CN100375651C - 一种多元复合脱硫催化剂 - Google Patents

Abstract

一种多元复合脱硫催化剂，其特征在于主要包含下列组分：(1)酞菁钴衍生物，(2)多酚类化合物，(3)铁盐，(4)能与铁盐形成络合物的配位体，(5)钒类化合物，各组分含量的重量百分比为：酞菁钴衍生物20%-50%，多酚类化合物10%-50%，铁盐10%-15%，配位体10%-50%，钒类化合物1%-40%。其综合性能优越，对含硫5-10%的原料气能够达到98%的脱硫率。

Description

一种多元复合脱硫催化剂

技术领域

本发明涉及一种湿式氧化法脱硫催化剂，具体涉及一种多元复合***脱硫催化剂。该脱硫催化剂主要用于合成氨工业半水煤气，变换气的脱硫脱氰，也可用于城市煤气，焦炉气，天然气，合成气，裂解气及汽油，含硫化物废水等需要脱除无机硫，有机硫的工业。

背景技术

以煤、天然气、石油气、石油及其产品为原料的化学加工过程中，原料中的硫都要转化为硫化物(硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、硫茂等)，有机氮化物要转化成氰化氢，它们的存在严重影响化学加工过程——使催化剂中毒而无法操作、腐蚀设备、影响产品质量和污染环境。因此脱硫就成为以煤、天然气、石油气、石油及其产品为原料的化学加工工业必须的单元操作。

现有技术中，脱除硫化物的方法很多，比如干法中的活性炭、氧化铁等，湿法中ADA法、拷胶法、MSQ法、PDS法等等。上述各种方法和脱硫催化剂各有优点，但多少都存在一些缺陷，这些方法中有的硫容小、脱硫效率低，有的不能长时间稳定操作，有的操作费用高，有的再生因难在使用过程中还产生二次污染，还有一共同缺点是对原料中含有的越来越高的高硫脱除率不高。

酞菁钴磺酸盐类催化剂作为一种性能优良的脱硫催化剂，从二十世纪八十年代起广泛应用于各种工业气的脱硫中，之后人们不断推出改进型的酞菁钴脱硫催化剂，以克服其脱硫率不高、操作不稳定的缺点。在这些改进型的酞菁钴脱硫催化剂中，以专利号为CN96119502的催化剂比较成功，它在常规(气体中含硫量在1.5克每立方米以下)脱硫过程中，脱硫率可达99％，但对现代工业气中越来越高的高硫(气体中含硫量在5克每立方米以上)***中，其脱硫率仅有90％左右，不能满足高硫工业气的脱硫要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元复合脱硫催化剂，其综合性能优越、能够有效脱除高含硫原料气中硫化物，是实用性强的高效环保型脱硫催化剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多元复合脱硫催化剂，其特征在于主要包含下列组分：

(1)酞菁钴衍生物，该衍生物为酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴甲

酸盐；

(2)多酚类化合物：该多酚类化合物为对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，间苯三酚，邻苯三酚，丹宁中的一种或一种以上的组合物；

(3)铁盐，该铁盐为硫氰化铁或碳酸铁；

(4)能与铁盐形成络合物的配位体；

(5)钒类化合物，该钒类化合物为五氧化二钒或偏钒酸盐；各组分含量的重量百分比为：

酞菁钴衍生物    20％-50％

多酚类化合物    10％-50％

铁盐            10％-15％

配位体          10％-50％

钒类化合物      1％-40％。

如上所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于所述的：

(1)酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴甲酸盐为钾或钠或铵盐；

(4)能与铁盐形成络合物的配位体，该配位体为柠檬酸，氨基酸，酒石酸，水杨酸，磺基水杨酸中的一种或一种以上的组合物。

如上所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂以碱性溶液作为催化剂的缓冲溶液。

如上所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂所配成的脱硫液的pH值在7-11范围内。

如上所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于所述碱性溶液的碱性物质为：氨水、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。

如上所述的多元复合脱硫催化剂的用途，其特征在于：用其所配制的脱硫液用于需要脱除无机硫或有机硫的工业，如半水煤气，城市煤气，焦炉气，天然气，合成气，裂解气及汽油，含硫化物废水等。

上述技术方案中有关内容及变化解释如下：

湿式催化脱硫方法的过程大致可分为吸收、氧化和再生三步，TM脱硫催化剂在这三步的作用分别说明如下：

一.吸收

这一步的主要作用是将原料气中的硫化物(如硫化氢等)转移到脱硫液中。将液相的脱硫液与气相的原料气在脱硫塔中相接触时，气相中的硫化物被碱性的脱硫液吸收，达到脱除气相中硫化物的目的，此步为湿式催化脱硫法的主要步骤，原料气脱硫率的大小、净化率的高低都受这一步的控制，其主要化学反应如下：

H₂S(g)+Na₂CO₃(l)＝NaHS(l)+NaHCO₃(l)

在一定的温度、碱度下，脱硫液中硫氢化钠的含量决定了此反应进行的程度。根据化学平衡的原理，硫氢化钠的含量越低，越有利于上述反应正向进行，也就是越有利于脱硫液对气相的硫化氢的吸收，脱硫率也就越高，反之如脱硫液中硫氢化钠含量越高脱硫率也就越低。可见脱硫液中硫氢化钠的含量是能否有高的脱硫率的关键素之一。脱硫液中硫氢化钠的含量主要受下一步控制。

二.氧化

这一步是要将脱硫液中硫氢化钠在催化剂存在下快速氧化成单质硫，以达到从脱硫液中将硫氢化钠除出、再生脱硫液的目的。其主要化学反应如下：

$2H{S}^{-}+\frac{1}{2}{O}_2=2S+H_{2}O$

这一步反应速度的快慢直接影响脱硫液中硫氢化钠的平衡浓度。不同的脱硫催化剂***的主要差别，就在对氧化反应催化的性能不一样上。催化活性高的产品，能使氧化反应快速完成，使脱硫液中硫氢化钠的含量很低，有利于吸收反应的平衡，被净化气相中硫化氢残余量减低，脱硫率上升，反之催化剂的活性低，  脱硫率下降。酞菁钴衍生物催化性能优良，在工业气脱硫中应用有很长时间了，但酞菁钴衍生物本身结构是大分子化合物，而且容易聚合，它的传质速度受到了限制，影响了它的催化性能的发挥，使得用纯的酞菁钴衍生物脱硫***的脱硫率不高，不能满足现代工业气高硫脱除率的要求。

本发明的脱硫催化剂针对酞菁钴衍生物的这一特点，在催化剂中引入了小分子的催化组分和阻止酞菁钴衍生物聚合的组分——铁盐，一方面增加了催化剂的传质速度，另一方面充分利用了酞菁钴衍生物的有效浓度，使得脱硫液中平衡硫氢化钠的浓度很低，吸收反应更完全、更彻底。可以大大提高被净化气体的脱硫率。

三.再生浮选

这一步有两个作用，一是在再生槽中通过加入的空气使催化剂从还原态再回到氧化态，另一作用是通过加入的空气将质硫转变为多联硫，从脱硫液中浮选出来，以达到将硫从脱硫液中分离出来的目的。本发明的脱硫催化剂中加入了能促进生成多联硫的组分——钒类化合物，使生成的单质硫更容易生成易分离的多联硫。

具体实施方式

实施例一，一种多元复合脱硫催化剂，其组分和含量的重量百分比为：

酞菁钴磺酸钠     50％

对苯二酚         15％

六氰合铁酸钠     15％

葡萄糖酸钠       10％

偏钒酸钠         10％。

将上述脱硫催化剂与碳酸钠配成碱性溶液，其中含酞菁钴磺酸钠的量是5-6克每立方米，溶液的pH值为8-10，当气体中硫化氢含量在10克每标准立方米以下时，脱硫效率可达98-99％。

实施例二，一种多元复合脱硫催化剂，其组分和含量的重量百分比为：

酞菁钴甲酸钠    50％

栲胶            15％

碳酸铁          15％

柠檬酸钠        10％

五氧化二钒      10％

用法同实施例一。

Claims (5)

1.一种多元复合脱硫催化剂，其特征在于主要包含下列组分：

(1)酞菁钴衍生物，该衍生物为酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴甲酸盐；

(2)多酚类化合物；该多酚类化合物为对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，间苯三酚，邻苯三酚，丹宁中的一种以上的物质；

(3)铁盐，该铁盐为硫氰化铁或碳酸铁；

(4)能与铁盐形成络合物的配位体；

(5)钒类化合物，该钒类化合物为五氧化二钒或偏钒酸盐；

各组分含量的重量百分比为：

酞菁钴衍生物    20％-50％

多酚类化合物    10％-50％

铁盐            10％-15％

配位体          10％-50％

钒类化合物      1％-40％。

2.根据权利要求1所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于所述的：

(1)酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴磺酸盐或多聚酞菁钴甲酸盐为钾、钠或铵盐；

(4)能与铁盐形成络合物的配位体，该配位体为柠檬酸，氨基酸，酒石酸，水杨酸，磺基水杨酸中的一种以上的物质。

3.根据权利要求1所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂以碱性溶液作为催化剂的缓冲溶液。

4.根据权利要求3所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂所配成的脱硫液的pH值在7-11范围内。

5.根据权利要求3所述的多元复合脱硫催化剂，其特征在于所述碱性溶液的碱性物质为：氨水、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。