CN100374481C - 生产聚四氢呋喃的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在酸催化剂上聚合四氢呋喃而一步生产平均分子量为650-5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的方法。所述方法的特征在于在至少两个位于聚合设备的不同区段中的加料点加入该调聚体和/或共聚单体。

Description

生产聚四氢呋喃的改进方法
本发明涉及一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在酸催化剂，优选非均相酸催化剂上聚合四氢呋喃而生产聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法，其中在至少两个位于聚合设备的不同区段中的加料点加入该调聚体和/或共聚单体。
聚四氢呋喃(下文称为PTHF且也以聚氧丁烯二醇公知)在塑料和合成纤维工业中用作通用中间体，并且尤其用于生产聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，四氢呋喃象它的一些衍生物一样在许多应用中是有价值的助剂，例如用作分散剂或用于废纸脱墨。
PTHF在工业上通常通过在合适催化剂上聚合四氢呋喃(下文简称为THF)而制备。合适试剂的加入能够使聚合物链长度得以控制，因而可以将平均分子量设定为所需值。控制通过选择调聚体的类型和用量来实现。该类试剂称为链终止试剂或“调聚体”。合适调聚体的选择也能在聚合物链的一端或两端引入官能基团。
因此，例如使用羧酸或羧酸酐作为调聚体导致形成PTHF的单酯或二酯，它们随后必须通过皂化或酯交换转化成PTHF。因此将这些方法称为两步PTHF法。
其他调聚体不仅用作链终止试剂，而且也掺入PTHF的增长聚合物链中。它们不仅具有调聚体的功能，而且同时用作共聚单体，因此可以等同地称为调聚体或共聚单体。该类共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体，如二醇(二元醇)。这些二醇例如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他合适的共聚单体是环状醚如1，2-氧化烯，例如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外，这类共聚单体的使用均导致形成四氢呋喃共聚物(下文将其称为THF共聚物)，并以此方式使得可以实现对PTHF的化学改性。
在工业上主要使用两步法，其中例如在氟磺酸存在下聚合四氢呋喃，形成聚四氢呋喃酯，随后将这些酯水解成聚四氢呋喃。作为选择，例如使用乙酸酐在酸催化剂存在下聚四氢呋喃，形成聚四氢呋喃二乙酸酯，随后例如借助甲醇将其酯交换，得到聚四氢呋喃。该类方法的缺点是它们必须以两步进行且形成诸如氢氟酸和乙酸甲酯的副产物。
PTHF的一步合成通过使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作为调聚体在酸催化剂上聚合THF而进行。已知的催化剂包括均匀溶解于反应体系中的体系和非均相(即大部分未溶解的)体系二者。
本发明的目的是提供一种经济的方法，借此可以以较高聚合物产率和/或时空产率制备具有特定平均分子量的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物。
我们发现该目的通过一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在非均相酸催化剂上聚合四氢呋喃而生产聚四氢呋喃(PTHF)和/或四氢呋喃共聚物(THF共聚物)的方法实现，在该方法中在至少两个位于聚合设备的不同区段中的加料点加入该调聚体和/或共聚单体。
本发明的方法使得可以以高时空产率和高转化率获得具有特定平均分子量的PTHF和THF共聚物，其中本发明方法可以以一步或以两步进行。然而，优选一步合成PTHF。
已经令人惊奇地发现在至少两个位于聚合设备的不同区段中的不同加料点分级加入调聚体和/或共聚单体能够显著改进时空产率和转化率。加料点的数目可以是两个、三个、四个、五个或更多个且取决于所用聚合设备，尤其是其类型和容量，还取决于工艺工程和经济的边界条件。然而，通常优选使用2-5个加料点。
