CN102153341B - 一种中介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法，其组分包括钛酸锌钡(BZT)主料和助烧剂，BZT主料的重量百分比为70～90％；助烧剂是两种不同软化点的锌硼硅酸盐玻璃和铝硼硅酸盐玻璃。制备方法依次有以下步骤：1)制得陶瓷材料混合物；2)在温度至低为1050℃下首次煅烧陶瓷材料混合物；3)粉碎BZT主料粉体；4)制得玻璃与陶瓷材料的混合物；5)在温度至高为950℃下再次煅烧玻璃与陶瓷材料的混合物；6)粉碎玻璃陶瓷材料烧块为制品。本发明的低温共烧陶瓷材料，其介电常数为27～31，温度特性良好，品质因数Q值较高，并具有优良的抗电、绝缘特性。可广泛用于制造LTCC片式滤波器、片式天线、集成功能模块。

Description

一种中介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料，特别是涉及一种中介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
现有中介电常数低温共烧陶瓷材料(Low-temperature cofired ceramics，缩略词为LTCC)材料的电性能与工艺特性有待进一步改善，以适应微波频段制作较大的层间电容、各类EMI滤波器、天线的要求，包括具有较高的品质因数，稳定的频率温度系数，介电常数为27～31，能与银内电极在870℃～900℃下共烧匹配。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种中介电常数低温共烧陶瓷材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法
本发明的中介电常数低温共烧陶瓷材料技术问题通过以下技术方案予以解决。
这种中介电常数低温共烧陶瓷材料，其组分包括钛酸锌钡(BZT)主料和助烧剂。
这种中介电常数低温共烧陶瓷材料的特点是：
所述BZT主料的重量百分比为70.0～90.0％。
所述助烧剂是两种不同软化点的锌硼硅酸盐玻璃和铝硼硅酸盐玻璃。用于润湿陶瓷材料颗粒，是低温烧结过程中液相的主要来源；可以优化材料与银内电极的共烧收缩匹配。可使烧结温度降低至870℃～900℃。软化点较低的锌硼硅酸盐玻璃可使材料的起始收缩温度降低，与银内电极的起始收缩温度匹配；在材料接近或处于烧结峰值时，软化点较高的铝硼硅酸盐玻璃可使液相保持一定的黏度，维持一定的液相张力，从而优化烧结过程。
本发明的中介电常数低温共烧陶瓷材料技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述锌硼硅酸盐玻璃的重量百分比为0.1～20.0％，其软化点低于600℃。
所述铝硼硅酸盐玻璃的重量百分比为0.1～20.0％，其软化点低于780℃。
这种中介电常数低温共烧陶瓷材料，其组分还包括重量百分比为0～1.0％的MnCO3。
所述BZT主料的组分及其重量百分比如下：
BaCO3            25～45％；
TiO2             45～65％；
助烧剂ZnO        5～15％；
矿化剂ZrO2       余量。
所述助烧剂ZnO与矿化剂ZrO2用于优化煅烧工艺条件，降低煅烧温度，扩展固相反应的温区。
发明的中介电常数低温共烧陶瓷材料技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述MnCO3为化学纯原料。
所述BaCO3为电子级原料，纯度至少为99％。
所述TiO2为电子级原料，纯度至少为99％。
所述ZnO为间接法生产的原料，纯度至少为99.7％。
所述ZrO2为分析纯试剂，纯度至少为99％。
本发明的中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法技术问题通过以下技术方案予以解决。
这种中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法，依次有以下步骤：
1)制得陶瓷材料混合物
将BZT主料的组分ZnO、ZrO2与BaCO3、TiO2按照以下重量百分比混合，制得陶瓷材料混合物，所述BZT主料的组分及其重量百分比如下：
BaCO3        25～45％；
TiO2            45～65％；
助烧剂ZnO       5～15％；
矿化剂ZrO2      余量；
2)首次煅烧陶瓷材料混合物
在温度至低为1050℃下首次煅烧所述陶瓷材料混合物，通过固相反应制得BZT主料烧块；
3)粉碎BZT主料烧块
将所述BZT主料烧块粉碎至平均颗粒度D50至多为2.0μm的BZT主料粉体；
4)制得玻璃与陶瓷材料的混合物
将低熔点玻璃助烧剂及MnCO3与所述BZT主料粉体按照以下重量百分比混合，制得玻璃与陶瓷材料的混合物，
