CN100400544C - 金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐及其制备方法，它涉及一种高热稳定性的磷-氮系阻燃剂及其制备工艺，本发明是为解决聚磷酸三聚氰胺盐稳定性差、在水中的酸性偏高、阻燃性能低的问题。本发明的产品由下列成分按重量百分比制成：氧：21～25%、碳：15～18%、氢：1～3%、磷：13～16%、氮：37～42%、金属离子：0.2～6%。本发明的制备方法是：将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解或分散到浓度为80～90%的磷酸溶液中，将水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中反应2小时，将改性磷酸三聚氰胺盐在260～330℃条件下加热，聚合反应8～12小时。本发明的产品提高了热分解稳定性，降低了酸性，提高了对尼龙等工程塑料的阻燃性能。本发明的方法具有步骤简捷、无环境污染、产品成品率高的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有高热稳定性的磷-氮系阻燃剂及其制备工艺。
背景技术：
无卤阻燃聚合物是聚合物阻燃研究和开发的热点，磷酸三聚氰胺盐是无卤阻燃剂研究和开发最活跃的领域之一。如：磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸三聚氰胺盐、聚磷酸三聚氰胺盐等，有关它们的合成已有文献和专利报道，如日本专利：特开平8-81480，特开平9-124670，JP2001026597；美国专利2001/0005745：文献“阻燃涂料中的磷酸三聚氰胺盐和焦磷酸三聚氰胺盐”，Journal of CoatingsTechnology，1994，66(839)：75～82等。最初它们作为主要阻燃成分之一主要应用于膨胀型防火涂料，同时应用于聚烯烃无卤膨胀阻燃。聚磷酸三聚氰胺盐的合成明显地提高了磷酸三聚氰胺盐的热稳定性，可用于工程塑料，特别是尼龙的阻燃，表现出良好的阻燃效果。研究发现在尼龙等工程塑料中的阻燃材料加工中，需要阻燃剂具有更高的热稳定性、在水中更低的酸性和更高效的阻燃性能。而目前的聚磷酸三聚氰胺盐还很难满足上述要求，现有的聚磷酸三聚氰胺盐的热稳定性较低，初始热分解温度为310℃、酸性较大，pH值低于5。聚磷酸三聚氰胺盐分解后放出的酸催化尼龙降解，使材料性能下降。
发明内容：
本发明的目的是为解决现有的聚磷酸三聚氰胺盐的热稳定性较低、在水中的酸性较大、阻燃性能低的缺点，提供一种金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐及其制备方法。本发明的产品具有热稳定性高、在水中的酸性低和更高效的阻燃性能的特点。本发明的方法具有步骤简捷、无环境污染、产品成品率高的特点。本发明的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐由下列成分按重量百分比组成：氧：21～25％、碳：15～18％、氢：1～3％、磷：13～16％、氮：37～42％、金属离子：0.2～6％。本发明的制备方法是：第一、将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解(反应)或分散到浓度为80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氢盐的磷酸溶液；第二、将水和所述含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中或球磨机中反应1.5～2.5小时，反应温度为30～100℃；第三、将反应后的产物取出过滤、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐；第四、将改性磷酸三聚氰胺盐在260～330℃条件下加热，聚合反应8～12小时，得到金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐。该产物氧含量为21～25％、碳含量为15～18％、氢含量为1～3％、磷含量为13-16％，氮含量为37-42％，金属离子含量为0.2-6％，为白色粉末状固体。本发明的有益效果是：提高了金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的热分解稳定性，初始热分解温度为340～355℃，比现有的聚磷酸三聚氰胺盐的初始热分解温度提高了9～15％，降低了在水中的酸性，同时在阻燃过程中能形成致密坚硬的碳层，提高了对尼龙等工程塑料的阻燃性能，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐由下列成分按重量百分比组成：氧：21～25％、碳：15～18％、氢：1～3％、磷：13～16％、氮：37～42％、金属离子：0.2～6％。
具体实施方式二：本实施方式的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法是：第一、将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解(反应)或分散到浓度为80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氢盐的磷酸溶液；第二、将水和所述含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中或球磨机中反应1.5～2.5小时，反应温度为30～100℃；第三、将反应后的产物取出过滤、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐；第四、将改性磷酸三聚氰胺盐在260～330℃条件下加热，聚合反应8～12小时，得到金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐。所述金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐与浓度为80～90％磷酸溶液的重量比为1∶30～120。所述水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺的重量比为10～30∶1～2∶5～15。所述金属氢氧化物是Mg(OH)2、氢氧化镧；氧化物是CuO、ZnO、TiO2；碳酸盐是MgCO3。所述步骤一中磷酸溶液的浓度为85％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点在于，步骤二中的反应时间为2小时，反应温度为50～90℃。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点在于，步骤四中的加热温度为290～310℃，聚合反应时间为10小时。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二的不同点在于，步骤二中的反应温度为60℃。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点在于，步骤四中的加热温度为300℃。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3000ml水和溶有5.6gZnO的浓度为85％的磷酸溶液232.1g，在搅拌条件下升温至60℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应10小时，得到锌离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为89.3％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.0，初始热分解温度为350℃，经分析该产物磷含量为14.3％，氮含量为40.2％，锌离子含量为0.9％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式八：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入4000ml水和溶有5.3gMg(OH)2的浓度为85％的磷酸溶液232.1g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在310℃的反应釜中聚合反应12小时。得到镁离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为90.2％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.1，初始热分解温度为350℃，经分析该产物磷含量为14.1％，氮含量为40.4％，镁离子含量为0.49％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式九：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3000ml水和溶有10.5g Mg(OH)2的浓度为85％的磷酸溶液234.8g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在310℃的反应釜中聚合反应10小时。