合适的聚合设备的实例是至少两个罐式或管式反应器的级联，例如搅拌釜的级联，至少两个固定床反应器的级联(其可以任选循环操作)以及回路反应器的级联。在这些聚合设备中，其中一个设置有用于调聚体和/或共聚单体的加料点的区段对应于罐或管。然而，设置有用于调聚体和/或共聚单体的加料点的聚合设备的各区段不一定是单一单元如搅拌釜。相反，可以将反应器构造成满足串联连接的多个反应器单元的功能。因此还可以使用单一反应器，尤其是固定床反应器，其中借助合适的内件如孔板或筛盘将其划分成至少两个，优选2-5个区段。此外，可以使用具有不止一个区段和测流量管的搅拌塔，其中各管具有至少两个加料点。特别优选包括至少两个搅拌釜，优选2-5个搅拌釜的搅拌釜级联。
调聚体可以单独直接引入聚合反应中或以在THF中的溶液引入聚合反应中，以溶液引入时优选调聚体含量基于四氢呋喃为1-50摩尔％。共聚单体同样可以以在THF中的溶液引入聚合反应中，此时共聚单体含量基于四氢呋喃可以为至多30摩尔％，优选20摩尔％。然而，优选将THF和调聚体和/或共聚单体单独引入聚合反应器中。
因为调聚体终止聚合，所以可以通过调聚体的用量控制PTHF或THF共聚物的平均分子量。反应混合物中调聚体的存在量越多，所得PTHF或THF的平均分子量越低。取决于聚合混合物的调聚体含量，可以制备平均分子量为650-5000道尔顿，优选650-3000道尔顿，特别优选1000-3000道尔顿的PTHF和THF共聚物。
调聚体和/或共聚单体在两个或更多个加料点的每一个中的加入量可以相同或不同。在第一加料点之后，即在第二加料点加入占总量至少5重量％，优选至少10重量％，特别优选至少15重量％的调聚体和/或共聚单体或使其分布在第二至第n个加料点上。因此，在聚合单元开始处，即在第一加料点的加料不多于95重量％，优选不多于90重量％，特别优选不多于85重量％。
调聚体和/或共聚单体的加料可以按如下方式进行控制：通过在聚合设备的各区段中，在搅拌釜级联情况下是在各釜中经由在该区段中的调聚体和/或共聚单体加料量设定PTHF或THF共聚物的平均分子量，以使该平均分子量对应于终产物需要达到的平均分子量。为了实现这一目的，根据经验引入调聚体和/或共聚单体，以已知方式测定样品的平均分子量并根据该测定结果改变调聚体和/或共聚单体加料。
除了经由平均分子量控制外，还可以控制调聚体和/或共聚单体的量以使各区段基于催化剂量具有相同增量的生产率。生产率(“prod”)如下面在本专利申请中所述由通过量、催化剂含量和区段入口和出口之间的蒸发残渣(“ER”)差异计算。蒸发残渣可以借助校准曲线足够精确地由进料流和出料流的固有性能，优选由折射率测定。在本发明上下文中，进料流是引入区段中的反应混合物料流，而出料流是离开该区段的反应混合物料流。经由平均分子量和增量生产率二者对调聚体和/或共聚单体加料进行控制要求重复取样、测定和根据其结果而改变加料。
若认为借助平均分子量或增量生产率进行的连续控制太复杂，则也可以借助平均分子量或增量生产率对调聚体和/或共聚单体量/用于各所需终产物的聚合设备的区段确定出一个T值(对每一区段确定一次)，然后在各加料点加入T的25-400％，优选33-300％，特别优选50-200％。在这种情况下，调聚体和/或共聚单体的加入量在各加料点可以相同或不同。
调聚体和/或共聚单体在聚合设备的各区段中加料的物理控制借助单个泵、阀、喷嘴、孔板、狭缝、膜、滤板或毛细管以已知方式进行。
在本发明的优选一步法中合适的调聚体和/或共聚单体是饱和或不饱和、未支化或支化α，ω-C2-C12二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、环状醚或其混合物。优选水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁炔-1，4-二醇以及新戊二醇或它们的混合物，特别优选水、1，4-丁二醇和/或分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃。
用于通过两步法制备PTHF和THF共聚物的调聚体是羧酸酐和/或羧酸酐/质子酸混合物。衍生于脂族或芳族多羧酸或单羧酸的优选羧酸酐含有2-12个，优选1-8个碳原子。特别优选乙酸酐。质子酸优选为可溶于反应体系中的有机酸和无机酸。优选的羧酸为含有2-12个，优选1-8个碳原子的脂族或芳族多羧酸和/或单羧酸。脂族羧酸的实例为乙酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸。芳族羧酸的实例为邻苯二甲酸和萘甲酸。在这些羧酸中，优选使用乙酸。