BZT主料               70.0～90.0％；
锌硼硅酸盐玻璃        0.1～20.0％；
铝硼硅酸盐玻璃        0.1～20.0％；
MnCO3                 0～1.0％；
5)再次煅烧玻璃与陶瓷材料的混合物
在温度至高为950℃下再次煅烧所述玻璃与陶瓷材料的混合物，制得粉体工艺特性优化的玻璃陶瓷材料烧块；
6)粉碎玻璃陶瓷材料烧块为制品
将所述玻璃陶瓷材料烧块粉碎至平均颗粒度D50至多为1.5μm的制品。
本发明的中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述MnCO3为化学纯原料。
所述BaCO3为电子级原料，纯度至少为99％。
所述TiO2为电子级原料，纯度至少为99％。
所述ZnO为间接法生产的原料，纯度至少为99.7％。
所述ZrO2为分析纯试剂，纯度至少为99％。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的低温共烧陶瓷材料，其介电常数为27～31，频率温度特性良好，品质因数Q值较高，并具有优良的抗电、绝缘特性。可广泛用于消费电子、汽车电子、军事电子等领域制造LTCC片式滤波器、片式天线、集成功能模块。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行说明。
具体实施方式一
按配方编号L1给出的重量配比称取粉体：主料BZT1：100克，锌硼硅酸盐玻璃：20克，铝硼硅酸盐玻璃：2.0克，MnCO3：0.2克，CuO：0.5克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，再用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为870℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L1电容量和损耗值。
具体实施方式二
按配方编号L2给出的重量配比称取粉体：主料BZT1：100克，锌硼硅酸盐玻璃：3.0克，铝硼硅酸盐玻璃：18克，Bi2O3：1.0克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，再用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为880℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L2电容量和损耗值。
具体实施方式三
按配方编号L3给出的重量配比称取粉体：主料BZT2：100克，锌硼硅酸盐玻璃：3.0克，铝硼硅酸盐玻璃：18克，MnCO3：0.3克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，再用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为890℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L3电容量和损耗值。
具体实施方式四
按配方编号L4给出的重量配比称取粉体：主料BZT2：100克，锌硼硅酸盐玻璃：2.0克，铝硼硅酸盐玻璃：18克，MnCO3：0.5克，CuO：0.8克，Al2O3：1.0克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，再用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为890℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L4电容量和损耗值。
具体实施方式五
按配方编号L5给出的重量配比称取粉体：主料BZT2：100克，锌硼硅酸盐玻璃：2.0克，铝硼硅酸盐玻璃：19克，MnCO3：0.5克，Al2O3：1.5克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为890℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L5电容量和损耗值。
具体实施方式六
按配方编号L6给出的重量配比称取粉体：主料BZT3：100克，锌硼硅酸盐玻璃：4.0克，铝硼硅酸盐玻璃：17克，MnCO3：0.5克，Bi2O3：0.5克。
将配好的陶瓷材料粉料混合均匀，在800℃下预烧2小时制得烧块，粉碎该烧块后用球磨机磨细，制得LTCC粉体材料，粉体颗粒度D50小于1.5μm。将磨好的LTCC料用浓度为10％的PVA溶液造粒，再用8MPa的油压机压制成Φ15.1的圆片，烧结条件为890℃/1h。烧结后的圆片两面被银，烧银条件为810℃/0.5h。用阻抗仪或电桥测试样品L6电容量和损耗值。
