CN100365173C

CN100365173C - 制备碳化硅单晶的方法

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Publication number: CN100365173C
Application number: CNB2004800248938A
Authority: CN
Inventors: 中村昌照
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: EP1690284B1; CN1863945A; EP1690284A2; JP4453348B2; WO2005053003A3; US7588636B2; WO2005053003A2; JP2005154190A; US20060292057A1

Abstract

本发明公开了一种制备碳化硅单晶的方法，其能快速、稳定和连续地生长高质量碳化硅单晶，并既能增加块状单晶尺寸又能提高薄膜单晶质量，该方法包括：从底部按顺序堆叠碳化硅源材料棒、溶剂、晶种和在其底端支撑晶种的支撑棒，以形成柱状工件，加热作为柱状工件底端的源材料棒底端，并冷却作为柱状工件顶端的支撑棒顶端，以在柱状工件内部形成温度梯度，从而使溶剂的顶端面温度变得比底端面低；并使得碳化硅单晶从晶种开始，连续向下生长，其中所述方法还包括使用内圆筒形基座以紧密环绕柱状工件的外圆周。

Description

制备碳化硅单晶的方法

技术领域

本发明涉及制备碳化硅单晶的方法，更具体地，本发明涉及通过溶液方法来制备碳化硅单晶的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)有希望作为比硅(Si)更有利的半导体材料。也就是说，如果使用碳化硅作为半导体材料，则耐压更高，且耐热性比硅更好，从而得到如下可能的优点：使用电压增加、损耗降低、半导体芯片尺寸减小等。

但是，对于半导体芯片的应用需要在mozaicity、位错和其它缺陷方面大大减少的高质量SiC单晶。此外，从源材料收率和生产效率的观点看，重要的是能在短时间内制备出大的单晶。

为了得到不会同成分熔化(没有液相态)的化合物如碳化硅的单晶，使用升华方法和溶液方法。

升华方法是一种使沉淀物质在高温段升华并在低温段从汽相中沉淀到布置的晶种上的方法。艾奇逊(Acheson)方法、莱利(Lely)方法和改进的莱利方法为它的代表性方法。但是，由于物质从非常薄的相中沉淀出来，因此有沉淀速率低的缺点，另外存在不可避免地形成晶间缩孔缺陷的问题，因为生长机理为从螺旋位错的周围阶梯中螺旋生长的侧面机理(flank mechanism)。

另一方面，溶液方法为，在高温段在溶剂中充分溶解沉淀物质，并在低温段在布置的晶种上产生过饱和状态以引起沉淀。顶部引晶溶液生长(TSSG)方法为其代表性方法。作为溶液方法的一个例子，日本未审查专利申请公布(公开)No.2000-264790公开了如下方法，其通过加热来溶解包括至少一种过渡金属元素、硅和碳的材料以形成熔体，并冷却这种熔体以引起碳化硅单晶的沉淀和生长。根据溶液方法，可调整溶剂的溶质浓度，从而解决了汽相法的上述问题，但由于以下原因，浓度梯度随沉淀位置波动，因此极其难以得到均匀的生长状态。

(1)生长速度仍然缓慢(0.1mm/h左右)。可利用手段如使沉淀部位附近的浓度梯度突然增大来加快生长速度，但沉淀状态将变得不稳定，并且也不能生长高质量单晶。

(2)温度梯度随工件(被加热物体，包括源材料(或坩埚)、溶剂、晶种、支撑棒等)的形状或装入的源材料量的变化而变化。也就是说，在温度梯度中，更大的控制因素不是在***方面的控制，而是工件或热源的位置和形状，因此为了得到所需的温度梯度，需要在设计阶段反复计算并测量实际温度。当然，如果被加热物体的形状发生变化，则温度梯度也将变化。因此不得不通过反复试验来调整与热源的相对位置。

(3)获得垂直于晶体生长轴的均匀的面内温度分布是困难的。原因在于，任何加热都来自工件的外表面，且用作加热介质的物质为流体如汽相或液相，因此对流会影响温度分布。

因此，对于利用常规溶液方法来制备碳化硅单晶的方法，在通过增加块状(bulk)单晶的尺寸来提高收率方面有限制。

另一方面，碳化硅单晶不仅以块状使用。它还能高价值地作为晶种表面上形成的薄膜(所谓的“外延膜”)用于半导体器件。过去，通常通过使用硅烷和丙烷作为硅源和碳源的化学汽相沉积(CVD)方法来引起汽相生长，从而形成碳化硅薄膜。但是，在汽相外延生长中，尤其是在碳化硅的情况下，在用作衬底的晶种中存在层错缺陷，由于很大的伯格斯(Burgers)矢量中空螺旋位错而形成晶间缩孔，并沿外延生长膜传递。