合适的共聚单体是可以开环聚合的环状醚，优选三元、四元和五元环如1，2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷如3，3-二甲基氧杂环丁烷以及THF衍生物如2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃。特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
作为聚合催化剂，可以使用均相酸催化剂和非均相酸催化剂。在合适的均相催化剂中，特别可以提到杂多酸。
可以在本发明方法中用作催化剂的杂多酸的实例是下列化合物：
十二钼磷酸(H3PMo12O40＊n H2O)、十二钼硅酸(H4SiMo12O40＊n H2O)、十二钼铈(IV)酸(H8CeMo12O42＊n H2O)、十二钼砷(V)酸(H3AsMo12O42＊nH2O)、六钼铬(IV)酸(H3CrMo6O24H6＊n  H2O)、六钼镍(II)酸(H4NiMo6O24H6＊5H2O)、六钼碘酸(H5IMo6O24＊n H2O)、十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62＊11H2O)、十八钼二砷(V)酸(H6As2Mo18O62＊25H2O)、九钼锰(IV)酸(H6MnMo9O32＊nH2O)、十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40＊n H2O)、十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40＊n H2O)、十二钒磷酸(H7PV12O36＊n H2O)、十二钨硅酸(H4SiW12O40＊7H2O)、十二钨硼酸(H5BW12O40＊n H2O)、十八钨二磷酸(H6P2W18O62＊14H2O)、十八钨二砷(V)酸(H6As2W18O62＊14H2O)、六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40＊nH2O)。
当然还可以使用杂多酸的混合物。由于它们易于得到，优选在本发明方法中使用十二钨磷酸、十二钼磷酸、九钼磷酸、十二钼硅酸和十二钨硅酸。
根据本发明，优选使用游离杂多酸作为催化剂，但也可以利用它们的盐，尤其是它们的碱金属盐和碱土金属盐作为催化剂。杂多酸及其盐是已知化合物且可以通过已知方法制备，例如通过Brauer(编辑)的Handbuchder Prparativen Anorganischen Chemie，第III卷，Enke，Stuttgart，1981中所述的方法或Top.Curr.Chem.76，1(1978)中所述的方法制备。
通过这些方法制备的杂多酸通常呈水合形式。它们优选在用于本发明方法中之前除去存在于其中的配位水。该脱水可以有利地以热方式进行，例如通过Makromol.Chem.190，929(1989)中所述的方法进行。
优选的聚合催化剂是非均相酸催化剂，其含有在至少0.005mmol/g催化剂的浓度下酸强度H0小于+2，特别优选在至少0.01mmol/g催化剂的浓度下酸强度H0小于+1.5的酸中心。
可以用于本发明方法的非均相聚合催化剂为负载型杂多酸，杂多酸的铯盐，硫酸根或磷酸根掺杂的元素周期表IVA、VIIA和VIIIA族金属氧化物，需要的话酸活化的片状硅酸盐或沸石，包含α-氟磺酸的聚合物，元素周期表IIIB、IVB、IIIA-VIIIA族的混合物酸金属氧化物，包含氧化性载体材料和催化活性量的钨或钼化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂，优选包含氧化性载体材料和催化活性量的钨或钼化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂。
合适的负载型杂多酸例如为式H3PM12O40的杂多酸(十二钼磷酸、十二钨磷酸)和式H3SiM12O40的杂多酸(十二钼硅酸、十二钨硅酸)，其中M为钼和/或钨，这些杂多酸负载于常规载体材料如活性碳、二氧化硅、接枝有磺酸的中孔硅氧化物(通过用巯基烷基三烷氧基硅烷处理中孔硅氧化物载体并随后例如使用过氧化氢或硝酸氧化而得到)、粘土、聚合物或沸石如MCM-41上。该类负载型杂多酸例如描述于T.O kuhara，N.Miszuno和M.Misono，CatalystChemistryof Heteropoly Compound(杂多化合物的催化剂化学)，Adv.Catal.(高级催化剂)41，1996，Acad.Press，第113页及以下各页中。描述于该文献中的杂多酸铯盐，例如Cs2.5H0.5PW12O40，也适于在本发明方法中用作聚合催化剂。