得到镁离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为91.5％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.3，初始热分解温度为350℃，经分析该产物磷含量为14％，氮含量为40.5％，镁离子含量为0.95％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式十：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3000ml水和溶有15.7gMg(OH)2的浓度为85％的磷酸溶液236.8g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应12小时。得到镁离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为90.7％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.8，初始热分解温度为355℃，经分析该产物磷含量为14％，氮含量为40.0％，镁离子含量为1.40％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式十一：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入2500ml水和溶有7.4gTiO2的浓度为85％的磷酸溶液236.8g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应12小时。得到钛改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为87.7％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为4.8，初始热分解温度为340℃，经分析该产物磷含量为14.7％，氮含量为39.6％，钛离子含量为0.91％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式十二：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3000ml水和溶有5.6gCuO的浓度为85％的磷酸溶液236.2g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应12小时。得到铜离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为88.4％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.0，初始热分解温度为345℃，经分析该产物磷含量为14.8％，氮含量为40.0％，铜离子含量为0.90％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式十三：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3500ml水和溶有14.7gMgCO3的浓度为85％的磷酸溶液236.2g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应12小时。得到镁离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为89.4％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.5，初始热分解温度为350℃，经分析该产物磷含量为14.6％，氮含量为40.1％，镁离子含量为0.93％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式十四：本实施方式的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和加料口的10升不锈钢反应釜中，加入3500ml水和溶有5.7g氢氧化镧的浓度为85％的磷酸溶液236.2g，在搅拌条件下升温至80℃，再缓慢加入327.6g三聚氰胺，继续反应2小时，将产物取出过滤并在120℃条件下烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐。将烘干后的改性磷酸三聚氰胺盐在300℃的反应釜中聚合反应12小时。得到镁离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，产率为87.4％，测其浓度为10％的浑浊液，pH值为5.0，初始热分解温度为345℃，经分析该产物磷含量为14.8％，氮含量为39.5％，镧离子含量为0.93％。将该阻燃剂应用于玻纤增强尼龙66中，获得成分为25％的阻燃剂、25％的长玻纤、49％的尼龙66和1％助剂的无卤阻燃玻纤增强材料，阻燃性能达到UL94V-0级。
Claims (10)
1.一种金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐，其特征在于按重量百分比氧：21～25％、碳：15～18％、氢：1～3％、磷：13～16％、氮：37～42％和金属离子：0.2～6％。
2.根据权利要求1所述金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于第一、将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解或分散到浓度为80～90％的磷酸溶液中，生成含有磷酸二氢盐的磷酸溶液；第二、将水和所述含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中或球磨机中反应1.5～2.5小时，反应温度为30～100℃；第三、将步骤二反应后的产物取出过滤、烘干、粉碎，得到改性磷酸三聚氰胺盐；第四、将改性磷酸三聚氰胺盐在260～330℃条件下加热，聚合反应8～12小时，得到金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐。
3.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于所述金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐与浓度为80～90％磷酸溶液的重量比为1∶30～120。
4.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于所述水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺的重量比为10～30∶1～2∶5～15。
5.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于所述金属氢氧化物是Mg(OH)2、氢氧化镧；氧化物是CuO、ZnO、TiO2；碳酸盐是MgCO3。
6.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于步骤二中的反应时间为2小时，反应温度为50～90℃。
7.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于所述步骤一中磷酸溶液的浓度为85％。
8.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于步骤四中的加热温度为290～310℃。
9.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于步骤四中的聚合反应时间为10小时。
10.根据权利要求2所述的金属离子改性聚磷酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于步骤二中的反应温度为60℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Assignee: Heilongjiang World Cable Co., Ltd. Assignor: Northeast Forestry University Contract record no.: 2011230000279 Denomination of invention: Metallic ion modified polyphosphoric acid melamine salt and its preparation method Granted publication date: 20080709 License type: Exclusive License Open date: 20060215 Record date: 20110927 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080709 Termination date: 20140810 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |