CN100368340C - 制电介质用无铅玻璃、制电介质用玻璃陶瓷组合物、电介质及层积电介质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制电介质用无铅玻璃，以摩尔%计，由以下氧化物SiO2 20～39%、B2O35～35%、Al2O3 2～15%、CaO+SrO 1～25%、BaO 5～25%、ZnO 0～35%、TiO2+ZrO2+SnO2 0～10%形成，其中B2O3+ZnO的含量在15～45%、不含碱金属氧化物或其含量低于1%。另，由含Ba化合物粉末与前述制电介质用无铅玻璃粉末为主要成分制成的制电介质用玻璃陶瓷组合物。另外，由前述制电介质用玻璃陶瓷组合物焙烧得到的电介质。

Description

制电介质用无铅玻璃、制电介质用玻璃陶瓷组合物、电介质及层积电介质的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于低温焙烧形成电介质的玻璃和玻璃陶瓷组合物，适用于在高频领域使用的电路、天线等基板的电介质以及适用于这种基板的层积电介质的制造方法。
背景技术
电介质被用于，在高频波领域使用的天线、谐振滤波器等的基板中，为使这种电介质拥有高介电常数，目前已公开了多种玻璃可作为这种电介质材料(例如日本专利特开平7-118060号公报中表1、2所示。)。
这种介电常数高的电介质也可与介电常数低的电介质层积形成电路板被使用(例如日本专利特开2001-284807号公报中所示。)。
近年来，对于这种电介质，希望其低温焙烧成为可能(例如小于等于900℃焙烧成为可能)、不含铅、并提高电绝缘性，因而要求减少其碱金属氧化物的含量。
本发明就是以提供能解决这样问题的制电介质用的无铅玻璃、制电介质用的玻璃陶瓷组合物以及电介质为目的的。
另外，当高介电常数层与低介电常数层层积时，如日本专利特开2001-28
4807号公报中所公开的将相互组成不同的层层积成一体焙烧时，因为各层间组成不同其焙烧收缩行为往往不同，常常会出现层间脱离和变形的问题。
本发明以提供可解决这样问题的层积介质的制造方法为目的。
发明的揭示
本发明，提供一种制电介质用的无铅玻璃，以摩尔％计，由以下氧化物SiO220～39％、B2O35～35％、Al2O32～15％、CaO+SrO 1～25％、BaO 5～25％、ZnO 0～35％、TiO2+ZrO2+SnO20～10％形成，其中B2O3+ZnO的含量在15～45％、不含碱金属氧化物或其含量低于1％。
另，提供一种由含Ba化合物粉末与前述制电介质用的无铅玻璃粉末构成主要成分的制电介质用的玻璃陶瓷组合物。
另，提供由前述制电介质用的玻璃状陶瓷组合物焙烧所得电介质。
另外，提供一种层积电介质的制造方法，即将含经焙烧后所得在频率f大于等于1MHz时，介电常数介电常数大于等于15，可形成高介电常数层的玻璃陶瓷组合物的高介电常数原料层，和含经焙烧后所得在相同条件下介电常数未满10，可形成低介电常数层的玻璃陶瓷组合物的低介电常数原料层，层积焙烧制造层积高介电常数层和低介电常数层的层积电介质的方法。前述可形成高介电常数层的玻璃陶瓷组合物为前述制电介质用玻璃陶瓷组合物，前述可形成低介电常数层的玻璃陶瓷组合物由以氧化铝粉末和前述制电介质用的无铅玻璃粉末构成主要成分。
本发明者欲将高介电常数的BaTi4O9晶体粉末与可低温焙烧的无铅玻璃粉末混合焙烧得高介电常数的电介质，虽然使用了已知的无铅玻璃粉末，但是未得到具有所希望的介电常数的电介质。
未得到具有所希望的介电常数的电介质，而对所得电介质进行X线折射分析，未确认有BaTi4O9晶体存在。本发明者认为这是未得到具有所希望的介电常数的电介质的直接原因，并且认为这种现象是在BaTi4O9结晶粉末与无铅玻璃焙烧时发生反应，使该晶体粉末消失而发生的，于是完成了本发明。
发明实施的最佳方式
本发明的制电介质用的玻璃陶瓷组合物(以下以本发明的玻璃陶瓷组合物表示)用于制造25℃、50MHz下介电常数(ε)典型的大于15.5的电介质。即本发明的玻璃陶瓷组合物是经焙烧后得到作为电介质的焙烧体。