作为硫酸根掺杂的IVA、VIIA和VIIIA族金属氧化物，优选硫酸根掺杂的二氧化锆和二氧化钛，硫酸根掺杂的混合铁(III)氧化物和二氧化锆以及硫酸根或磷酸根的掺杂的混合锰氧化物和二氧化锆。这些硫酸根掺杂的金属氧化物的制备通过本身已知的方法进行。因此，适用于本发明方法的硫酸根掺杂的二氧化锆例如可以通过US-A 5149862所述的方法制备。
除了硫酸根掺杂的金属氧化物外，还可以使用包含α-氟磺酸的聚合物作为聚合催化剂。优选包含α-氟磺酸的全氟化聚合物，例如由E.I.du Pontde Nemours and Company以商品名Nation销售的商品和由Rohm andHaas以商品名Amberlyst15和Amberlyst36销售的商品。
此外，在本发明方法中可以使用元素周期表IIIB、IVB、III A-VIIIA族的混合物酸金属氧化物，尤其是WO3-TiO2，WO3-ZrO2，WO3-SnO2，MoO3-TiO2，MoO3-ZrO2，MoO3-SnO2，V2O5-WO3-TiO2，TiO2-SiO2，ZrO2-SiO2，Al2O3-SiO2，如K.Tanabe，M.Misono，Y.Ono和H.Hattori，New Solid acids and Bases(新的固体酸和碱)，Stud.Surf.Sciences andCatal.51，尤其是第108-128页和第199-210页，Elsevier 1989所述。
合适的包含氧化性载体材料和作为催化活性化合物的含氧钨或钼化合物或这些化合物的混合物且根据需要也可额外用硫酸根或磷酸根掺杂的负载型催化剂描述于DE-A 44 33 606中，该文献作为参考引入本文。这些催化剂可以用还原剂预处理，优选用氢气预处理，如作为参考引入本文的DE19641481中所述。
其他合适的催化剂是德国专利申请DE 19649803(其同样作为参考引入本文)所述的负载型催化剂，该催化剂包含催化活性量的作为活性成分的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在活性成分的前体化合物施于载体材料前体上之后已在500-1000℃下煅烧，该催化剂还包含一种促进剂，该促进剂包含至少一种元素周期表中第2、3(包括镧系元素)、5、6、7、8和14族元素或这些元素的化合物。按它们元素形式的构成组分总和计算且基于催化剂总重量，这些催化剂一般含有0.01-30重量％、优选0.05-20重量％、特别优选0.1-15重量％促进剂。
由DE-A 4433606和DE 19649803已知的且可用于本发明的催化剂一般含有0.1-50重量％钼或钨的催化活性含氧化合物或这些金属的催化活性含氧化合物的混合物，每种情况下基于催化剂的总重量，由于还没有确切了解钼和/或钨的催化活性含氧化合物的化学结构，因此每种情况下按MoO3和/或WO3计算。
德国专利申请DE 10032267.0“制备聚四氢呋喃的催化剂和方法”描述了可用于本发明且包含至少一种在氧化性载体上的催化活性含氧钼和/或钨化合物的催化剂，其中基于在氮气和400℃下干燥的催化剂，钼和/或钨含量为xμmol(钨和/或钼)/m2表面积，其中10.1＜x＜20.9。钨和/或钼含量与BET表面积的比例的目标设定能使催化剂活性显著增加。
此外，于同一天递交的德国专利申请DE 10032268.9“制备聚四氢呋喃的改进催化剂和方法”描述了可用于本发明且包含至少一种在氧化性载体上的催化活性含氧钼和/或钨化合物的催化剂，该催化剂在催化活性化合物的前体化合物施于载体材料或载体材料前体上之后已在400-900℃下进行煅烧。这些催化剂是多孔的、含有直径＜25nm的输送孔且这些输送孔的体积为至少50mm3/g。
按MoO3和/或WO3计算且基于催化剂的总重量，这两个申请中所述的催化剂含有0.1-70重量％、优选5-40重量％、特别优选10-35重量％催化活性的含氧钼和/或钨化合物。
包含作为催化活性化合物的含氧钼或钨化合物或这些化合物的混合物的催化剂的合适氧化性载体例如是二氧化锆、二氧化钛、二氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化锡(IV)、二氧化硅、氧化锌或这些氧化物的混合物。特别优选二氧化锆、二氧化钛和/或二氧化硅，尤其是二氧化钛。
除上述聚合催化剂以外，还可以使用可以根据需要通过酸处理活化的片状硅酸盐或沸石作为本发明方法中的非均相催化剂。对于片状硅酸盐，如Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag 1978，第739-765页中所述，优选使用蒙脱土-皂石、高岭土-蛇纹石或坡缕石-海泡石族的那些，特别优选蒙脱石、锂蒙脱石、高岭土、绿坡缕石、贝得石或海泡石。