因此，对于通过常规汽相生长得到的碳化硅单晶薄膜，在通过减少层错来提高质量方面有限制。

发明公开内容

本发明的一个目的是提供一种制备碳化硅单晶的方法，该方法能快速、稳定和连续地生长高质量碳化硅单晶，并既能增加块状单晶的尺寸，又能提高薄膜单晶的质量。

为达到上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种使用为柱状工件在其纵向上提供温度梯度的温度梯度炉从溶液中沉淀来制备碳化硅单晶的方法，包括：使用如下温度梯度炉，其具有环绕柱状工件外圆周的绝热壁、用于通过加热基座来加热柱状工件底端的加热装置、和用于通过冷却基座来冷却柱状工件顶端的冷却装置；在炉内从底部按顺序堆叠由碳化硅组成的源材料棒、溶剂、晶种和在其底端支撑晶种的支撑棒，以形成柱状工件，通过加热装置来加热作为柱状工件底端的源材料棒底端，并通过冷却装置来冷却作为柱状工件顶端的支撑棒顶端，以在柱状工件内部形成温度梯度，使得溶剂的顶端面温度变得比底端面温度低；和使碳化硅单晶从晶种开始，连续向下生长，其中所述方法还包括使用内圆筒形基座以紧密环绕柱状工件的外圆周。

根据本发明的第二方面，提供了一种使用为柱状工件在其纵向上提供温度梯度的温度梯度炉从溶液中沉淀来制备碳化硅单晶的方法，包括使用如下温度梯度炉，其具有环绕柱状工件外圆周的绝热壁、用于通过加热基座来加热柱状工件底端的加热装置、和用于通过冷却基座来冷却柱状工件顶端的冷却装置；在炉内从底部按顺序堆叠由碳化硅组成的源材料棒、溶剂、晶种和在其底端支撑晶种的支撑棒，以形成柱状工件，通过加热装置来加热作为柱状工件底端的源材料棒底端，并通过冷却装置来冷却作为柱状工件顶端的支撑棒顶端，以在柱状工件内部形成温度梯度，使得溶剂的顶端面温度变得比底端面温度低；以及使碳化硅单晶从晶种开始，连续向下生长，其中所述方法还包括：使用在其顶面上具有内径与晶种外径相等的沉孔的源材料棒，和在生长出预定厚度的单晶时拉起支撑棒以使单晶与溶剂分离。

根据本发明的第一方面，通过使用内圆筒形基座以紧密环绕柱状工件的外圆周，(1)实现了沿柱状工件纵轴(＝晶体生长轴)的单轴热流，从而使快速、稳定的晶体沉淀变得可能，(2)可使用恒定的工件形状和尺寸，从而用最少量的试验就可直接开始实际操作，和(3)垂直于由源材料棒/溶剂/沉淀晶体/晶种组成的堆叠结构(下文中称为“晶体组装”)中堆叠轴(＝晶体生长轴)的面内温度分布(下文中称为“面内温度分布”)变得均匀，从而使快速、稳定的单晶生长变得可能。本发明第一方面的方法尤其有利地适用于制备碳化硅单晶的块状大直径材料。

另外，根据本发明的第二方面，通过使用在其顶面上具有内径与晶种外径相等的沉孔的源材料棒，晶体组装的面内温度分布变成均匀状态。但是，由于溶剂的线性膨胀系数大于碳化硅的线性膨胀系数，因此长出的单晶在冷却后被热应力破坏。为了防止这种情况，在本发明的第二方面，在生长出所需厚度的单晶时拉起支撑棒以使单晶与溶剂分离。

本发明第二方面的方法有利地适用于制备碳化硅单晶薄膜。通过使用溶液方法，可容易地封闭衬底的晶间缩孔，从而能容易地减少对于汽相法不可避免地出现的层错，并得到高质量的单晶。另外，***构造简单并且高度安全，因此非常实用。

附图简述

图1为根据本发明第一方面制备碳化硅单晶的温度梯度炉的垂直剖面图。

图2A和2B为显示在图1的温度梯度炉内布置的壳体被放大的垂直截面图。

图3A和3B为示意地显示晶体组装中面内温度分布和所得单晶的平坦性之间关系的垂直截面图。

图4A、4B、4AX和4BX为显示晶体组装中面内温度分布和源材料棒顶面溶解形状之间关系的截面图。

图5为测定各种溶剂的单晶生长速度的实验所用的***的垂直截面图。

图6为显示根据本发明的各种溶剂组成和晶体生长速度之间关系的图。

图7为本发明第二方面的用于制备碳化硅单晶的方法的温度梯度炉内布置的壳体的垂直截面图。

图8A和8B为图7壳体的具体操作状态的垂直截面图。

图9A和9B为在图7壳体中面内温度分布的垂直截面图。

图10为使用图7的壳体形成的碳化硅薄膜单晶的厚度分布图。

实施本发明的最佳方式

[第一实施方案]

