CN110628476B - 炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法 - Google Patents

炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种炼厂富气的预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法。本发明的炼厂富气预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的步骤。在本发明的炼厂富气的预处理方法中，注入的氧气在净化剂的催化作用下，对炼厂富气中的硫化氢及硫醇等轻质硫化物实施催化氧化，再经过随后的吸收、解吸、精馏工艺，将高沸点的硫化物转移出去，得到硫化氢浓度显著降低的粗干气和硫化氢浓度显著降低、硫醇硫几乎彻底被脱除的粗液化气，使得下游气体脱硫的负担显著降低，脱硫碱性液体醇胺的消耗显著减少。

Description

炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫 方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及适用于炼厂富气、干气、液化气的脱 硫方法。
背景技术
炼厂富气是小分子烃类及非烃类的集合，其中烃类主要是C1-C5的烷烃与烯 烃，非烃类包括不含硫的物质如氢气、氮气、二氧化碳和含硫化合物如羰基硫、 硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚等，其中含硫硫化物以硫化氢和甲硫醇 为主，硫化氢在硫化物中的占比约为85％左右，其次是甲硫醇，占比约为10％ 左右，其它硫化物占比一般不超过总硫的10％。炼厂富气中硫化物的沸点多在 -60℃(羰基硫)～40℃(甲硫醇6.5℃、乙硫醇36.2℃)。
从催化或焦化分馏塔分离出来的炼厂富气一般都需要经过多级压缩后再采 用粗气油、粗柴油吸收分离得到粗干气(亦称稳定干气，主要成分是C1-C2烃)、 经稳定塔分馏得到粗液化气(亦称稳定液化气，主要成分是C3-C5烃)、塔底得 到稳定汽油等产品，粗柴油则返回分馏塔循环利用。粗干气及粗液化气的硫含 量取决于重油原料的性质、裂解工艺的条件、吸收稳定塔分离的条件等因素。
粗干气和粗液化气中的硫化物不仅对金属及塑料橡胶材料具有强烈的腐蚀 性，而且具有恶臭味及强毒性，都需要精制后才能满足产品质量或下游用户的 要求。因此，对粗干气及粗液化气的精制实际上就是脱硫，粗干气和粗液化气 通常送往不同的装置分别脱硫。
炼厂为将干气及液化气的硫含量尽可能降低，一般采用多级的胺精制和碱 精制工艺脱硫，工艺冗长，技术管理难度大。尽管如此，所得精制干气及精制 液化气的硫含量仍难以满足下游用户的要求，而且脱硫付出的代价很大，如高 能耗、高胺耗、高碱耗等。
近年来，随着对石油产品硫含量要求的日益严格化及环保要求的提高，对 工业用干气及液化气的硫含量要求越来越严格。许多炼厂已对液化气Merox脱 硫工艺实施了多项技术改造，如采用纤维膜混合、增加溶剂油反抽提、强化预 碱洗、提高碱液循环量等。这些技术的应用，在很大程度上提高了液化气的脱 硫效率，最好的情况下，可使精制催化液化气的硫含量达到20mg/m3左右，精 制焦化液化气硫含量降至100mg/m3左右。但精制液化气中的硫含量仍不能令人 满意，下游用户经常需要对所购精制液化气或其下游产品进行再脱硫。长期以 来，液化气的深度脱硫(使精制液化气硫含量小于4mg/m3)一直是炼油工业上最令人头疼的问题之一。
炼厂富气中是否含有氧气或含量高低与否，到目前为止并没有公认的定论。 本发明的申请人认识到炼厂富气中存在氧气，且会对下游干气及液化气的脱硫 产生负面影响。本发明的申请人在线测定了部分炼厂富气中的氧气含量，发现 炼厂富气中的实际氧含量约为0.0020v％～0.0500v％，而进入粗液化气中的氧气 浓度取决于炼厂富气中的氧气浓度及吸收稳定塔的分离效率。总体来说，炼厂 富气中的硫化物浓度要比氧气浓度高得多。
发明内容
本发明提出了一种炼厂富气的预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的 脱硫方法。
本发明的炼厂富气的预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气，与净化剂 接触的步骤，优选包括先向炼厂富气中注入氧气，再将注入氧气后的炼厂富气 与净化剂接触的步骤。
本发明所述的注入氧气，是指向炼厂富气中注入纯氧气、空气或含有氧气 的其它混合气体。
所述注入氧气中的氧的注入量优选为所述炼厂富气的0.01v％～10v％，更优 选0.5v％～5v％。
所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转 化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫 化物和/或多硫化物的净化剂。所述净化剂优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化 为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。
所述炼厂富气与净化剂接触后，净化剂能够促进炼厂富气中原有的氧气和 注入的氧气与硫化物的反应，将低沸点的硫化物转化为较高沸点的硫化物。
所述炼厂富气与净化剂接触的温度优选0℃～150℃，更优选30℃～100℃， 接触压力优选0.10MPa～10MPa，更优选0.12MPa～2.00MPa。
所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过等方法中 的一种或多种。
在本发明的炼厂富气的预处理方法中，注入的氧气在净化剂的催化作用下， 对炼厂富气中的硫化氢及硫醇等轻质硫化物实施催化氧化，再经过随后的吸收、 解吸、精馏工艺，将高沸点的硫化物转移出去(例如转移到稳定汽油中)，得到 硫化氢浓度显著降低的粗干气，硫化氢浓度显著降低、硫醇硫几乎彻底被脱除 的粗液化气，使得下游气体脱硫的负担显著降低，脱硫碱性液体醇胺的消耗显 著减少，液化气可省却碱液脱硫醇工序，这使得液化气精制的操作成本及环保 成本会大幅降低，液化气脱硫的碱渣及恶臭问题得到根本解决。从富气中转移 出去(如转移到稳定汽油中)的硫化物，可通过加氢工艺、吸附工艺或其它成 熟工艺脱除，不会产生新的环保问题。同时还可解决传统方法无法实现的液化 气深度脱硫的难题，起到了事半功倍的作用。
本发明还提出了一种能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫 化物的净化剂。
所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂可 以为液体净化剂，也可以为固体净化剂。
所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂。
所述催化剂优选金属酞菁络合物。所述金属酞菁络合物优选过渡金属酞菁 络合物，例如可以选用酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁 钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化 酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、 卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚 酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种，进一步优选酞菁钴、磺化酞菁钴、羧化酞 菁钴、卤化酞菁钴和聚酞菁钴中的一种或多种。
所述助催化剂优选酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种。
所述的酚选自一元酚和/或多元酚，优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优 选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或 支链烷基。所述的酚可以选用苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对 苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、 C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种。
所述的醌选自一元醌和/或多元醌，优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优 选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或 支链烷基。所述的醌可以选用苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对 苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌 的一种或多种。
所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐，例 如可以选用硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙 和硫代硫酸钡中的一种或多种。
所述助催化剂最优选多元酚和硫代硫酸盐的混合物，二者之间的质量比优 选为1：0.5～1.5。
所述碱液为无机碱的水溶液，所述无机碱包括氨、金属氢氧化物、金属氧 化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种(其中所述的金属优选碱金 属和/或碱土金属)，例如可以选用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、 氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵 中的一种或多种。所述碱液的浓度优选0.1～30.0％，更优选2.0～10.0％。
所述相转移催化剂优选季铵盐和/或季铵碱，所述季铵盐和/或季铵碱的结构 为(R)4N+X-，其中的4个R基可以相同或不同，每个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子。
当X-为卤素负离子时，(R)4N+X-为季铵盐；当X-为氢氧根离子时，(R)4N+X-为季铵碱。每个R基可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷 基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、苄基、苯乙基、苯 丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基，优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基， 3个R基分别独立地选自C1-C10的烷基或芳基烷基；更优选地，其中的1个R 基选自C12-C20的烷基，2个R基分别独立地选自C1-C3的烷基，1个R基选自 C7-C10的芳基烷基。
所述季铵盐可以选用十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤 化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多 种；所述季铵碱可以选用四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄 基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六 烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述液体净化剂的pH值优选为7.5～14，更优选为8～12。
在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.00005％～2％， 优选0.0005％～1.000％，更优选0.0015％～0.5000％；所述助催化剂占液体净化剂 总质量的0.01％～1.5％，优选0.05％～0.8％，更优选0.10％～0.25％；所述碱液占液 体净化剂总质量的97.9％～99.98％，优选98.20％～99.9％，更优选99.0％～99.5％； 所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0～1.5000％，优选 0.001％～0.8000％，更优选0.01％～0.25％。
所述液体净化剂能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化 物，对炼厂富气、干气、液化气具有非常优异的脱硫效果。
所述固体净化剂是将前面所述的液体净化剂负载在载体上而得的固态净化 剂。所述载体优选活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶和膨润土中的一种或多种， 最优选活性炭。所述载体的比表面积优选100～3000m2/g，更优选500～ 1500m2/g；所述载体的颗粒度优选2～80M，更优选6～40M；所述载体的堆密 度优选0.20～1.05g/mL，更优选0.35～60g/mL。
所述固体净化剂的制备方法包括：将前面所述的液体净化剂负载在载体上。 优选地，将载体浸渍在所述的液体净化剂中，分离出载体和未被载体吸附的液 体净化剂，将该载体干燥(优选在惰性气体保护下进行)后在未被载体吸附的 液体净化剂中再次浸渍，重复浸渍、分离、干燥的过程，直至载体吸附了全部 的液体净化剂。
所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的时间优选0.50～240h，更优选24～ 72h。所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的温度优选0℃～90℃，更优选20～ 60℃。所述干燥的时间优选1h～72h，更优选5～24h，干燥的温度优选80℃～ 200℃，更优选100～140℃。所述载体与所述的液体净化剂之间的质量比优选1： 0.2～10，更优选为1：1～3。
所述载体在浸渍之前优选对其进行干燥活化，所述干燥活化的温度优选 100℃～300℃，更优选105～150℃，所述干燥活化的时间优选0.5h～24h，更优 选2～5h。
所述固体净化剂克服了传统催化剂负载氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱易于 流失的问题，而且具有对硫醇的相转移作用和较好的抗硫化氢中毒性能。所述 固体净化剂不仅可高效、高选择性地催化氧化硫化氢，而且可高效催化氧化硫 醇，与目前普通催化剂的最大不同之处在于可同时催化氧化硫化氢和硫醇，且 无需注入强碱性的活化剂。