在本发明方法中，可利用例如可从Süd-Chemie AG(Munich)以Tonsil、Terrana和Granosil商品名获得的蒙脱石或以TonsilK10、KSF-O、KO或KS型催化剂。适用于本发明方法的绿坡缕石是例如美国Iselin的Engelhard Corporation以AttasorbRVM和AttasorbLVM商品名销售的产品。
术语沸石指由于其特定的化学结构在晶体中具有带限定的孔和通道的三维网络的一类氢化硅酸铝。天然和合成沸石均适于本发明方法，优选SiO2-Al2O3摩尔比为4∶1至100∶1的沸石，特别优选SiO2-Al2O3摩尔比为6∶1至90∶1的沸石，非常特别优选SiO2-Al2O3摩尔比为10∶1至80∶1的沸石。这些沸石的主晶粒优选具有至多0.5mm，优选至多0.1mm，尤其优选至多0.05mm的尺寸。
可用于本发明方法的沸石以H形式使用。在这种形式中，沸石中存在酸式OH基。若在生产沸石的方法中没有直接以H形式获得，则可以通过使用例如无机酸如盐酸、硫酸或磷酸的酸处理或通过例如在450-600℃、优选500-550℃的温度下加热而热处理含有例如铵离子的合适前体沸石，可容易地转变成催化活性的H形式。根据本发明可以使用的沸石的实例是丝光沸石、β-沸石、例如MCM-22型沸石或八面沸石。
根据本发明可以使用的非均相催化剂可以以粉末形式使用，例如当该方法通过悬浮法进行时，或有利地以成型体使用，例如以圆柱体、球、环、螺旋体或颗粒形式使用，尤其当在本发明方法中使用催化剂的固定床时。
作为单体原则上可以使用任何THF，优选含有低于100ppm不饱和化合物和分子氧的THF。优选使用已经通过例如如EP-A 003112所述的酸处理或通过蒸馏而预提纯的市售THF。
聚合通常在0-80℃，优选25-75℃，特别优选40-70℃下进行。使用的压力对聚合结果而言通常并不重要，这就是为什么该方法通常在大气压力下或在聚合体系的自生压力下进行的原因。
为了避免形成醚过氧化物，有利的是在惰性气体气氛下进行聚合。可以使用的惰性气体例如是氮气、二氧化碳或希有气体；优选使用氮气。
聚合也可在氢气存在下于10-1000kPa(0.1-10巴)的氢气压力下进行。
本发明的方法优选连续进行，但也可以间歇进行。
该反应可以在适于以悬浮或固定床模式进行的连续方法的常规反应器或成套反应器中进行，例如在悬浮方法情况下在回路反应器或搅拌反应器中进行或在固定床方法情况下在管式反应器或固定床反应器中进行。
当使用连续聚合设备时，需要的话可以在引入反应器中之后对催化剂进行预处理。适用于催化剂的预处理例如为借助加热到80-200℃，优选100-150℃的气体如空气或氮气进行干燥，或使用还原剂进行预处理，后者如DE 19641481中对负载型催化剂所述，所述负载型催化剂根据本发明为优选的且包含催化活性量的至少一种含氧钼和/或钨化合物作为活性成分。然而，该催化剂当然还可以不经预处理而使用。
在固定床方法中，聚合设备可以上向流模式操作，即反应混合物由底部向上输送，或以下向流模式操作，即反应混合物由顶部向下输送通过反应器。在该聚合设备的第一加料点连续引入包含THF和部分调聚体和/或共聚单体的进料混合物。其他量的调聚体和/或共聚单体在第二加料点或其他加料点加入。空间速率为0.05-0.8kg THF/(l·h)，优选0.1-0.6kgTHF/(l·h)，特别优选0.15-0.5kg THF/(l·h)。
此外，聚合反应器可以单程操作，即没有产物再循环，或者以循环模式操作，即将离开反应器的聚合混合物循环。在循环模式中，再循环混合物与新鲜进料的比例低于或等于100∶1，优选低于50∶1，特别优选低于40∶1。
实施例
本发明通过下列实施例说明。
分子量测定
通过测量聚四氢呋喃的羟值而测定平均分子量Mn，即数均分子量，其被定义为所有PTHF分子的质量除以它们的摩尔量。羟值为等价于1g物质在乙酰化时所结合的乙酸量的氢氧化钾量(mg)。该羟值通过借助过量乙酸酐酯化所存在的羟基而测定。
H-[O(CH2)4|n-OH+(CH3CO)2O→CH3CO-[O(CH2)4|n-O-COCH3+H2O
在反应之后根据下列反应方程式将过量乙酸酐用水水解：
(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH
并使用氢氧化钠将其作为乙酸进行反滴定。
实施例1：催化剂的生产