图1和图2A和2B显示了在本发明第一方面的制备碳化硅单晶的方法中使用的温度梯度炉的优选实施方案例子。图2A和2B显示了放大的图1温度梯度炉的内部。

图示的温度梯度炉100设有中心轴在图垂直方向上的基本圆筒形的主体。图1和图2A和2B都是在包括圆筒形主体中心轴的平面内的垂直截面图。圆筒形主体102由绝热材料制成。在其内部，布置有形成壳体C的顶部导热盖19、绝热筒21和底部导热盖23。在壳体C内部，以底端被***到壳体C底面内的固定状态容纳形成柱状工件W的源材料棒10、溶剂12、晶种14和支撑棒16(图2A)。因此，通过工件W外圆周的热流基本被阻挡，热只能通过顶端和底端流动。

因此，沿壳体C的纵向形成温度梯度，该温度梯度以容纳柱状工件W的壳体C的底端(加热端)作为最高温度Tb，并以壳体C的顶端(冷却端)作为最低温度Tt，即形成从壳体C的底部到顶部温度单调下降的温度梯度。壳体C中所容纳的柱状工件W也形成有这种温度梯度。

壳体C的底端面为盘状平面，通过在其下面的感应加热线圈108来加热。***到感应加热线圈108和壳体C之间的加热基座110由与柱状工件W的底端面WB紧密接触的盘状法兰部件110A和被感应加热来加热的柱状部件110B组成。感应加热线圈108被布置为缠绕在基座110的柱状部件110B上。通过采用这种结构，与形状上基座110由单一圆盘制成的结构相比，达到的温度变得更高，面内温度分布的均匀性得到进一步提高。

此外，柱状部件110B被制成基本圆筒形，其中除了紧邻法兰部件110A之外的部分被制成中空。如果柱状部件110B被制成完全实心，则被感应线圈108直接加热的柱状部件110B外圆周的温度将变高，通过仅由外圆周传导的热量来加热的柱状部件110B的芯的温度将变低。为了确保水平截面的面内温度分布的均匀性，这是不优选的。如同在这个实施方案中，通过使除了紧邻法兰部件110A之外的部分中空，可进一步提高面内温度分布的均匀性。

由于按这种方式***到感应加热线圈108和壳体C底端之间的加热用基座110，从电阻加热线圈108到工件底端面WB的热流被均等化，工件的整个底端面WB被均等加热。加热用基座110由具有良好传导性的金属如铜的盘制成，以确保高加热效率。

柱状工件W的顶端面也为盘状平面，并通过具有平盘状冷却表面的水冷式冷却器112进行冷却。冷却器112为冷却夹套类型，其由具有良好导热性的金属如铜制成。在图示例子中，顶端具有流入口CLI和流出口CLO。其他部件在结构上为不透水的。由于***到冷却器112和壳体C顶端面之间的冷却用基座114，从壳体C的顶端面到冷却器112的热流被均等化，壳体C的整个顶端面被均等冷却。冷却用基座114必须确保合适的排热作用以防止过快冷却，并允许进行必要的逐渐冷却。因此，它由具有耐热性和合适的绝热性能的石墨等制成。

冷却器112可如图1中的双向箭头X所示上下移动。这允许根据需要适当地调整与基座114的距离Δt，并允许设置合适的排热量(在图示例子中，Δt＝0，或两者紧密接触)。

用高温计从外部通过管T1经过加热线圈108和加热用基座110中心，以监测壳体C加热底端的温度Tb(监测光路：箭头PB)。根据该监测温度值来调整感应加热线圈108的输出，由此可控制加热温度。

用高温计从外部通过管T2经过冷却器112和冷却用基座114的中心，以监测壳体C冷却顶端面的温度Tt(监测光路：箭头PT)。根据该监测值来调整温度和供应到水冷式冷却器112的冷却水的流速，由此可调节排热量(冷却强度)。

按照这种方式分别使用加热用基座110在壳体C的底端处进行加热和使用冷却用基座114在顶端处进行冷却，由此可使通过水平横截面(垂直于纵向的面)的热流在柱状工件的整个长度上保持稳定，同时可使水平横截面内的热流分布均匀，从而可使从柱状工件W的底部到顶部单调下降的温度梯度具有极高的线性，同时可使水平横截面内的温度分布均匀。