本发明还提出了一种干气和/或液化气脱硫的方法，包括：(1)向炼厂富气 中注入氧气、与净化剂接触，任选对注入氧气、与净化剂接触后的炼厂富气脱 氧的步骤；(2)从步骤(1)得到的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气；(3) 包括a步骤和/或b步骤；所述a步骤包括对步骤(2)的粗干气进行醇胺脱硫， 收集干气产品；所述b步骤包括对步骤(2)的粗液化气进行醇胺脱硫、任选的 碱液脱硫和任选的水洗操作，收集液化气产品。
步骤(1)中向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的方法同前所述；步骤 (1)中任选的对注入氧气、与净化剂接触后的炼厂富气脱氧的步骤包括化学脱 氧方法或生物脱氧方法。
所述化学脱氧方法是将所述的炼厂富气与脱氧剂接触或混合来脱除炼厂富 气中的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应的还原性物质。所述 脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，所述 气态脱氧剂优选H2、CO或联氨；所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛 肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以 选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMKO)、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠、亚 硫酸氢铵和维生素E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或 海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二 酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二 酚类树脂、巯基类树脂。所述脱氧剂优选的加入量为所述炼厂富气的0.1～ 200mg/L。
所述生物脱氧方法是在炼厂富气中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其 中的氧气。
在步骤(2)中，可以采用萃取、分馏、蒸馏、精馏或超临界方法从步骤(1) 得到的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气。所述萃取方法是将从步骤(1) 得到的炼厂富气与萃取剂混合，分离出不溶于萃取剂的气相组分，得到粗干气； 对余下的炼厂富气与萃取剂的混合物进行蒸馏或精馏后得到粗液化气。一般来 说，操作条件可设置为：分离塔理论塔板数为30～50，塔底操作压力为1～ 1.5MPa，塔顶回流比为1.5～3：1，回收温度为30～50℃。所述萃取剂优选汽油、 煤油和柴油中的一种或多种，最优选无硫汽油。所述的炼厂富气与萃取剂混合 的温度优选10℃～100℃，更优选20℃～50℃，混合的压力优选0.10MPa～2.0MPa，更优选0.20～1.0MPa。所述的炼厂富气与萃取剂之间的质量比优选 1:0.5～20，更优选1：1～5。
优选地，在步骤(1)中，对与净化剂接触后的炼厂富气脱氧；在步骤(2) 中，从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂是在绝氧条件下混合。
所述绝氧条件包括预先脱除所述萃取剂中的氧和炼厂富气与萃取剂混合空 间中的氧。
所述脱除萃取剂中的氧的方法优选物理脱氧方法、化学脱氧方法或生物脱 氧方法。所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种 或多种。所述热力除氧是在加热条件下，减小了萃取剂中氧气的溶解度，使得 萃取剂中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选100℃以上的加热温度。所述真 空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0.001MPa的条件下进行。所 述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的萃取剂接触或混 合，使萃取剂中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。所述化学 脱氧方法是将萃取剂与脱氧剂接触或混合脱除萃取剂中的氧气，所述脱氧剂为 能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述萃取剂不发生反应的还原性物质。所 述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，所 述气态脱氧剂优选H2、CO或联氨；所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、 醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可 以选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMKO)、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和 维生素E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或海绵态还原 性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基 类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二酚类树脂、 巯基类树脂。所述脱氧剂优选的加入量为所述萃取剂的0.1～200mg/L。所述生 物脱氧方法是在萃取剂中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其中的氧气。所 述脱除了氧气的萃取剂中的氧气含量为0.1mg/L以下。
所述脱除炼厂富气与萃取剂混合空间中的氧的方法优选惰性气体置换的方 法，更优选氮气置换的方法。
在步骤(3)的a步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的 粗干气与醇胺水溶液接触的步骤，所述醇胺水溶液中醇胺的结构为：R1R2N-R3， R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4烃基或含羟基的烃基，其中至少一个基团 为含有一个羟基的烃基，且羟基与N原子不相邻，可以选用一乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二乙 基乙醇胺(DEEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、一异丙醇胺(MIPA)和三异丙醇胺(TIDP)中的一种或多种，优选一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲 基二乙醇胺中的一种或多种。所述醇胺占所述醇胺水溶液总质量的10～70％， 优选15～50％，最优选20～40％。