表1是具体实施方式一至六分别采用的三种不同的BZT主料的成份、重量百分比、煅烧温度和介电常数。表1中的煅烧温度也是主料的固相反应温度，主料介电常数εr是在1MHz下测试的数据。
BZT主料的制备方法如下：精确称量ZnO、ZrO2、BaCO3和TiO2粉体，经球磨混合制得陶瓷材料混合物；然后在1050℃～1200℃高温下煅烧这些陶瓷材料混合物，制得BZT主料的烧块；最后用球磨机粉碎该烧块制得BZT主料。
表1
Figure BSA00000376615200061
表2是具体实施方式一至六的LTCC材料组分及其重量百分比。
表2
表3是具体实施方式一至六的样品的主要电性能，包括频率为1MHz时的介电常数εr、介电损耗tanD值、频率温度系数(ppm/℃)。
表3
Figure BSA00000376615200063
Figure BSA00000376615200071
以下是对表1、表2、表3数据的分析与结论：
样品L1与L2的主料采用BZT1。其中L1配方的材料烧结温度为870℃，烧结特性良好，瓷体比较容易烧熟，但损耗值偏大。L2配方的材料烧结温度为880℃，也比较容易烧熟，损耗值略小于L1配方。
样品L3、L4、L5的主料采用BZT2，烧结特性均良好。样品L3、L4、L5的介电常数εr均比较稳定，而且介电损耗值也比较小，相对频率温度系数τf在-10～+10ppm/℃之间。总的来看，L3、L4、L5样品的综合电性能都比较良好，而且瓷体烧结致密，抗电与绝缘特性优异。
样品L6的主料采用BZT3，烧结温度为890℃，成瓷效果与主要电性能也比较良好。介电常数εr稳定在29左右，损耗值小于8.0×10-4，与L4和L5配方的样品接近，样品L6的频率温度系数τf为-7.2ppm/℃。
总之，本发明陶瓷材料的介电常数为27～31，在频率为1MHz时的介电常数至少为27，在微波频段下品质因数Q与频率f值的乘积至少为8000GHz，相对频率温度系数τf为-10～+10ppm/℃，且烧结温度为870～900℃，烧结瓷体的绝缘与抗电特性良好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (4)

1.一种中介电常数低温共烧陶瓷材料，其组分包括钛酸锌钡（BZT）主料和助烧剂，其特征在于： 
所述BZT主料的重量百分比为70.0～90.0%； 
所述助烧剂是两种不同软化点的锌硼硅酸盐玻璃和铝硼硅酸盐玻璃； 
所述锌硼硅酸盐玻璃的重量百分比为0.1～20.0%，其软化点低于600℃； 
所述铝硼硅酸盐玻璃的重量百分比为0.1～20.0%，其软化点低于780℃； 
其组分还包括重量百分比为0～1.0%的MnCO3； 
所述BZT主料的组分及其重量百分比如下： 
Figure FDA00002847820500011
2.如权利要求1所述的中介电常数低温共烧陶瓷材料，其特征在于： 
所述MnCO3为化学纯原料； 
所述BaCO3为电子级原料，纯度至少为99%； 
所述TiO2为电子级原料，纯度至少为99%； 
所述ZnO为间接法生产的原料，纯度至少为99.7%； 
所述ZrO2为分析纯试剂，纯度至少为99%。 
3.一种中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法，其特征在于： 
依次有以下步骤： 
1）制得陶瓷材料混合物 
将BZT主料的组分ZnO、ZrO2、BaCO3与TiO2按照以下重量百分比混合，制得陶瓷材料混合物，所述BZT主料的组分及其重量百分比如下： 
Figure FDA00002847820500012
Figure FDA00002847820500021
2）首次煅烧陶瓷材料混合物 
在温度至低为1050℃下首次煅烧所述陶瓷材料混合物，通过固相反应制得BZT主料烧块； 
3）粉碎BZT主料烧块 
将所述BZT主料烧块粉碎至平均颗粒度D50至多为2.0μm的BZT主料粉体； 
4）制得玻璃与陶瓷材料的混合物 
将低熔点玻璃助烧剂及MnCO3与所述BZT主料粉体按照以下重量百分比混合，制得玻璃与陶瓷材料的混合物， 
Figure FDA00002847820500022
5）再次煅烧玻璃与陶瓷材料的混合物 
在温度至高为950℃下再次煅烧所述玻璃与陶瓷材料的混合物，制得粉体工艺特性优化的玻璃陶瓷材料烧块； 
6）粉碎玻璃陶瓷材料烧块为制品 
将所述玻璃陶瓷材料烧块粉碎至平均颗粒度D50至多为1.5μm的制品。 
4.如权利要求3所述的中介电常数低温共烧陶瓷材料制备方法，其特征在于： 
所述MnCO3为化学纯原料； 
所述BaCO3为电子级原料，纯度至少为99%； 
所述TiO2为电子级原料，纯度至少为99%； 
所述ZnO为间接法生产的原料，纯度至少为99.7%； 
所述ZrO2为分析纯试剂，纯度至少为99%。 
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