因此，在温度梯度炉100内，如图1左半部分所示，在高度方向上形成线性温度梯度。沿着这个温度梯度，溶剂12在底端面(＝接触源材料棒10顶端面的面)处保持在高温T1，在顶端面(接触晶种14底端面(或正在生长的晶体表面)的表面)处保持在低温T2。在溶剂12的底端面(接触源材料棒的表面)附近，按照高温T1时硅和碳在溶剂12中的溶解度，硅和碳从源材料棒10溶解到溶剂12中，而在溶剂12的顶端面(接触晶种14(或晶体生长界面)的表面)附近，按照低温T2时硅和碳在溶剂12中的过饱和度，溶剂12中的硅和碳作为碳化硅沉淀在晶种14(或正在生长的晶体表面)上，由此进行碳化硅单晶的生长。

随着晶体生长的进行，源材料棒10的顶端由于源材料物质的洗出而下降，同时晶体生长面(晶体的底面)下降，因而溶剂12夹在两个自动下降之间。此时，溶剂中的温度梯度一直与图1的图形保持一致。当长出的单晶高度很小时(例如10mm至20mm左右：在源材料棒10的高度内)，即使将壳体C低端的高温Tb和顶端的高温Tt保持在它们的初始设置，也能将溶剂的源材料洗出区域内的溶解度和晶体沉淀区域内的过饱和度确保在适于晶体生长的范围内。当长出的晶体高度很大时，通过与晶体生长同步地同时降低Tb和Tt，能将必要的温度梯度以及源材料洗出区域和晶体沉淀区域的温度保持在适于晶体生长的范围内。

对于常规晶体生长方法，尤其是为了生长很长的单晶，用于从溶剂周围加热溶剂附近的环形加热源被移动以移动溶剂位置。但是，这需要机械移动，因此存在如下问题：不可避免地伴有轻微机械振动引起的多晶核形成，因此导致多晶性倾向。

根据本发明，只通过同步改变高温Tb和低温Tt，可实现长晶体生长。由于不需要机械移动，因此大体上不会出现如过去一样的问题。因此，可通过简化的***构造和操作方法得到高质量的长单晶。

本发明第一方面的一个特征是，采用柱状工件W在其外圆周被内圆筒形基座17紧密卷绕的构造。因此，在柱状工件W内，尤其在由源材料棒10/溶剂12/沉淀晶体(未示出)/晶种14组成的堆叠结构(“晶体组装”)中，使垂直于堆叠轴(＝晶体生长轴)的面内温度分布(“面内温度分布”)高度均匀，从而使快速、稳定的碳化硅单晶生长变得可能。

参考图3A和3B说明本发明第一方面的作用和效果。当不使用内圆筒形基座17时，面内温度分布的均匀性低，因此如图3A的上半部分所示，等温面L不规则地弯曲，面间的距离变得不均匀。也就是说，温度梯度P在图的垂直方向上不是变得线性，而是变得不均匀。晶体生长沿温度梯度P进行，因此如图3A的下半部分所示，生长出具有弯曲表面的晶体15A，其生长界面不规则地波动，甚至在局部停止生长。

与此相反，根据本发明的第一方面，当使用内圆筒形基座17时，面内温度分布变得均匀，因此如图3B的上半部分所示，等温面L变得平坦，面间的距离也变得均匀。也就是说，温度梯度P在图的垂直方向上成直线对齐，晶体沿其一起生长，因此如图3B的下半部分所示，生长界面变得平坦，并连续生长出具有良好平坦性的晶体15B。

在这个实施方案中，如图所示，内圆筒形基座17置于晶种10的顶部周边上，支撑棒16保持悬挂在顶端处。也就是说，支撑棒16在顶部外圆周处有切入其中的螺纹。螺母状的环形构件25拧在这个螺纹上。环形构件25紧靠内圆筒形基座17的顶端，由此支撑棒16保持悬挂在预定高度上。采用这种悬挂保持方法是出于以下原因。

在晶体生长开始时，晶种14必须接触溶剂12的表面。但是，在装入时，溶剂12作为盘状或其它形状的固体被***，由于温度梯度炉100开始运行，该固体在升温过程中熔化，并在变成溶液时体积膨胀，从而从被***时开始，溶剂高度增加。因此，在装入时，晶种14必须放在稍微高于固体溶剂顶面的合适距离处。此外，溶剂高度的变化量随溶剂类型变化，因而晶种14的高度能形成连续值，而不是步进值。