所述粗干气与醇胺水溶液接触的温度优选20～65℃，更优选35～50℃，接 触的压力优选0.1～1.5MPa，更优选0.3～0.8MPa；所述粗干气与醇胺水溶液的 质量比优选1：0.1～10，更优选0.5～3.0；所述粗干气与醇胺水溶液可以通过板 式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述醇胺水溶液优选脱除了氧气的醇胺水溶液，所述氧气包括醇胺水溶液 中的气态氧、溶解氧。可以采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物脱氧方法 中的一种或多种来脱除醇胺水溶液中的氧气。
所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种或多 种。所述热力除氧是在加热条件下，减小了醇胺水溶液中氧气的溶解度，使得 醇胺水溶液中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选100℃以上的加热温度。所 述真空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0.001MPa的条件下进行。 所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的醇胺水溶液接触 或混合，使醇胺水溶液中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。 所述氧气溶解度大的气体优选氮气和/或惰性气体。所述氧气溶解度大的烃油优 选常温常压下无硫的液态烃，例如汽油、煤油、柴油、己烷和庚烷的一种或多 种，所述无硫的液态烃优选硫含量低于10ppm的液态烃。
所述化学脱氧方法是将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中 的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不 发生反应的还原性物质。所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态 脱氧剂中的一种或多种，所述气态脱氧剂优选H2、CO或联氨；所述液态或固 态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、还原性金 属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMKO)、 丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种，所述还原性 金属优选还原性金属屑和/或海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁， 所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或 多种，例如可以选用对苯二酚类树脂、巯基类树脂。所述脱氧剂优选的加入量 为所述醇胺水溶液的0.1～200mg/L。
所述生物脱氧方法是在醇胺水溶液中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除 其中的氧气。
所述脱除了氧气的醇胺水溶液中的氧气含量为0.1mg/L以下。
在步骤(3)的b步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的 粗液化气与醇胺水溶液接触的步骤，其中所述的醇胺水溶液同前所述。
所述粗液化气与醇胺水溶液接触的温度优选20～80℃，更优选35～45℃， 接触的压力优选0.4～2.0MPa，更优选0.6～1.2MPa；所述粗液化气与醇胺水溶 液的质量比优选1：0.2～10，更优选1：0.5～5.0；所述粗液化气与醇胺水溶液 可以通过板式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述醇胺水溶液优选脱除了氧气的醇胺水溶液，所述脱除了氧气的醇胺水 溶液同前所述。
在步骤(3)的b步骤中，任意选择的所述碱液脱硫的步骤包括将经过醇胺 脱硫的液化气与碱液接触的步骤，所述碱液优选碱金属氢氧化物的水溶液，所 述碱金属氢氧化物占水溶液总质量的5～30％，优选8～25％，最优选12～20％。 所述碱液优选氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，最优选氢氧化钠水溶液。
所述经过醇胺脱硫的液化气与碱液接触的温度优选25～65℃，更优选30～ 45℃，接触的压力优选0.4～1.6MPa，更优选0.6～1.1MPa。所述液化气与碱液 之间的质量比优选为1：0.02～2.0，更优选1:0.05～0.50。所述液化气与碱液可 以通过板式塔、填料塔、纤维膜或多通道混合器接触。
所述碱液优选脱除了氧气的碱液，所述碱液脱除氧气的方法同前所述的醇 胺水溶液脱除氧气的方法。
在步骤(3)的b步骤中，任意选择的所述水洗的步骤包括用水洗涤经过醇 胺脱硫、任选的碱液脱硫的液化气的步骤。
本发明所述的干气和/或液化气脱硫的方法，能够显著脱除干气和/或液化气 中的硫化物。
具体实施方式
下面通过实例进一步详细说明本发明的内容。
在以下实施例或对比例中，对各种液体的脱氧方法可以采用物理脱氧方法、 化学脱氧方法和生物脱氧方法中的一种或多种方式来脱氧，如无特别说明，对 各种液体的脱氧采用的是氮气解析脱氧方法；对混合空间的脱氧采用的是氮气 置换的方法。
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
实施例1炼厂富气原料性质及净化剂的制备
选用2种炼厂富气进行处理：一种为中国石化某炼厂催化裂化工艺的炼厂 富气，称为炼厂富气1；另一种为同一炼厂延迟焦化工艺的炼厂富气，称为炼厂 富气2。这两种炼厂富气中的组分及其含量如表1-1所示。向2种炼厂富气中分 别注入一定量的氧气，混合均匀后再次测定炼厂富气中的组分含量，结果也列 于表1-1中。
表1-1炼厂富气的组分及其含量 mg/m3
Figure BDA0001703102090000101
由表1-1可见，向炼厂富气中注氧后，炼厂富气中硫化物的组成并没有明显 变化，这也说明在气相中，氧气氧化硫化氢或硫醇的速度是很慢的。
所述液体净化剂的制备方法包括：将所述催化剂溶解于碱液中，加入助催 化剂和任选的相转移催化剂，混合均匀即得。按所述的制备方法和表1-2的配方 组成制得五种液体净化剂，分别为净化剂A、净化剂B、净化剂C、净化剂D 及、净化剂E。另制备了可用于汽油液-液氧化硫醇的以氨水为碱液、磺化酞菁 钴为催化剂的常规氧化脱硫醇液体催化剂，作为对比剂Q，其组成同见表1-2。
表1-2液体净化剂的配方组成
Figure BDA0001703102090000102
在制备上述液体净化剂时，净化剂B、C、E在调配完毕后利用真空除氧方 法脱氧、密闭保存；净化剂A、D及对比剂Q在加入氨水前先采用真空法除氧， 而后再加入相应数量的浓氨水(浓氨水中氧气含量非常低)。
选用活性炭、氧化铝及分子筛分别作为载体，经过敲碎、过筛，再经蒸馏 水浸泡24h后，于150℃干燥活化5h，经测定，活化后三种载体的性质见表1-3。
表1-3固体净化剂载体性质
外观 粒度/M 堆密度，g/cm<sup>3</sup> 比表面积，m<sup>2</sup>/g
13X分子筛 棕黄色无定型颗粒 10-30 0.575 725
γ-氧化铝 乳白色无定型颗粒 10-30 0.755 285
椰壳活性炭 黑色无定型颗粒 10-30 0.485 1055
制备固体净化剂时所使用液体净化剂的配方组成见表1-4。按照该配方组 成，分别将其中的各种物料混合得到液体净化剂F-J及对比液体净化剂S。
分别按照表1-5中的浸渍制备固体净化剂的操作条件，将载体浸渍在液体净 化剂中，分别分离出载体和未被吸附的液体净化剂，将载体在氮气保护及120℃ 下烘干0.5h，冷却至室温，再将该载体浸渍在未被吸附的液体净化剂中，重复 浸渍、分离、烘干的过程，直至载体吸附了全部的液体净化剂，然后在氮气保 护下干燥3～12h，得到5种固体净化剂F-J及1种对比固体净化剂S。浸渍时间 总计为24～72h。制备固体净化剂的操作条件见表1-5。
表1-4制备固体净化剂时所使用的液体净化剂的配方组成
Figure BDA0001703102090000111
表1-5固体净化剂的制备
Figure BDA0001703102090000121
实施例2-1利用净化剂处理炼厂富气，处理后脱除炼厂富气中的残余氧，对脱 硫液体进行脱氧操作。
分别取表1-1中炼厂富气及充入了适量氧气并混合均匀后的试验样气，与净 化剂接触，促进这些炼厂富气中的硫化物与氧气发生反应。
对于液体净化剂，将液体净化剂恒温至40℃，将所取炼厂富气通过分配器 与液体净化剂实现气-液混合，在密闭的常压条件下，通过阀控制通气速度，设 定气体通过液体净化剂的体积空速为85h-1；对于固体净化剂，将固体净化剂设 定在反应器床层上，将所取炼厂富气直接通过反应器床层，设定气体通过反应 器床层的体积空速为165h-1。采用压缩机将与净化剂接触后的炼厂富气压缩至 1.2MPa。
在40℃、1.2MPa条件下，将与净化剂接触后的炼厂富气与浓度为1.0mol/L 的亚硫酸氢铵溶液充分混合10min，所述炼厂富气与亚硫酸氢铵溶液的质量比为 1:10，以脱除炼厂富气中的残余氧气；然后在40℃、1.2MPa下，按照质量比1:3 与经氮气解析脱氧的无硫汽油充分接触，使汽油充分吸收并溶解炼厂富气中较 重的组分，不能吸收的气体即为粗干气(也可以称作稳定干气)，将粗干气压 至事先用高纯氮做过无氧处理的并装有预先脱氧的30％MDEA水溶液的容器 内，充粗干气至压力为0.8MPa，在常温下按质量比1：1与30％的MDEA水溶 液在容器内充分接触10min，沉降分离MDEA醇胺溶液，得到精制干气，即干 气产品。
将吸收了炼厂富气中较重组分的汽油混合物加注到已经做了脱氧处理的密 闭蒸馏***的精馏釜内，在釜压1.0MPa下对这种汽油混合物进行精馏，理论塔 板数为40，采用-40℃的乙醇作为冷却液，从精馏塔馏出口密闭回收粗液化气(也 可以称作稳定液化气)。
采用脱氧的30％的MDEA水溶液作为硫化氢的脱硫剂，按照脱硫剂与粗液 化气质量比为0.5:1的比例，在绝氧条件(采用高纯氮脱氧)下先将粗液化气与 脱硫剂在40℃下接触，脱除硫化氢，即为醇胺脱硫(又称醇胺精制或胺精制) 步骤；任选的碱液脱硫(即碱精制)步骤是再将脱硫化氢后的液化气，按照5:1 的质量比与预先脱氧的15％的氢氧化钠溶液混合，之后沉降10min，分离出氢氧 化钠溶液后，再以与氢氧化钠溶液相同质量的无氧蒸馏水(经高纯氮脱氧)洗 涤一遍，分离洗涤水，得到精制液化气，即液化气产品。
对原料炼厂富气及分别经各种净化剂处理后的炼厂富气，均按照上述方式进 行分离及精制，获得精制的干气及液化气。测定所有这些精制干气及精制液化 气的硫含量及硫形态。
精制干气中硫含量越低，表明净化剂的催化氧化反应效率越高，氧气消耗 越多，相应地净化过程中硫化物的转化率也越高。
精制液化气硫含量越低，也表明净化剂的催化氧化反应越彻底，富气的净 化反应程度越高，相应地，净化过程中硫化物的转化率越高。
实施例2-2利用净化剂处理炼厂富气，处理后炼厂富气不脱除残余氧，脱硫液 体不脱氧。
分别取表1-1中炼厂富气及充入了适量氧气并混合均匀后的试验样气，与净 化剂接触，促进这些炼厂富气中的硫化物与氧气发生反应。
对于液体净化剂，将液体净化剂恒温至40℃，将所取炼厂富气通过分配器 与液体净化剂实现气-液混合，在密闭的常压条件下，通过阀控制通气速度，设 定气体通过液体净化剂的体积空速为85h-1；对于固体净化剂，将固体净化剂设 定在反应器床层上，将所取炼厂富气直接通过反应器床层，设定气体通过反应 器床层的体积空速为165h-1。采用压缩机将与净化剂接触后的炼厂富气压缩至 1.2MPa。
对与净化剂接触后的炼厂富气，在40℃、1.2MPa下，按照质量比1:3与无 硫汽油充分接触，使汽油充分吸收并溶解炼厂富气中较重的组分，不能吸收的 气体即为粗干气(也可称作稳定干气)，将粗干气压至事先用装有30％MDEA 水溶液的容器内，充干气至压力0.8MPa，在常温下按质量比1：1与30％的MDEA 水溶液在容器内充分接触10min，沉降分离MDEA醇胺溶液，得到精制干气， 即干气产品。
将吸收了炼厂富气中较重组分的汽油混合物加注到密闭蒸馏***的精馏釜 内，在釜压1.0MPa下对这种吸收了炼厂富气中较重组分的汽油混合物进行精馏， 理论塔板数为40，采用-40℃的乙醇作为冷却液，从精馏塔馏出口密闭回收粗液 化气。
采用30％的MDEA水溶液作为硫化氢的脱硫剂，按照脱硫剂与粗液化气质 量比为0.5:1的比例，先将粗液化气与脱硫剂在40℃下接触，脱除硫化氢，即为 醇胺脱硫(又称醇胺精制或胺精制)步骤；任选的碱液脱硫(即碱精制)步骤 是再将脱硫化氢后的液化气，按照5:1的质量比与15％的氢氧化钠溶液混合，之 后沉降10min，分离出氢氧化钠溶液后，再以与氢氧化钠溶液相同质量的蒸馏水 洗涤一遍，分离洗涤水，得到精制液化气，即液化气产品。
对原料炼厂富气及分别经各种净化剂处理后的炼厂富气，均按照上述方式进 行分离及精制，获得精制干气及液化气。测定所有这些精制干气及精制液化气 的硫含量及硫形态。
精制干气中硫含量越低，表明净化剂的催化氧化反应效率越高，氧气消耗 越多，相应地净化过程中硫化物的转化率也越高。
精制液化气硫含量越低，也表明净化剂的催化氧化反应越彻底，富气的净 化反应程度越高，相应地，净化过程中硫化物的转化率越高。
实施例3炼厂富气注氧净化处理对干气脱硫效果的影响
按照实施例2-1方法利用净化剂处理炼厂富气，处理后脱除炼厂富气中的残 余氧，对脱硫液体脱氧。在表3-1、表3-2列出了分别经表1-2中液体净化剂处 理炼厂富气R11及在其中充入适量氧气后的R12、炼厂富气R21及在其中充入 一定量氧气后的R22在同样条件下所制得的精制干气中的硫化物性质，其中还 包括了对应炼厂富气未经注氧、净化处理而直接制得的精制干气中的硫化物性 质，以及经普通的硫醇氧化催化剂Q处理后的炼厂富气所制得的精制干气中的 硫化物性质。
表3-3、表3-4列出了分别经表1-5中固体净化剂处理炼厂富气R11及在其 中充入适量氧气后的R12、炼厂富气R21及在其中充入一定量氧气后的R22在 同样条件下所制得的精制干气中的硫化物性质，其中还包括了对应炼厂富气未 经注氧、净化处理而直接制得的精制干气中的硫化物性质，以及经普通的硫醇 氧化催化剂S处理后的炼厂富气所制得的精制干气中的硫化物性质。
实施例3-1液体净化剂处理炼厂注氧富气1后的干气脱硫效果
表3-1精制干气中的硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000151
从表3-1结果可以看出，不注氧的炼厂富气R11分别经液体净化剂A、B、 C、D、E净化(与净化剂接触)后得到的精制干气中的硫含量均小于10mg/m3， 液体净化剂C、D、E能够使硫含量降到2mg/m3以下；而未净化的炼厂富气所 得精制干气中的硫含量接近30mg/m3，采用常规的液相硫醇氧化催化剂Q在同 样条件下净化炼厂富气1后所得精制干气的硫含量约为15mg/m3，达不到深度脱 硫的要求。
另一方面，炼厂富气R12分别经液体净化剂A、B、C、D、E净化(与净 化剂接触)后再得到的精制干气中的硫含量均小于3mg/m3，液体净化剂C、D、 E能够使硫含量降到1mg/m3以下；而由未净化的注氧炼厂富气R12所得精制干 气中的硫含量接近25mg/m3，采用常规的液相硫醇氧化催化剂Q在同样条件下 净化炼厂富气R12后所得精制干气的硫含量约为5mg/m3。
可见，在其它条件不变的情况下，在炼厂富气中预先注入一定量的氧气、 再经过与净化剂接触及随后的吸收分离、胺精制后所得干气的硫含量，比不注 氧的炼厂富气所得精制干气的硫含量降低50％左右。
实施例3-2液体净化剂处理炼厂富气2后的干气脱硫效果
类似地，使用与实施例3-1同样的方法处理炼厂焦化富气R21及注入氧气 后的富气R22。然后通过吸收、解吸及随后的精制工艺，得到精制干气，其硫含 量及硫形态的分析结果如表3-2所示。
表3-2精制干气中的硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000161
表3-2显示与表3-1同样的现象：在炼厂富气中注氧有利于干气的深度脱硫； 添加有多元酚(单宁，栲胶等)、季铵阳离子、硫代硫酸盐的净化剂效率最高。
本发明所提出的在炼厂富气中注氧、注氧后采用净化剂处理，能够促进氧 气与更多的硫化氢与硫醇氧化生成二硫化物、多硫化物(包括三硫化物乃至四 硫化物)，达到干气深度脱硫的效果。
对于未净化处理的炼厂富气而言(V)，注氧与否，对于精制干气的硫含量 基本没有影响。
本发明所提出的向炼厂富气中注氧(或含氧气的混合气)，再将炼厂富气与 所述净化剂接触的方式，促进了氧气与还原性硫化物的氧化反应。注氧显著提 高了硫化氢与硫醇转化为高沸点硫化物的比例，与净化剂的接触极大加速了硫 化氢和硫醇氧化转化为烷基二硫化物、烷基多硫化物的速度。这是传统的脱硫 醇催化剂及所用方法所不能企及的。
实施例3-3固体净化剂处理注氧炼厂富气1后的干气脱硫效果
按照实施例2的操作步骤，分别采用表1-5所示的固体净化剂处理炼厂富气 1(R11及R11注氧后的R12)，获得精制干气产品，其硫含量及硫形态如表3-3 所示。
表3-3精制干气中的硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000171
由表3-3可知，在富气中适当注入氧气，需要再通过净化剂催化转化硫化物， 才能带来好的脱硫效果。
实施例3-4固体净化剂处理注氧炼厂富气2后的干气脱硫效果
按照实施例2-1的操作步骤，分别采用表1-5所示的固体净化剂处理炼厂富 气2，获得精制干气产品，其硫含量及硫形态如表3-4所示。由表3-4可见，采 用固体净化剂接触含氧气的炼厂富气，可有效促进炼厂富气中硫化氢、硫醇的 混合物与氧气的反应，使得高含硫干气的深度脱硫得以实现。
表3-4精制干气中的硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000181
实施例4注氧炼厂富气净化处理对液化气脱硫深度的影响(按实施例2-1处 理)
表4-1、表4-2列出了炼厂富气R11及其注氧后的炼厂富气R12、炼厂富气 R21及其注氧后的炼厂富气R22分别经表1-2中液体净化剂及普通硫醇氧化催化 剂Q处理所制得精制液化气中的硫化物性质。其中未注氧的炼厂富气所得精制 液化气为经过胺精制、碱精制、水洗后的产品，由注氧炼厂富气所得的精制液 化气包括二种产品：一为经胺精制、水洗而得的产品，另一为经胺精制、碱精 制、水洗而得的产品。表中还列出了炼厂富气未经净化处理直接制备而得的精 制液化气中的硫化物性质。
表4-3、表4-4列出了炼厂富气R11、R12、R21、R22分别经表1-5中固体 净化剂及普通硫醇氧化催化剂S处理后所制得的精制液化气中的硫化物性质。 表中还包括了相应的炼厂富气未经净化处理直接制得的精制液化气中的硫化物 性质。
实施例4-1液体净化剂处理炼厂富气1后的液化气脱硫效果
按照实施例2-1的操作，采用表1-2所示的液体净化剂分别处理较低硫含量 的炼厂富气R11及其注氧的富气R12后，进一步处理制得液化气，对其进行醇 胺脱硫、碱液脱硫醇及水洗，得到精制液化气。硫含量及硫形态如表4-1所示。
表4-1精制液化气硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000191
由表4-1可知，对于炼厂富气R11及注氧后的R12，经液体净化剂处理后未 经过碱精制工艺所得的精制液化气中的各种硫形态的硫含量及总硫含量(表中 段)，与同样条件下未注氧经净化剂处理的炼厂富气R11所得的精制液化气的硫 含量(表上段)基本相当。
可见对于经过净化剂B、C、D、E处理的注氧炼厂富气，所得液化气经胺 精制后，硫含量就达到了4mg/m3以下，实现了深度脱硫的要求；再经过碱液精 制，硫含量降至1mg/m3以下(表下段)，获得了真正意义上的超低硫液化气。
实施例4-2液体净化剂处理炼厂富气2后的液化气脱硫效果
按照实施例2-1的方法，采用表1-2所示的液体净化剂处理高硫含量的炼厂 富气R21及其注氧后的富气R22，对炼厂富气处理后得到粗液化气，再对其进 行醇胺脱硫及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态如表4-2所示。
由表4-2可知，炼厂富气R21及注氧后的R22，经液体净化剂处理后所获得 的经醇胺精制但未经过碱精制工艺所得的精制液化气中的各种硫形态的硫含量 及总硫含量(表下段)，与同样条件下由未注氧、但经净化剂处理的炼厂富气R11 所得的经醇胺精制、碱精制的精制液化气的硫含量(表上段)相当。
可见注氧的炼厂富气经过净化剂A、B、C、D、E各自处理后，所得液化气 经胺精制后，所得液化气的硫含量都可达到4mg/m3以下，满足液化气深度脱硫 的要求，说明这种方法可省去液化气碱洗脱硫的步骤；由此还可预见，如对精 制液化气再进一步碱精制脱硫，硫含量可降至2mg/m3以下，可获得超低硫液化 气产品。
另一方面，注氧后的炼厂富气，如果不经净化处理(例如表4-2中的精制液 化气X)，所得精制液化气的硫含量难以控制。显然，只有先注氧，后经净化剂 处理，才能有效实现液化气的深度脱硫。所以炼厂富气中注氧必须与炼厂富气 的净化过程联合使用，才有显著效果。
表4-2精制液化气硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000211
实施例4-3固体净化剂处理注氧炼厂富气1后所得液化气的脱硫效果
按照实施例2-1的方法，采用表1-5所示的固体净化剂及比较剂(S)处理 炼厂富气R11及其注氧后的炼厂富气R12，分离出液化气，再对其进行醇胺脱 硫及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态如表4-3所示。
表4-3精制液化气的硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000221
由表4-3可知，对于经过注氧并且以表1-5中所列固体净化剂处理后的炼厂 富气，从中分离出的液化气经过醇胺精制但不经过碱精制工艺所得的精制液化 气中的各种硫形态的硫含量及总硫含量(表下段)，与同样条件下由未注氧的炼 厂富气R11中所制得的液化气、再经过醇胺精制、碱精制后所得的精制液化气 的硫含量(表上段)相当。
炼厂富气1的原始炼厂富气R11及注氧后的炼厂富气R12，经固体净化剂 处理后，所获得的液化气，经过醇胺精制后就可得到硫含量小于4mg/m3的精制 液化气；对所得精制液化气再进一步经过碱液精制后，硫含量可降至1mg/m3以 下，从而获得真正意义上的超低硫液化气。
实施例4-4固体净化剂处理注氧炼厂富气2后所得液化气的脱硫效果
按照实施例2-1的操作，采用表1-5所示的固体净化剂及比较剂(S)处理 炼厂富气R11及其注氧后的炼厂富气R12，分离出液化气，再对其进行醇胺脱 硫及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态如表4-4所示。
由表4-4可知，未经过碱精制工艺所得的精制液化气中的各种硫形态的硫含 量及总硫含量(表下段)，与同样条件下由未注氧的炼厂富气R11所得的精制液 化气的硫含量(表上段)相当。
由表4-4可知，经过注氧并且以表1-5中所列固体净化剂处理的炼厂富气， 从中分离出的液化气经过醇胺精制但不经过碱精制工艺所得的精制液化气中的 各种硫形态的硫含量及总硫含量(表下段)，就已经低于同样条件下由未注氧的 炼厂富气R11所得的液化气、再经过醇胺精制、碱精制后所得精制液化气的硫 含量(表上段)。可想而知，如果再经过碱精制，硫含量就更低了。
可见，对炼厂富气注氧或注入含氧气的混合气体，并经过净化剂处理，对 于干气及液化气的深度脱硫都有优异的效果。
表4-4精制液化气的硫含量 mg/m3
Figure BDA0001703102090000241
实施例5注氧炼厂富气净化处理对液化气脱硫深度的影响(按实施例2-2方法)
按实施例2-2方法，采用净化剂对注氧的炼厂富气进行处理，通过吸收及精 馏获得含硫粗干气及含硫粗液化气，对含硫粗液化气的萃取脱硫采用的萃取剂、 脱硫液体及水洗水等不再使用脱氧处理。得到的精制液化气的硫含量及硫形态 如表5-1～5-2所示。
实施例5-1液体净化剂处理炼厂富气1后的液化气脱硫效果
按照实施例2-2的方法，采用表1-2所示的液体净化剂分别处理较低硫含量 的炼厂富气R11及其注氧的富气R12后，进一步处理所得粗液化气(LPG)，对 其进行醇胺脱硫、碱液脱硫醇及水洗，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态 如表5-1所示。
表5-1精制液化气硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000251
由表5-1可知，对于炼厂富气R11及注氧后的R12，经不脱氧的液体净化剂 处理、未经过碱精制工艺所得的精制液化气中的各种硫形态的硫含量及总硫含 量(表下段)，与同样条件下未注氧、但经净化剂处理的炼厂富气R11所得的精 制液化气的硫含量(表上段)基本相当。也就是说，注氧富气经过净化剂处理 后，所得粗液化气经过胺精制即可获得与富气不注氧所得液化气经过胺精制、 碱精制后的脱硫效果。
可见对于经过净化剂B、C、D、E处理的注氧炼厂富气，所得液化气经胺 精制及碱精制后，硫含量达到了4mg/m3以下，实现了深度脱硫的要求。
实施例5-2液体净化剂处理炼厂富气2后的液化气脱硫效果
按照实施例2-2的操作，采用表1-2所示的液体净化剂分别处理较低硫含量 的炼厂富气R21及其注氧的富气R22后，进一步处理所得粗液化气，对其进行 醇胺脱硫、碱液脱硫醇及碱洗脱硫后，得到精制液化气产品。硫含量及硫形态 如表5-2所示。
表5-2精制液化气硫含量 mgS/m3
Figure BDA0001703102090000261
可见，注氧净化后的富气R22，即使不脱残余氧，而对分离得到的粗液化气 使用未经脱氧的脱硫胺液及脱硫碱液进行精制，得到的部分精制液化气样品的 硫含量仍然可达到不大于4mg/m3的深度脱硫要求。

Claims (31)

1.一种炼厂富气的预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的步骤；所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂；所述净化剂包括液体净化剂和/或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂，所述催化剂为金属酞菁络合物，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱；所述固体净化剂是将所述液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括先向炼厂富气中注入氧气，再将注入氧气后的炼厂富气与净化剂接触的步骤。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气为纯氧气、空气或含有氧气的其它混合气体。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入氧气中的氧的注入量为所述炼厂富气的0.01v％～10v％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入氧气中的氧的注入量为所述炼厂富气的0.5v％～5v％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂接触的温度为0℃～150℃，接触压力为0.10MPa～10MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂接触的温度为30℃～100℃，接触压力为0.12MPa～2.00MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过等方法中的一种或多种。
9.一种能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂，包括液体净化剂和/或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂，所述催化剂为金属酞菁络合物，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱；所述固体净化剂是将所述液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。
10.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述金属酞菁络合物为过渡金属酞菁络合物，所述的酚为一元酚和/或多元酚，所述的醌为一元醌和/或多元醌，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐，所述无机碱选自氨、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，所述季铵盐和/或季铵碱的结构为(R)4N+X-，其中的4个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子；所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶和膨润土中的一种或多种。
11.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述金属酞菁络合物为酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种，所述的酚为C6-C50的一元酚和/或多元酚，所述的醌为C6-C50的一元醌和/或多元醌，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种；所述载体选自活性炭。
12.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述的酚选自苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种，所述的醌选自苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种，所述无机碱选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或多种，所述季铵盐选自十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种，所述季铵碱选自四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
13.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述助催化剂为多元酚和硫代硫酸盐的混合物，二者之间的质量比为1：0.5～1.5。
14.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述液体净化剂的pH值为7.5～14。
15.权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述液体净化剂的pH值为8～12。
16.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.00005％～2％；所述助催化剂占液体净化剂总质量的0.01％～1.5％；所述碱液占液体净化剂总质量的97.9％～99.98％；所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0～1.5000％。
17.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.0005％～1.000％；所述助催化剂占液体净化剂总质量的0.05％～0.8％；所述碱液占液体净化剂总质量的98.20％～99.9％；所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0.001％～0.8000％。
18.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，在所述液体净化剂中，所述催化剂占液体净化剂总质量的0.0015％～0.5000％；所述助催化剂占液体净化剂总质量的0.10％～0.25％；所述碱液占液体净化剂总质量的99.0％～99.5％；所述任选的相转移催化剂占液体净化剂总质量的0.01％～0.25％。
19.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述固体净化剂的制备方法包括：将所述的液体净化剂负载在载体上。
20.按照权利要求9所述的净化剂，其特征在于，所述固体净化剂的制备方法包括：将载体浸渍在所述的液体净化剂中，分离出载体和未被载体吸附的液体净化剂，将该载体干燥后在未被载体吸附的液体净化剂中再次浸渍，重复浸渍、分离、干燥的过程，直至载体吸附了全部的液体净化剂。
21.按照权利要求20所述的净化剂，其特征在于，所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的时间为0.50～240h，所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的温度为0℃～90℃，所述干燥的时间为1h～72h，干燥的温度为80℃～200℃；所述载体与所述的液体净化剂之间的质量比为1：0.2～10。
22.按照权利要求20所述的净化剂，其特征在于，所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的时间为24～72h，所述载体在所述的液体净化剂中浸渍的温度为20～60℃，所述干燥的时间为5～24h，干燥的温度为100～140℃；所述载体与所述的液体净化剂之间的质量比为1：1～3。
23.一种干气和/或液化气脱硫的方法，包括：(1)向炼厂富气中注入氧气，将注入氧气的炼厂富气与净化剂接触，任选对与净化剂接触后的炼厂富气脱氧的步骤；所述净化剂为权利要求9～22之一中所述的净化剂；(2)从步骤(1)得到的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气；(3)包括a步骤和/或b步骤；所述a步骤包括对步骤(2)的粗干气进行醇胺脱硫，收集干气产品；所述b步骤包括对步骤(2)的粗液化气进行醇胺脱硫、任选的碱液脱硫和任选的水洗操作，收集液化气产品。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，利用权利要求1-5之一所述的方法向炼厂富气中注入氧气、将注入氧气的炼厂富气与净化剂接触；步骤(1)中任选的对与净化剂接触后的炼厂富气脱氧的步骤为化学脱氧方法或生物脱氧方法。
25.按照权利要求23或24所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用萃取、分馏、蒸馏、精馏或超临界方法从步骤(1)得到的炼厂富气中分离出粗干气和/或粗液化气。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于，所述萃取方法是将从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂混合，分离出不溶于萃取剂的气相组分，得到粗干气；对余下的炼厂富气与萃取剂的混合物进行蒸馏或精馏后得到粗液化气。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自汽油、煤油和柴油中的一种或多种，所述的从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂混合的温度为10℃～100℃，混合的压力为0.10MPa～2.0MPa，所述的从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂之间的质量比为1:0.5～20。
28.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为无硫汽油，所述的从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂混合的温度为20℃～50℃，混合的压力为0.20～1.0MPa，所述的从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂之间的质量比为1：1～5。
29.按照权利要求23-28之一所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对与净化剂接触后的炼厂富气脱氧；在步骤(2)中，从步骤(1)得到的炼厂富气与萃取剂是在绝氧条件下混合。
30.按照权利要求23-28之一所述的方法，其特征在于，在步骤(3)的a步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗干气与醇胺水溶液接触的步骤；在步骤(3)的b步骤中，所述醇胺脱硫的步骤包括将步骤(2)分离出的粗液化气与醇胺水溶液接触的步骤，所述碱液脱硫的步骤包括将经过醇胺脱硫的液化气与碱液接触的步骤。
31.按照权利要求23-28之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液为脱除了氧气的醇胺水溶液，所述碱液为脱除了氧气的碱液。
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