅粉を粉砕する間に、銅粉の表面に酸化被膜が形成される。酸化銅は硫化銅に比べて導電性が著しく劣るため、銅粉を硫化する前に酸化被膜を除去することが好ましい。
硫化銅被膜形成工程S4は、酸化被膜を除去した後の銅粉の表面を硫化し、銅粉の表面に硫化第二銅被膜を形成する工程である。硫化反応に付す手法として、銅粉を硫化水素等の気体に接触させることのほか、銅粉を硫化アンモニウム、硫化カリウム、硫化ナトリウムの溶液に浸漬すること等が挙げられる。
VCu=4/3πR3・・・・(1)
VCuS=4/3πR3−4/3π(R−d)3・・・・(2)
ra=VCuS/VCu=1−(R−d)3/R3・・・・(3)
d/R=1−(1−ra)1/3・・・・(4)
d=4.6/8.9×d1=0.52d1・・・・(5)
0.52d1/R=1−(1−ra)1/3・・・・(6)
ra=1−(1−0.52d1/R)3・・・・(7)
加熱工程S5は、硫化銅被覆銅粉1を220℃以上の温度で加熱する工程である。硫化第二銅は、湿った空気中では徐々に酸化されて硫酸銅を生成する。そして、硫化第二銅が硫酸銅に変化すると導電性が低下する。硫化銅被覆銅粉1を車載装置等での導電性材料として用いる場合、車載装置等では、高い耐湿性が求められるため、硫化第二銅からより安定性の高い硫酸第一銅に変化させることが好ましい。そのため、特に、高い耐湿性が求められる場合において、硫化銅被膜形成工程S4の後に加熱工程S5を行うことが好ましい。
導電ペーストは、上記硫化銅被覆銅粉1の製造方法によって製造された硫化銅被覆銅粉1を樹脂と混合することによって得られる。
樹脂混合工程S6の態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、3本ロールミルでの混合等が挙げられる。
〔電解工程S1〕
まず、CuSO4・5H2O濃度が8g/Lであり、遊離H2SO4濃度が55g/Lである浴組成で、通電電流密度が10A/dm2であり、浴温が25℃であるという条件下で電解銅粉を作製した。回収した電解銅粉の走査電子顕微鏡(SEM)画像を図4に示す。
回収した電解銅粉を、表1に示す粉砕装置で粉砕した。表1において、サイクロンミルは、サイクロンミル150W(静岡プラント社製)である。サイクロンミルを用いたときの粉砕条件は、空気雰囲気下、主軸回転数が表1に示す値である。粉砕後、レーザー粒度分布測定器マクロトラック(日機装社製)を用い、体積球相当径による平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
次に、粉砕した銅微粉末の表面の酸化被膜を除去するため、粉砕後の銅粉を0.5g/Lの希硫酸で溶解して酸化被膜を除去し、純水で十分洗浄した。
その後、硫化アンモニウムの10%水溶液を用いて室温で1分〜10分間撹拌しながら浸漬したあと、吸引ろ過して銅粉を回収、そのままの空気中に放置することで銅表面に硫化銅の被膜が形成された。空気中に放置する時間は30秒で硫化反応が終了するため、ここでは十分な放置時間にするため、1分以上放置した後、それを十分な純水で水洗してから乾燥することで硫化処理を行った。これにより、実施例1〜6及び比較例1に係る硫化銅被覆銅粉を得た。
実施例6に係る硫化銅被覆銅粉について、空気雰囲気下で300℃、3時間熱処理した。
実施例1〜6及び比較例1に係る硫化銅被覆銅粉85重量部に、フェノール樹脂(製品名:PL−2211、群栄化学社製)15重量部、ブチルセロソルブ(製品名:鹿特級、関東化学社製)10重量部を混合し、小型ニーダー(装置名:ノンバブリングニーダーNBK−1、日本精機製作所社製)を用い、1200rpm、3分間の混錬を3回繰り返すことでペースト化した。これにより、実施例1〜6及び比較例1に係る導電ペーストを得た。
濃度が125g/LであるCuSO4・5H2O溶液5Lに、濃度が100g/Lである硫化ナトリウム溶液4Lを徐々に添加し、硫化第二銅の沈殿物を生成させた。硫化第二銅の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は0.1μmであった。
実施例及び比較例に係る導電ペーストを、厚さが乾燥膜厚で0.02mmになるように、金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて200℃で30分間硬化させた。そして、この硬化により得られた被膜の電気抵抗率を求めた。被膜の電気抵抗率は、低抵抗率計(装置名:Loresta−GPMCP−T600、三菱化学社製)を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器(装置名:SURFCOM130A、東京精密社製)を用いて被膜の膜厚を測定した後、上記シート抵抗値を被膜の膜厚で除することによって求めた。結果を表2に示す。
硫化銅被膜形成工程S4において、硫化処理の前後での重量変化率を測定した。そして、下式のraに重量変化率を代入し、Rに平均粒子径の1/2を代入することで、硫化銅被膜の厚さを計算した。その結果を、硫化銅被膜の厚さの実測値とともに表3に示す。
ra=1−(1−0.52d1/R)3
2 硫化銅被膜
Claims (9)
- 表面に硫化銅被膜が形成され、
平均粒子径が0.5μm以上10μm以下であり、
前記硫化銅被膜の厚さが0.01μm以上0.06μm以下である硫化銅被覆銅粉。 - 前記硫化銅被膜が硫化第一銅被膜である、請求項1に記載の硫化銅被覆銅粉。
- 請求項1又は2に記載の硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを含む導電ペースト。
- 平均粒子径が0.5μm以上10μm以下である銅粉の表面を硫化し、前記銅粉の表面に硫化銅被膜を形成する硫化銅被膜形成工程を含み、
前記硫化銅被膜の厚さが0.01μm以上0.06μm以下である、硫化銅被覆銅粉の製造方法。 - 前記硫化銅被膜形成工程は、前記硫化銅被膜が目標の厚さになるような前記銅粉の硫化前後での重量変化率をあらかじめ予測し、その予測した重量になるまで前記銅粉を硫化する工程である、請求項4に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
- 前記重量変化率は、1−(1−0.52d1/R)3の値にしたがって予測される、請求項5に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
(式中、Rは前記銅粉の平均粒子径の1/2であり、d1は前記硫化銅被膜の目標の厚さである。) - 前記硫化銅被膜形成工程の前に前記銅粉の表面にある酸化被膜を除去する酸化被膜除去工程をさらに含む、請求項4から6のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
- 前記硫化銅被膜形成工程の後に前記硫化銅被覆銅粉を220℃以上の温度で加熱する加熱工程をさらに含む、請求項4から7のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
- 請求項4から8のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法によって製造された硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを混合する混合工程を含む、導電ペーストの製造方法。
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