因此，作为一种方法，可考虑从壳体C的顶盖19构建要被连接的晶种14，但晶体组装的温度分布易于被与低温顶部的连接扰乱。

与此相反，在本实施方案中，通过用螺纹型的环形构件25悬挂保持内圆筒形基座17的顶端，可连续调整晶种14的高度，而不会扰乱晶体组装的温度分布。

该实施方案的另一特征是，在源材料棒10的顶面上提供了用于运送溶剂12的沉孔11。溶剂12在晶种14和源材料棒10之间作为熔融区域存在，必须仅仅通过它的表面张力来保持形状稳定。但是，根据溶剂类型，由于表面流动性，材料将流出至源材料棒10的侧面，熔融区域将不能被保持，从而单晶生长将是不可能的或被打断。通过在源材料棒10的顶面处提供沉孔11，并在其内部保留溶剂12，可防止流出，并能非常容易地在长时间内稳定地保持熔融区域。注意，沉孔11的形状不限于如图所示的圆筒形(平底)，还可为球形或任何其它形状，只要它有助于晶体的稳定生长即可。

[第二实施方案]

下面将说明本发明中使用的溶剂的优选实施方案。

本发明的制备碳化硅单晶的方法为溶液方法，其利用通过溶剂的溶解和沉淀反应。对于溶剂，以前使用硅，这是碳化硅中的一种组成元素。但是，以前使用硅作为溶剂所获得的晶体生长速度非常低，为0.02-0.03mm/秒。工业实用性差。

与此相反，通过用硅和至少一种如下的共存元素形成本发明的溶剂，所述共存元素选自Y、Sc、镧系元素、周期表I族元素和周期表II族元素，可显著提高晶体生长速度，这将在实施例中详细说明。

另外，还有以下优点。也就是说，在日本未审专利申请公布(公开)No.2000-264790中公开的溶剂从开始就包含碳作为溶剂本身的组成成分，从而当溶剂在升温过程中从固态变到熔融态时，碳化硅立即开始沉淀。因此，沉淀的表面变得粗糙，易于发生多结晶化。

与此相反，本发明的溶剂不包括碳作为溶剂本身的组成成分，因此当溶剂在升温过程中从固态变到熔融态时，溶剂仍然不包含碳。在从源材料棒洗出到溶剂中后，碳通过溶剂扩散并到达晶种，在那里开始沉淀。因此过程是平缓的。由此，不会产生沉淀表面的粗糙化或多结晶化，而常规溶剂会产生这些情况。

另外，在溶剂中的碳在晶种附近达到饱和浓度的升温过程期间，晶种的表面也在一定程度上溶解到溶剂中。因此，即使没有任何预处理，也能除去晶种表面受加工影响的层，从而提高了沉淀在上面的晶体的结晶度。但是，对于采用非常大量溶剂的生长技术如TSSG方法，晶种的溶解量变大。另外，难以完全消除对流影响。因此，晶种表面的平坦性易于相反地降低，或晶种易于溶解和沉淀。因此，不能期望得到上述效应。也就是说，可通过本发明的生长方法得到上述效应。

本发明溶剂中使用的各种共存元素不仅具有提高生长速度的作用，而且由于上述作用提高了沉淀晶体的表面平坦性。

[第三实施方案]

图7显示了，按照本发明的第二方面，用于制备碳化硅单晶的方法的布置在温度梯度炉内的壳体的优选实施方案的例子。按照本发明的第一方面，如图1所示，构建了温度梯度炉。但在结构上将布置在所述炉内的壳体变成适于制备单晶薄膜的那种壳体。

用于布置在炉内的壳体CA由顶部导热构件29、绝热筒31和底部导热盖33组成。顶部导热构件29由顶部导热盖29X和从其底部延伸的悬式构件29Y以及螺帽29Z组成，所述悬式构件29Y在底端具有螺纹，螺帽29Z被拧在该螺纹上。

源材料棒10、溶剂12、晶种14和支撑棒36形成柱状工件WA，通过***到壳体CA底面内的柱状工件底端保持该柱状工件WA。按与第一实施方案相同的方式，源材料棒10的顶面设有沉孔11。溶剂12保留在该沉孔11中。支撑棒36由小直径的棒部件36Y、螺母36X和滑动盘36Z组成，在棒部件36Y顶部拧有螺母36X，在棒部件36Y底端固定大直径的滑动盘36Z。支撑棒36的棒部件36Y以其中心部位可垂直移动的方式***到顶部导热构件底端处的螺帽29Z的中心孔中。支撑棒36的螺母36X的底面紧靠着顶部导热构件29的螺帽29Z的顶面，由此整个支撑棒36被顶部导热构件29保持悬挂。在装入时，可旋转螺母36X以便在整体上微调支撑棒36的高度，并将晶种14设置到最佳初始高度。

这个实施方案的一个特征是，在支撑棒36底端处的滑动盘36Z底面中心处的晶种支架36ZP、晶种14和沉孔11具有相同直径。因此，如同在第一实施方案中，即使不使用内圆筒形基座17，晶体组装(源材料棒10/溶剂12/沉淀晶体(未示出)/晶种的堆叠结构)等温面的平坦性也能变得优良。

这个实施方案的另一个特征是，底端处的滑动盘36Z直径很大，且外圆周与壳体CA的绝热筒31的内壁表面接触以允许滑动。因此，来自绝热筒31的热量输入增加，尤其提高了在晶体组装中晶种14的外圆周和中心处的温度均匀性，增加了提供均匀薄膜单晶的成膜区域，并提高了收率。

还一个特征是，支撑棒36的直径在除了底端的大直径滑动盘36Z以外的棒部件36Y处变小。因此，向上的热流变得更小。结果，温度梯度变得更平缓，提高了晶体组装中等温面的平坦性，并可稳定地形成高均匀度的薄膜单晶。

在本发明的第二方面，在薄膜单晶制备中尤其重要的特征是，在已生长出所需厚度的单晶时拉起支撑棒36，以便使单晶与溶剂12分离。溶剂12的热膨胀系数大于碳化硅单晶的热膨胀系数，因此如果在薄膜形成后，在与溶剂12相连的状态下冷却薄膜单晶，热应力将导致薄膜单晶被破坏。为此，这个实施方案的壳体具有牵引机构。

图8A显示了牵引机构的工作状态。当薄膜单晶达到需要的厚度时，整个顶部导热构件29被拉起，以使安装在支撑棒36底端的滑动盘36Z底面上的晶种15(在其表面上生长薄膜单晶)与溶剂12的表面分离。

与此相反，图8B显示了缓冲机构的工作状态，该缓冲机构用于处理在装入后当升温引起固体盘状溶剂熔化并变成溶液时的体积膨胀。当作为固体盘装入的晶种14由于温度升高产生的热量而熔化和膨胀时，螺母36X限制支撑棒36向下移动，但不限制向上移动，因而悬挂并支撑晶种14的整个支撑棒36被向上推移并升高。因此，吸收了溶剂12的体积膨胀，从而可容易地避免产生对长出的单晶有害的应力。

<实施例1>

图4A和4B显示了，使用根据本发明第一方面的温度梯度炉，在包括柱状工件W(＝源材料棒10/溶剂12/晶种14/支撑棒16)的中心轴的垂直横截面内，通过等温线计算和分析碳化硅单晶生长中温度分布的结果。计算条件如下：

[计算条件]

所用程序

·Memtat(建模)：MSC

·MARC(温度分布计算)：MSC

·#112/#114边界条件：导热系数为250cal/cm²·h·k

·利用上述程序的自动计算函数的发射(辐射)方式系数

·模型采用图4A和4B的轴向分布(axial coverage)模型。

图4A显示了不使用内圆筒形基座17的情况，用于比较。温度从柱状工件W的圆周向中心轴降低。总体温度分布变成向下突出的球形。与此相反，在图4B的情况下，使用根据本发明第一方面的内圆筒形基座17，得到从柱状工件W的圆周到中心轴的总体平坦的温度分布。

图4AX和4BX显示了，在图4A和4B的状态下，通过实验得到的源材料棒10的截面形状的略图。实验条件如下：

[实验条件]

源材料棒10：SiC烧结体(添加烧结助剂B，密度为理论密度的99.5％)

溶剂：YSi

温度：样品壳体底端(Tb)1850℃(x2小时保持)

温度梯度：8至10K/mm

当在提供向下突出的球形温度分布(图4A)的条件下进行实验以作为比较例时，如图4AX所示，源材料棒10的顶面由于初始状态中的沉孔11而为平坦表面，但与低温中心相比，洗出在高温圆周处进行得更快，因此圆周凹陷成深谷状，留下中心成为台地形状，产生大的波动分布FA。如果晶体生长以如下种状态进行，其中从源材料棒10顶面洗出的材料量以这种方式随位置剧烈波动，则由于通过溶剂12的扩散和移动，所沉淀的晶体生长量也将在高度方向上受影响并剧烈波动，因而不能获得具有良好均匀性的高质量单晶。

与此相反，当在根据本发明的第一方面提供平坦温度分布的条件下进行实验时(图4B)，在源材料棒10的整个顶面上保持均匀的温度，因而洗出量也是相等的。保持了由于初始沉孔11(平行移动)所造成的平坦表面反映的平坦分布FB。如果晶体生长在整体上在均匀状态下进行，且没有从源材料棒10顶面洗出的材料量因位置引起的波动，则通过溶剂12在高度方向上的扩散和移动而沉淀的晶体生长量相应也是均匀的，并可得到具有良好平坦性的高质量单晶(图4BX)。

然后，进行实验以研究源材料棒10顶面上沉孔11的影响。使用如上的盘状碳化硅烧结体(20mm直径)来制造源材料棒10，并在其顶面上提供沉孔11，其直径为15mm，深度为0.54mm。在使用FeSi溶剂12的情况下，测量熔融区域的持续时间。通过熔融区域和晶种之间的电导检测两者之间的接触状态，并利用任何导电断点判断两者的分开。为了比较，对于没有沉孔的情况进行类似的实验。实验结果汇总显示在表1中。

表1

	比较例	本发明的实施例
	比较例	本发明的实施例	沉孔	无	有
熔融区域的持续时间(hr)	0.5	6.2	沉孔	无	有

溶剂12的FeSi相对于源材料棒10的碳化硅具有高的可润湿性，因此在源材料棒10的顶面保持平坦而没有沉孔的比较例中，由于表面流动性而发生显著的溶剂流出。如表1所示，在开始后的0.5小时，熔融区域终止，与晶种脱离，不能再保持晶体生长。与此相反，在根据本发明第一方面的优选实施方案提供沉孔的情况下，如表1所示，熔融区域在开始后可保持高达6.2小时。

<实施例2>

根据本发明，可使用具有各种组成的溶剂对碳化硅单晶的生长进行实验，并测定单晶的生长速度。

图5显示了实验***。源材料棒10、以托盘为形式的溶剂12和晶种14以所述顺序堆叠布置在石墨圆筒形壳体50(外径50mm×内径15×高度100mm)内。

源材料棒10为用于在溶剂中溶解的硅和碳的供应源。将通过CVD制造的多晶碳化硅晶片(5英寸直径×0.6mm高度)加工为具有11mm直径和0.6mm高度的圆盘形状。使用其中的两个圆盘，堆叠在一起。位于溶剂侧的一个圆盘在接触溶剂的表面处具有直径为9mm和深度为0.3mm的圆筒形沉孔。以托盘为形式的溶剂12具有直径为7.5-8.5mm和高度为1.5-2.0mm的圆盘形状。所用晶种14为莱利晶体(15R)。

在本发明的生长方法中，为了生长具有良好平坦性的高质量单晶，必须消除溶剂12的对流影响，使得物质从源材料棒10到晶种表面(或正在生长的晶面)的移动主要通过溶剂12中的扩散进行，因此将溶剂12的高度减小至上述(0.6mm×2＝1.2mm)，并将源材料棒10和晶种15布置为极其紧密的接触。通过从壳体50的底部引入热量，并冷却顶部，就产生沿源材料棒10到晶种的方向单调下降的温度梯度。注意，通过壳体50底部的测量值(T1)控制温度，样品温度为来自单独测量的温度梯度线的估计值。加热条件如下所示：

[加热条件]

坩埚底部温度设置：2000℃

试样底部温度(Tsb)：以1850℃为目标(但是，对于一些Y基溶剂，由于熔点为1830℃，因此将底部固体部分的高度从其它溶剂情况的25mm减小至15mm，这能使溶剂12保持在较高的温度)。

保持时间：2小时

升温速度：16.7℃/min

降温速度：3.3℃/min(达到1200℃，然后炉冷)。

气氛：空气流

以上述条件升高试样温度，保温，然后冷却，然后从壳体中取出。通过酸处理来溶解掉溶剂，以回收长出的晶体。用测微计在几个点处测定所得晶体的厚度，其与所用晶种厚度的差被用作生长厚度。

图6显示了使用本发明的具有各种组成的溶剂12所得到的晶体生长速度。顶端行显示了使用常规单一硅溶剂的情况，用于比较。生长速度为约50μm/s。如果比这快，则可能是由于共存元素而导致速度增加的效果。此外，底端的箭头显示以前由升华方法产生的最高水平或约200μm/s。如果等于或高于这个水平，则该值可被认为具有实际价值。

如图所示，得知共存元素Y、Sc或周期表I或II族元素的添加导致晶体生长速度的显著提高。特别是，认识到，通过添加Y所得的生长速度比单独Si所得的生长速度提高约10倍。与Y相比，可认为Sc和镧系元素具有较小的作用，产生比单独的硅高约6至7倍的生长速度。另外，周期表I族和II族元素的作用最小，但即使这样，也能得到目前为止通过升华方法所得到的最高生长速度水平，因此具有足够的实际价值。

<实施例3>

图9A和9B显示了，根据本发明的第二方面，布置在温度梯度炉内的壳体CA中温度分布的计算和分析结果。计算条件如下：

[计算条件]：

·所用程序

·Memtat(建模)：MSC

·MARC(温度分布计算)：MSC

·#112/#114边界条件：导热系数为250cal/cm²·h·k

·利用上述程序的自动计算函数得到的发射(辐射)模式系数

·模型采用图4A和4B的轴向分布模型。

图9A显示了其中支撑棒36底端的圆盘部件36Z’的外径比壳体CA的绝热筒31的内径小的结构，从而不接触内壁表面，借此在两者之间留出空隙。与此相反，图9B显示了根据优选实施方案的结构，其中支撑棒36底端的外圆周与壳体CA的绝热筒31的内壁表面接触。