在连续旋转管中于500℃下煅烧二氧化钛(Sachtleben的VKR 611)，以获得BET表面积为135m2/g且烧失量为8.1重量％的材料。在碾磨盘中将73.81kg该二氧化钛与29.64kg仲钨酸铵、21.73kg二水合草酸和17.7kg水混合1小时，挤出形成直径为3mm的挤出物并在90℃下干燥3小时。
然后将挤出物在400℃下煅烧5小时并在630℃下煅烧40分钟。
THF的连续聚合
对比例C1-4
在装有加热夹套和外部搅拌器且其中借助金属网筛将搅拌器区与反应器的其余部分隔开的3300ml在大气压力下的玻璃反应器中加入2410g实施例1所述的催化剂。然后将催化剂和反应器在N2气流中于200℃下干燥。引入催化剂后，将反应器冷却到60℃并使用1，4-丁二醇在THF(四氢呋喃)中的混合物启动反应器。每日在反应器的出口取样并通过在120℃和30Pa(0.3毫巴)下加热而除去样品中的未反应THF和1，4-丁二醇。
以此方式得到的蒸发残渣大致对应于THF转化率且如下所定义：
ER＝m(蒸馏残渣)/m(样品)
生产率如下所定义：
Prod＝ER＊m(进料)/t/m(催化剂)
其中m为质量(g)，t为停留时间(小时)且进料指供入反应器中的反应混合物。
然后对以此方式得到的PTHF测量数均分子量。然后改变丁二醇的供入量，直到PTHF的数均分子量连续3天为2000±50。然后测定PTHF的蒸发残渣和分子量。结果示于表1中。
对比例C5
将602.5g实施例1所述的催化剂放入由4个对比例1-4所述的在大气压力下的玻璃反应器组成的级联的各反应器中，随后将催化剂和反应器在N2气流中于200℃下干燥。将反应器以搅拌釜的级联操作。引入催化剂后，将反应器冷却到60℃并使用1，4-丁二醇在THF(四氢呋喃)中的混合物启动反应器。在第一反应器的上游加入100％的调聚体1，4-丁二醇。每日在该级联的最后反应器的出口取样并通过在120℃和30Pa(0.3毫巴)下加热而除去样品中的未反应THF和1，4-丁二醇。
然后测量所得PTHF的数均分子量并测定在第四反应器之后的蒸发残渣。在最后反应器之后得到的PTHF的数均分子量为1989g/mol。结果和总通过量示于表1中。
表1：对比例C1-C5
  对比例   THF通过量(g/h)   1，4-BDO<sup>1</sup>通过量(g/h)   M<sub>n</sub><sup>2</sup>(g/mol)   ER<sup>3</sup>(％)   Prod<sup>4</sup>(g/kg/h)
  C1   1000   3.4   1981   4.6   19.2
  C2   498   2.31   2034   6.8   14.2
  C3   332   1.82   2021   8.3   11.5
  C4   249   1.53   1993   9.6   10.0
  C5   499   2.09   1989   6.7   14.0
1＝1，4-丁二醇
2＝数均分子量
3＝蒸发残渣
4＝生产率
实施例2-7
将602.5g实施例1所述的催化剂放入由4个对比例1-4所述的在大气压力下的玻璃反应器组成的级联的各反应器中，随后将催化剂和反应器在N2气流中于200℃下干燥。将反应器以搅拌釜的级联操作。引入催化剂后，将反应器冷却到60℃并使用1，4-丁二醇在THF(四氢呋喃)中的混合物启动反应器。在搅拌釜级联的各反应器单元的上游借助计量泵供入在总量中占规定比例的1，4-丁二醇。该量在每种情况下借助分析天平测定。每日在该级联的最后反应器的出口取样并通过在120℃和30Pa(0.3毫巴)下加热而除去样品中的未反应THF和1，4-丁二醇。
然后测量以此方式得到的PTHF的数均分子量。随后改变计量加入的丁二醇量，直到在最后反应器之后得到的PTHF的数均分子量连续3天为2000±50。然后测定在各反应器之后得到的PTHF的蒸发残渣和分子量。在下列各实施例之后报告各反应器的结果。第四反应器的结果和总通过量示于表3中。
实施例2
在实施例2中，在第一反应器的上游加入占总量25重量％的1，4-丁二醇。表2示出了总通过量、数均分子量、最后反应器之后的蒸发残渣ER和生产率。
  反应器序号   ER<sup>1</sup>(％)   M<sub>n</sub><sup>2</sup>(g/mol)
  1   5.2   3384
  2   6.6   2631
  3   7.1   2259
  4   7.6   2026
1＝蒸发残渣
2＝数均分子量
实施例3
向在实施例3中所操作的搅拌容器级联中分4份加入1，4-丁二醇，即在第一反应器上游加入40重量％、在第二反应器之前加入30重量％、在第三反应器之前加入20重量％并在第四反应器之前加入10重量％。表2示出了总通过量、数均分子量、最后反应器之后的蒸发残渣ER和生产率。