本发明的玻璃陶瓷组合物希望即使在小于等于900℃焙烧也可得到致密的所希望得到的焙烧体。如果这样，则低温同时焙烧陶瓷(LTCC)基板用材料、银膏等低温焙烧电极用材料均可在小于等于900℃同时焙烧。
焙烧通常在800～900℃保持5～120分钟。更典型的焙烧温度为850～900℃。
与银膏等同时焙烧的银或者含银导体形成于焙烧体表面或者内部时，焙烧温度以小于等于890℃较好。若超过890℃，则在焙烧时银或含银导体可能软化而造成不能保持布线结构形状，更好为小于等于880℃，特别好为小于等于870℃。
由本发明的玻璃陶瓷组合物焙烧所得电介质，即本发明的电介质的ε以超过15.5较好，更好为大于等于17，特好为大于等于18。经典的ε小于等于30。
另外，本发明的电介质在25℃、20GHz下介电常数(ε20GHz)以及介电损耗(tanδ20GHz)分别以超过15.5、小于等于0.0100较好。若ε20GHz小于等于15.5或者tanδ20GHz超过0.0100，则可能难适用于高频波天线等。
ε20GHz以大于等于17为好，更好为大于等于18。典型的ε20GHz应小于等于30。另外，tanδ20GHz以小于等于0.0070为好，更好为小于等于0.0050，最好为未满0.0030。
另外，本发明的电介质在25℃、25GHz下介电常数(ε25GHz)以及介电损耗(tanδ25GHz)分别以超过15.5、小于等于0.0100较好。若ε25GHz小于等于15.5或者tanδ25GHz超过0.0100，则可能难适用于高频波天线等。
ε25GHz以大于等于17为好，更好为大于等于18。典型的ε25GHz应小于等于30。另外，tanδ25GHz以小于等于0.0070为好，更好为小于等于0.0050，最好为未满0.0030。
在前述频率f下，介电损耗(tanδ25GHz)的倒数Q和f的积Qf，以大于等于2800较好，更好为大于等于6700。
本发明的电介质在50MHz时，介电常数在-25～+80℃时，平均温度变化率(τε)以在-90～+70ppm/℃为好，更好为-50～+30ppm/℃。从-25℃至+80℃每间隔1℃测量前述介电常数，将所得温度-介电常数曲线进行线性回归，所得直线的斜率除以ε即得τε。
本发明的电介质，以存在含Ba化合物晶体，或者BaTi4O9晶体为好，其含Ba化合物晶体中除含Ba外还含有Ti，其中Ti/Ba摩尔比为3.5～5.0。若不含有任何前述晶体，则可能有造成如ε20GHz过小或者tanδ20GHz过大的危险。
本发明的电介质中也可含有无碍本发明目的的范围内的前述晶体以外的晶体。
对于本发明的电介质，若欲增加其机械强度，则以含有锌尖晶石或者刚玉为好，若欲使其介电损耗减小的同时增加其机械强度等，则以含有钡长石(BaAl2Si2O8晶体)或者六钡长石(ヘケサセルシアソ)(BaAl2Si2O8晶体)为好。
作为可存在于本发明的电介质中的晶体，其他可例举如BaTi5O11晶体、Ba2Ti9O20晶体、BaWO4晶体、金红石(TiO2)晶体。
本发明的电介质如使用于高频波天线时，可成基板状用于插线天线(patchantenna)、或成杆状、模穴状用于杆状、模穴状天线。
由本发明的电介质形成的基板可适用于高频波插线天线的基板等。这种天线基板等的基板中含有前述含Ba化合物晶体或者BaTi4O9晶体，以ε以及ε20GHz均超过15.5，tanδ20GHz小于等于0.0070为好，更好为tanδ20GHz未满0.0030。另外，该基板的Qf以大于等于2800为好，更好为大于等于6700。
本发明的制电介质用的无铅玻璃(以下称为本发明的玻璃)通常是粉末，该粉末适合成为本发明的玻璃陶瓷组合物的成分。但是本发明的玻璃的用途不仅限定于此。
本发明的玻璃的软化点Ts以小于等于800℃为好。Ts若超过800℃，则在本发明的玻璃粉末中添加BaTi4O9晶体粉末等陶瓷粉末后在小于等于900℃焙烧时，有可能得不到致密的焙烧体。
另外，本发明的玻璃粉末用于本发明的玻璃陶瓷组合物中时，若Ts超过800℃，则该粉末的含量必须增加，结果可能导致本发明的电介质的介电常数变小，或者介电损耗变大。Ts值较好为小于等于780℃。如果欲在即使如前述在小于等于880℃焙烧也得到致密焙烧体，则Ts值较好为小于等于770℃，更好为小于等于760℃。
下面，对于本发明的玻璃的组成将摩尔％以％简单表示进行说明。
SiO2是玻璃的网络结构，是必要成分。SiO2未满20％则难以玻璃化，较好为大于等于30％。SiO2若超过39％则Ts升高造成在小于等于900℃时难以焙烧或者焙烧体的介电常数变小，其含量较好为小于等于36％，更好为小于等于35％。
B2O3可使玻璃稳定或者有降低Ts的作用，是必要成分。若未满5％则前述效果变小，较好为大于等于11％。B2O3若超过35％则可能造成玻璃的化学稳定性下降，较好为小于等于28％。
Al2O3可使玻璃稳定或者有提高化学耐久性的作用，是必要成分。Al2O3若未满2％则前述效果变小，较好为大于等于4％，更好为大于等于6％。Al2O3若超过15％则Ts升高，较好为小于等于12％，更好为小于等于8％。
CaO以及SrO有稳定玻璃的效果，必须含有大于等于1种。CaO以及SrO的总含量若未满1％则前述效果变小，较好为大于等于5％，更好为大于等于6％，若超过25％玻璃反而不稳定，或者介电常数变小，较好为小于等于20％，更好为小于等于17％。
CaO含量较好为大于等于5％。
含有SrO时，其含量较好为大于等于1％。
BaO是为了使在含有BaTi4O9晶体粉末等含Ba化合物粉末的本发明的玻璃陶瓷组合物经焙烧后所得电介质中，仍残存BaTi4O9晶体等含Ba化合物晶体，而添加的成分，是必要成分。BaO未满5％则含Ba化合物粉末在焙烧时与玻璃成分反应，造成电介质中较难残存含Ba化合物晶体，电介质的介电常数变小，或者介电损耗变大。或者当含Ba化合物粉末是BaTi4O9晶体粉末时，BaTi4O9晶体粉末在焙烧时与玻璃成分反应，例如变成金红石，结果可能造成τε过小。BaO含量较好为大于等于7％，更好为大于等于10％。BaO若超过25％则玻璃会不稳定，或者介电损耗变大，较好为小于等于20％，更好为小于等于18％。
ZnO是非必要成分，但为了降低Ts或者稳定玻璃可含有小于等于35％的ZnO。ZnO若超过35％则可能造成化学耐久性下降，或者玻璃稳定性反而下降，其含量较好为小于等于25％。若含有ZnO时，则其含量较好为大于等于6％，更好为大于等于11％。
B2O3和ZnO的总含量在15～45％范围内。若其总含量未满15％则造成玻璃不稳定或者Ts升高，较好为大于等于25％。另外，若超过45％则化学耐久性降低，较好为小于等于40％，更好为小于等于35％。
TiO2、ZrO2以及SnO2均不是必需的，为增大ε或者提高化学耐久性，可加入总含量不超过10％的上述三物质。该含量若超过10％则形成粉末，在焙烧时晶体化速度变大，不易烧结，造成焙烧体致密性下降，较好为小于等于5％。
本发明的玻璃主要是由前述成分构成，为降低Ts、使玻璃着色等，在不损害本发明目的的范围内，也可添加其他成分。若本发明的玻璃中含有这样的成分，则这些成分的总含量较好为小于等于10％。若该含量超过10％，则玻璃有不稳定的可能，较好为未满5％。
作为这种成分，可举例如，MgO、P2O5、Y2O3、Ga2O3、In2O3、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、La2O3、Sm2O3、MoO3、WO3、Fe2O3、MnO、CuO、CoO、Cr2O3。
因有使电绝缘性下降的可能，因此以不含有Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物为好。若含有碱金属氧化物，则该氧化物的总含量较好为未满1％。
另外，本发明的玻璃不含有PbO。
以下，对本发明的玻璃陶瓷组合物的组成用质量百分比表示进行说明。
含Ba化合物粉末是为了使焙烧体介电常数增大，进一步减少介电损耗而添加的成分，是必需的。含Ba化合物不限于结晶，也可是固溶体，可例举如BaTi4O9结晶、BaTi5O11结晶、Ba2Ti9O20结晶、BaZrO3结晶、BaWO4结晶、BaSmTi5O14结晶、Ba(Ti，Zr)O3固溶体、Ba(Zr，Zn，Ta)O3固溶体、(BaO，Sm2O3)4TiO2固溶体。含Ba化合物，以含有高频波领域具有介电常数大且介电损耗小的特征的BaTi4O9结晶，或BaTi4O9结晶较好。
BaTi4O9结晶粉末可按以下的方法制成。即，碳酸钡粉末与氧化钛粉末按Ba/Ti摩尔比3.5～4.5混合得混合粉末，经球磨机等粉碎成粉碎混合粉末，所得粉碎混合粉末保持在1000～1500℃使碳酸钡粉末和氧化钛粉末反应。前述保持温度较好在1050～1250℃。
如此制得粉末(以下称为BT粉末)的X线折射峰中确认有BaTi4O9结晶的折射峰。
另外，BT粉末中除BaTi4O9结晶以外的结晶，如Ba2Ti9O20结晶、BaTi5O11结晶、TiO2结晶等的折射峰均被确认。
含Ba化合物粉末，除Ba外，含有含Ti化合物粉末，在该化合物中Ti/Ba摩尔比较好为3.5～5.0。
含Ba化合物粉末较好为BT粉末。
含Ba化合物粉末的质量平均粒径(D50)以在0.5～15μm范围内为宜。D50若超过15μm则很难得到致密的焙烧体，较好为小于等于10μm，更好为小于等于5μm。
含Ba化合物粉末的含量以在25～75％为宜，若未满25％则有可能造成焙烧体的介电常数变小，较好为大于等于35％，特好为大于等于45％。若超过75％，则较难得到致密的焙烧体，较好为小于等于65％。
本发明的玻璃粉末是为增加焙烧体致密性而添加的成分，是必需的。
本发明的玻璃粉末的含量以在25～75％为宜，若含量未满25％则较难得到致密的焙烧体，较好为大于等于35％，若超过75％则造成介电常数变小，介电损耗变大，或者有τε变大的可能，较好为小于等于65％，特好为小于等于55％。
本发明的玻璃粉末的D50以在0.5～20μm为好。D50若超过20μm则较难得到致密的焙烧体，较好为小于等于15μm，更好为小于等于7μm，特好为小于等于5μm，另外较好为大于等于1μm，更好为大于等于2μm。
本发明的玻璃陶瓷组合物主要由以上成分构成，在不损害本发明目的的范围内，也可含有其他成分。其他成分以不含有铅为好，另外其他成分的总含量较好为小于等于20％，更好为小于等于10％。
例如，作为前述其他成分，为达到增大介电常数，调整τε等目的，可含有从MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3、以及TiO2等中选择的大于等于1种的结晶粉末。这种情况时，其总含量较好在0.1～20％，典型的含量为0.5～10％。若需增大τε，则较好加入选自MgTiO3、CaTiO3以及SrTiO3等中的大于等于1种的结晶粉末；若需减小τε，则较好加入TiO2；若欲提高焙烧体的致密性以及结晶化率，则较好加入MgO、ZrO2等粉末。
本发明的玻璃陶瓷组合物也可经未烧结薄片(グリ一ンシ一ト)化用于制造电介质。这种情况时，本发明的玻璃陶瓷组合物可加入聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等树脂成分，甲苯、二甲苯、丁醇、丙醇等溶剂，以及必要时添加的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、三甘醇等增塑剂、分散剂混合，形成生料，这种生料在聚对苯二甲酸乙二酯等的薄膜上用刮片法涂布，干燥形成未烧结薄片。
以下，说明本发明的层积电介质的制造方法(以下称为本发明的制造方法)。
本发明的制造方法，适用于制造典型的在1GHz～30GHz等高频波领域使用的小型天线基板中用到的层积电介质。
作为这种小型天线基板，可举例按照低介电常数层、高介电常数层、高介电常数层、低介电常数层的顺序4层层积形成的层积电介质，作为第2层的高介电常数层与作为第3层的高介电常数层之间形成放射导体层。
层积电介质用于适用于称之为超宽带传送方式的通信技术的天线等中时，典型的，前述频率f在3GHz～12GHz范围内，高介电常数层在f时介电常数(εf)为15～23，低介电常数层的εf为5～9。高介电常数层与低介电常数层的εf较好分别为17～22、6～8。
高介电常数原料层以及低介电常数原料层均为前述未烧结薄片是典型情况。但不限于此，例如也可是玻璃陶瓷组合物与载体混合得到玻璃糊。
经焙烧后所得应作为低介电常数层的玻璃陶瓷组合物用质量百分比表示，较好为氧化铝粉末含量为25～75％，本发明的玻璃粉末含量为25～75％。更好为前者含量为40～60％，后者含量为40～60％。
在本发明的制造方法中高介电常数原料层以及低介电常数原料层使用同种玻璃粉末，因此由于玻璃粉末不同造成的问题，即焙烧时由于两层间的反应、两层的收缩行为不同造成的两层剥离、变形的问题是不会发生或难以发生的。
实施例
按表1从SiO2至SnO2栏中用摩尔％表示组成，将原料调和，混合，混合所得原料放入铂坩锅中在1550～1600℃熔融60分钟后，将熔融玻璃倒出冷却。所得玻璃在氧化铝制球磨机中以乙醇作为溶剂粉碎20～60小时，得到玻璃粉末G1～G5。另，G5的熔融是在1650℃进行60分钟。
各玻璃粉末的D50(单位：μm)用激光折射粒度分布仪(岛津制作所制SALD2100)测量，用热分析装置(マツクサィェンス公司制TG-DTA2000)，升温速度10℃/分，升至1000℃，测量玻璃化温度Tg(单位：℃)、Ts(单位：℃)、结晶化峰温度Tc(单位：℃)。另，G5的Ts不能用此法测定，G1、G2、G5的结晶化峰也不能用此法确认。
BT粉末用以下方法制成。即BaCO3(堺化学工业公司制碳酸钡BW-KT)88g与TiO2(关东化学公司制试药金红石型)130g以及溶剂水在球磨机中混合，干燥后在1150℃保持2小时。之后用球磨机粉碎60小时，得到D50为0.9μm的粉末。这种粉末经X线折射分析确定为含有BaTi4O9结晶强折射峰形的BT粉末。
(表1)
  G1   G2   G3   G4   G5
  SiO<sub>2</sub>   31.7   34.5   34.5   55   65
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   21.5   21.5   17.0   5   25
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   6.5   6.5   6.5   10   5
  CaO   7.4   7.5   7.5   0   5
  SrO   0   7.0   0   0   0
  BaO   14.7   7.5   14.5   30   0
  ZnO   15.4   15.5   20.0   0   0
  TiO<sub>2</sub>   0   0   0   0   0
  ZrO<sub>2</sub>   2.0   0   0   0   0
  SnO<sub>2</sub>   0.6   0   0   0   0
  Tg   603   604   602   675   617
  Ts   722   745   722   853   -
  Tc   -   -   861   903   -
  D<sub>50</sub>   3.6   5.5   3.8   2.4   2.8
将各粉末，按照表2从玻璃粉末至T粉末栏中用质量百分率表示的比率混合，得到玻璃陶瓷组合物(例1～例8)。玻璃粉末是指在表2中玻璃种类栏中所示的玻璃粉末，MT粉末是指富士钛工业公司制的钛酸镁粉末MT，CT粉末是指前述公司制钛酸钙粉末CT，T粉末是指堺化学工业公司制氧化钛粉末SR1。使用时分别使用前述粉末。
例1～8中各玻璃陶瓷组合物20g放入40mm×40mm金属模中加压成形，将所得物在不同温度，例1～5、7、8为870℃、例6为860℃分别保持60分钟进行焙烧，得到厚度约为6mm的焙烧体。
测定所得焙烧体的ε、τε(单位：ppm/℃)、ε20GHz、tanδ20GHz，鉴定焙烧体中存在的结晶。结果与Qf一同示于表2。
ε、τε：焙烧体对半切断，将所得上下两面分别切削，磨制加工使厚度成为1mm，用阻抗测定仪(ヒュ一レツトバカ一ド公司制HP4291A)以及恒温槽测定ε和τε。
ε20GHz、tanδ20GHz：焙烧体的一部分加工成为直径为4.0～4.5mm高度为2.5～3.0mm的圆筒状，用アヅレントテクノロヅ一公司制电路分析仪8722ES以及キ一コム公司制平行导体板型电介质共振法测定***，在20GHz测定介电常数和介电损耗。例4、7、8未测定。
结晶：焙烧体粉碎成粉末，用X线折射法鉴定其结晶。表中，A为金红石、B为BaTi4O9结晶、C为钡长石(BaAl2Si2O8晶体)、D为六钡长石(ヘケサセルッアソ)(BaAl2Si2O8晶体)、E为Ba2TiSi2O9结晶。
(表2)
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8
  玻璃种类   G1   G2   G3   G2   G3   G 1   G4   G5
  玻璃粉末   40   41   40   39   40   38   50   40
  BT粉末   58   55   58   58   60   58   50   40
  MT粉末   2   0   0   3   0   2   0   20
  CT粉末   0   4   2   0   0   0   0   0
  T粉末   0   0   0   0   0   2   0   0
  结晶   ABCD   ABCD   ABCD   ABCD   ABCD   ABCD   ABDE   A
  ε   19.7   18.6   17.2   15.9   19.8   17.8   8.2   9.5
  τ<sub>ε</sub>   -20   +59   +32   -45   +8   -70   +65   -70
  ε<sub>20GHz</sub>   18.3   15.8   18.8   21.9   19.7
  tanδ20GHz 0.0027 0.0067 0.0070 0.0043 0.0029
  Qf   7400   3000   2800   4600   6900
将例6的混合粉末50g与有机溶剂(甲苯、二甲苯、异丙醇、2-丁醇质量比4∶2∶2∶1混合所得溶剂)15g、增塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)2.5g、树脂(デンカ公司制聚乙烯醇缩丁醛PVK#3000K)5g以及分散剂(ビツクケミ一公司制BYK180)0.3g混合形成生料，将此生料用刮片法在PET薄膜上涂布，干燥形成厚度为0.2mm未烧结薄片(高介电常数未烧结薄片＝高介电常数原料层)。
另外，用质量百分率表示，将玻璃G1粉末45％、氧化铝粉末(住友化学工业公司制スミコランダムAA 2)55％制成玻璃陶瓷组合物，同样加工得到厚度为0.2mm的未烧结薄片(低介电常数未烧结薄片＝低电常数原料层)。
另外，对于这种由低介电常数原料层未烧结薄片焙烧所得的焙烧体，在25GHz按照以下方法测量其介电常数。即，将未烧结薄片截断成6个50mm×50mm的小块，将这些小块层叠起来，在15MPa，加压压紧1分钟。所得压制品在550℃保持5分钟使树脂成分分解除去后，在860℃保持1小时得到焙烧体。将所得焙烧体上下两面进行镜面研磨，得到厚度为250μm的样品。将这种样品用前述电路分析仪8722ES以及25GHz空洞共振器利用空洞共振法测量其介电常数和介电损耗，结果分别是7.6、0.0019。
将高介电常数未烧结薄片和低介电常数未烧结薄片各4块切成40mm×40mm大小。
然后，将低介电常数未烧结薄片2块、高介电常数未烧结薄片2块、高介电常数未烧结薄片2块、低介电常数未烧结薄片2块按照顺序排列层叠起来，形成未烧结薄片层积体。另外，在第2块高介电常数未烧结薄片的上面，用丝网板印刷法形成经焙烧可成为放射导体的银浆结构。
未烧结薄片层积体在80℃加热压着5分钟后，在550℃保持5小时，使树脂成分分解除去，之后在860℃保持1小时进行焙烧，得到层积电介质。该层积电介质未见层间界面反应、电介质层剥离以及电介质层变形中的任一现象。
产业利用的可能性
本发明方法使即使在小于等于900℃也可焙烧成具有较大ε值的电介质成为可能，这样使形成银电极所需的与银膏同时焙烧成为可能。
本发明之一实施方式可得到在高频波领域介电常数的平均温度变化率小的电介质。另外，本发明之另一实施方式可得到在高频波领域介电损耗小的电介质。
高介电常数层与低介电常数层积叠所得层积电介质中，形成各层的原料层在同时焙烧时，两层界面间不发生反应或很少发生反应，两层焙烧时由于收缩行为不同而造成的两层剥离、变形的情况也不发生或很少发生。

Claims (15)

1.电介质形成用无铅玻璃，其特征在于，以摩尔％计，实质上由以下氧化物：SiO2 20～39％、B2O3 5～35％、Al2O3 2～15％、CaO+SrO 1～25％、BaO 5～25％、ZnO 0～35％、和TiO2+ZrO2+SnO2 0～10％形成，且B2O3+ZnO为15～45％，不含碱金属氧化物或碱金属氧化物的合计含量未满1％。
2.如权利要求1所述的电介质形成用无铅玻璃，其特征还在于，软化点小于等于800℃。
3.电介质形成用玻璃陶瓷组合物，其特征在于，实质上由含Ba化合物粉末与权利要求1或2所述的电介质形成用无铅玻璃的粉末构成。
4.如权利要求3所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物，其特征还在于，用质量百分率表示，含Ba化合物粉末的含量为25～75％，前述电介质形成用无铅玻璃粉末的含量为25～75％。
5.如权利要求3或4所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物，其特征还在于，含Ba化合物粉末包含除含有Ba外还含有Ti、且Ti/Ba的摩尔比为3.5～5.0的化合物的粉末。
6.如权利要求3或4所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物，其特征还在于，含Ba化合物粉末是BaTi4O9结晶粉末。
7.如权利要求3～6中任一项所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物，其特征还在于，用质量百分率表示，合计含有0.1～20％的选自MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3及TiO2的1种或1种以上的结晶粉末。
8.电介质，其特征在于，由权利要求3～7中任一项所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物焙烧得到。
9.如权利要求8所述的电介质，其特征还在于，存在含Ba化合物结晶，该含Ba化合物除含Ba外还含有Ti，Ti/Ba摩尔比为3.5～5.0。
10.如权利要求8所述的电介质，其特征还在于，所述的电介质存在BaTi4O9结晶。
11.如权利要求8～10中任一项所述的电介质，其特征还在于，25℃、50MHz下的介电常数超过15.5。
12.如权利要求8～11中任一项所述的电介质，其特征还在于，25℃、20GHz下的介电常数超过15.5，介电损耗未满0.0070。
13.如权利要求8～12中任一项所述的电介质，其特征还在于，50MHz下的介电常数在-25～+80℃范围内的平均温度变化率为-90～+70ppm/℃。
14.层积电介质的制造方法，它是层积并焙烧高介电常数原料层和低介电常数原料层，制造层积了高介电常数层和低介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有经焙烧后可形成频率f大于等于1MHz时的介电常数大于等于15的高介电常数层的玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有经焙烧后可形成相同条件下的介电常数未满10的低介电常数层的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，可形成前述高介电常数层的玻璃陶瓷组合物为权利要求3～7中任一项所述的电介质形成用玻璃陶瓷组合物，可形成前述低介电常数层的玻璃陶瓷组合物实质上由氧化铝粉末和权利要求1或2所述的电介质形成用无铅玻璃的粉末构成。
15.如权利要求14所述的层积电介质的制造方法，其特征还在于，用质量百分率表示，可形成前述低介电常数层的玻璃陶瓷组合物中的氧化铝粉末含量为25～75％，前述电介质形成用无铅玻璃粉末的含量为25～75％。
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