比较这两者，通过采用图9B的结构，其中滑动圆盘36Z的外圆周接触壳体CA的绝热筒31的内壁，可得知，尤其在从晶种14到溶剂12的区域处，等温线变平，并提高了面内温度分布的均匀性。

使用图9A和9B所示的两种结构，形成实际的碳化硅薄膜单晶。成膜条件如下：

源材料棒10：碳化硅烧结体(添加烧结助剂B，密度为理论密度的99.5％)

[成膜条件]

溶剂：YSi

晶种：15mm直径×0.3mm厚度(4H)

温度：1750℃

保持时间：15分钟

测定所得薄膜单晶在径向上不同部分的厚度。结果示于图10中。在该图中，曲线A(·曲线)显示了利用图9A的构造形成的薄膜的厚度，在图9A的构造中，圆盘外圆周/绝热筒内壁处于非接触状态。在从薄膜中心向着外圆周直到2.5mm的非常狭窄的区域中，厚度基本是恒定的，为约60μm。然后厚度再向着外圆周增加。在距中心15mm的外圆周处，它增加到约135μm，或为中心的两倍。

与此相反，曲线B(o曲线)显示了通过图9B的构造形成的薄膜的厚度，在图9B的构造中，圆盘外圆周/绝热筒内壁处于接触状态。在从薄膜中心向着外圆周直到10mm的宽区域中，厚度基本是恒定的，为约70μm。由此再向着外圆周，厚度开始表现出增加趋势，但只有轻微增加，即使在距中心最远为15mm的区域，厚度也只有约90μm。总体上，薄膜范围中至少90％的区域保持在小于5％的薄膜厚度分布内。

工业实用性

根据本发明，提供了制备碳化硅单晶的方法，该方法能快速、稳定和连续地生长高质量的碳化硅单晶，既能增加块状单晶的尺寸，又能提高薄膜单晶的质量。

Claims

1.一种通过使用为柱状工件在其纵向上提供温度梯度的温度梯度炉从溶液中沉淀来制备碳化硅单晶的方法，包括：

使用如下温度梯度炉作为所述温度梯度炉，该温度梯度炉具有环绕所述柱状工件外圆周的绝热壁、用于通过加热基座来加热所述柱状工件底端的加热装置、和用于通过冷却基座来冷却所述柱状工件顶端的冷却装置；

在所述炉内从底部按顺序堆叠由碳化硅组成的源材料棒、溶剂、晶种和在其底端支撑所述晶种的支撑棒，以便形成所述柱状工件，通过所述加热装置来加热作为柱状工件所述底端的所述源材料棒底端，并通过所述冷却装置来冷却作为柱状工件所述顶端的所述支撑棒顶端，以在所述柱状工件内部形成温度梯度，从而使顶端面温度变得比所述溶剂的底端面温度低；和

使碳化硅单晶从所述晶种开始，连续向下生长，其中所述方法还包括：

使用内圆筒形基座以紧密环绕所述柱状工件的外圆周。

2.如权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，还包括在所述源材料棒的顶端上承载所述内圆筒形基座的底端，并用环形构件悬挂所述支撑棒，所述环形构件从所述内圆筒形基座顶端拧在支撑棒顶部外圆周上，以便能以在垂直方向上可调节的方式保持该支撑棒。

3.如权利要求1或2所述的制备碳化硅单晶的方法，还包括使用在顶面上具有圆筒形或球形沉孔之一的源材料棒作为所述源材料棒。

4.如权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，还包括使用由硅和至少一种如下共存元素组成的溶剂作为所述溶剂，其中所述共存元素选自Y、Sc、镧系元素、周期表I族元素和周期表II族元素。

5.一种通过使用为柱状工件在其纵向上提供温度梯度的温度梯度炉从溶液中沉淀来制备碳化硅单晶的方法，包括：

使用顶面上具有内径与所述晶种外径相等的沉孔的源材料棒作为所述源材料棒，和在生长出预定厚度的单晶时拉起所述支撑棒以使所述单晶与所述溶剂分离。

6.如权利要求5所述的制备碳化硅单晶的方法，还包括用***到所述绝热壁和所述柱状工件之间的绝热筒环绕所述柱状工件，使所述支撑棒底端部分的外径大于所述柱状工件其它部分，并使所述支撑棒底端部分的外圆周面与所述绝热筒的内圆周面接触。

7.如权利要求5或6所述的制备碳化硅单晶的方法，还包括使用所述支撑棒的顶端支架，该支架具有允许所述支撑棒自由上升的缓冲机构。