  反应器序号   ER<sup>1</sup>(％)   M<sub>n</sub><sup>2</sup>(g/mol)
  1   3.8   2521
  2   5.5   2187
  3   6.7   2053
  4   7.9   2012
1＝蒸发残渣
2＝数均分子量
实施例4、5、6和7
向在实施例4、5、6和7中所操作的搅拌容器级联中以不同总通过量分4份加入1，4-丁二醇，即在第一反应器上游加入50重量％、在第二反应器之前加入25重量％、在第三反应器之前加入15重量％并在第四反应器之前加入10重量％。
  实施例   反应器序号   ER(％)   M<sub>n</sub>(g/mol)
  4   1   2.6   1805
  2   4.4   1811
  3   6.1   1892
  4   7.9   2007
5 1 1.5 1729
  2   2.7   1758
  3   3.9   1869
  4   5.2   2011
  6   1   3.5   1874
  2   5.8   1859
  3   7.8   1907
  4   9.9   2005
  7   1   4.2   1873
  2   6.9   1871
  3   9.3   1941
  4   11   2006
表2示出了总通过量、数均分子量、最后反应器之后的蒸发残渣ER和生产率。
表2：实施例2-7
  实施例   总THF通过量(g/h)   总1，4-BDO<sup>1</sup>通过量(g/h)   M<sub>n</sub><sup>2</sup>(g/mol)   ER<sup>3</sup>(％)   Prod<sup>4</sup>(g/kg/h)
  2   496   3.92   2026   7.6   15.8
  3   498   2.78   2012   7.9   16.4
  4   498   2.53   2007   7.9   16.4
  5   1000   3.64   2011   5.2   21.7
  6   332   2.03   2005   9.9   13.7
  7   248   1.72   2006   11.5   12.0
1＝1，4-丁二醇
2＝数均分子量
3＝蒸发残渣
4＝生产率
将本发明实施例与其中THF通过量相当的对比例进行比较表明可以借助本发明方法获得更高生产率。

Claims (8)

1.一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在非均相或均相酸催化剂上聚合四氢呋喃而一步生产平均分子量为650-5000道尔顿的聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的方法，其中在至少两个位于聚合反应器或至少两个聚合反应器的级联的不同区段中的加料点加入该调聚体和/或共聚单体。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用非均相酸催化剂。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中在2-5个位于聚合反应器或至少两个聚合反应器的级联的不同区段中的加料点加入该调聚体和/或共聚单体。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中该聚合反应器级联的区段为罐式反应器或管式反应器。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其中该聚合反应器为通过内件划分成不同区段的单一反应器。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中在第一加料点之后加入至少5重量％的调聚体和/或共聚单体。
7.如权利要求1或2所要求的方法，其中用于在各区段中加入调聚体和/或共聚单体的控制参数为PTHF或THF共聚物的平均分子量或在这些区段中的生产率。
8.如权利要求1或2所要求的方法，其中由四氢呋喃和作为调聚体的1，4-丁二醇、水和/或分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃制备聚四氢呋喃。
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