CN100359035C - 酸性环境用x65管线钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

酸性环境用X65管线钢，其成分质量百分比为：C 0.02～0.05、Mn1.20～1.50、Si 0.10～0.50、S≤0.0020、P 0.004～0.012、Nb 0.05～0.07、Ti 0.005～0.025、Mo 0.050～0.195、Cu≤0.35、Ni≤0.35、N≤0.0080、Ca 0.0015～0.0045、Ca/S≥2.0。其制造方法，包括如下步骤：a转炉或电炉冶炼，b炉外精炼，LF脱硫+RH真空脱气、Ca处理，c连铸，d控制轧制，热轧，粗轧终止温度：940～1020℃；精轧终止温度：780～840℃，e卷取，板卷卷取温度为500～580℃。本发明具有低制造成本，更容易实现生产，在具有抗HIC性能的同时还具有更好的抗动态撕裂性能和更高的冲击韧性，这样更有助于保证高压输气管道运营的安全性。

Description

酸性环境用X65管线钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属材料及塑性加工领域，特别涉及管线钢热轧板卷及其制造方法。

背景技术

目前大多数国家输送石油、天然气用钢管均遵循美国石油协会API 5L规范，并以此为基础根据具体的管线工程需要提出补充要求。对于制造此类焊管用的热轧板卷钢或钢板通称之为管线钢。管线钢是长距离输送天然气管线工程使用的重要材料。随着能源结构的调整、天然气需求的增加，极大地促进了高压输气管线的发展。输送天然气管线用钢与输送石油等液体管线用钢的最大不同在于，输送天然气管线用钢不仅对钢材的强度提出要求；在输送含有酸性硫化氢(H₂S)介质的天然气环境下，为防止硫化氢对管线引起的破坏，则要求管线钢具有抗HIC(Hydrogen Induced Crack氢诱裂纹)性能要求；在高压输送天然气管线时为保证输送天然气管线安全性，还要求输气管线钢具有高的抗动态撕裂能力(DWTT)和高的低温韧性(CVN )。因此，具有优良抗动态撕裂性能的酸性环境用X65管线钢是输送酸性天然气管线的重要用钢。

如中国公开号1351189所公开的“一种超低碳高韧性抗硫化氢用输气管线钢”(对比专利1)，其中的S、P含量要求均非常低(P≤0.003％，S≤0.007％)，这除了增加制造成本，且制造难度很大，目前的工业化生产还难以实现；此外，含有较高含量的Mo，含有V元素，未进行微Ti处理和Ca处理。其生产工艺中，轧后冷却的终冷温度较低，对厚规格管线钢板卷生产的卷取机能力要求很高。

还有如日本专利特开平6-81034公开的“优良的抗HIC钢管用热轧带钢制造方法”(对比专利2)，其API X52～X70的具有抗HIC性能的管线钢热轧带钢的成分配方及制造方法，其是针对X52～X70钢级的抗HIC管线钢带钢的生产制造，采用的是低碳、低锰的成分设计思想，其实例中的C含量均在0.05～0.08％，实例中满足X65钢级强度(既屈服强度≥65000psi，相当于448MPa)例子的成分或含0.03～0.10％的V，且卷取温度均小于500℃；工艺上，由于C含量较高，为消除成分偏析而采用高于1250℃加热温度，这增加能源消耗，提高制造成本和对环保的压力，并易引起加热时的奥氏体晶粒粗大，晶粒粗大对管线钢的韧性和抗动态撕裂性能不利；且，其未提及韧性和抗动态撕裂性能。

发明内容

本发明的目的通过特定的合金配方，辅以适当的加工工艺，通过粗轧轧机的再结晶区轧制、精轧连轧机组的未再结晶区控制轧制以及控制冷却技术，生产具有抗HIC性能、优良抗动态撕裂性能和高韧性的X65管线钢热轧板卷。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是，酸性环境用X65管线钢，其成分质量百分比为：

C     0.02～0.05

Mn    1.20～1.50

Si    0.10～0.50

S     ≤0.0020

P     0.004～0.012

Nb    0.05～0.07

Ti    0.005～0.025

Mo    0.050～0.195

Cu    ≤0.35

Ca    0.0015～0.0045

Ca/S  ≥2.0

其余为铁和不可避免杂质。

还包含Cu、Ni中的一种或几种；Cu≤0.35，Ni≤0.35。

本发明的酸性环境用X65管线钢热轧板卷的制造方法，包括如下步骤：

a.转炉或电炉冶炼，

b.炉外精炼，LF脱硫+RH真空脱气、Ca处理，

c.连铸，

d.控制轧制，热轧，粗轧终止温度：940～1020℃；精轧终止温度：780～840℃，

e.卷取，板卷卷取温度为500～580℃。

其中，所述的步骤b中Ca处理中Ca/S≥2.0。

所述的步骤c中连铸的浇铸温度：1575±15℃。

所述的步骤d热轧前板坯加热温度为1150～1199℃。

所述的步骤d热轧后冷却速度大于5℃/s。

根据HIC产生的机理可知，天然气介质的酸度和工作压力等环境因素是HIC产生的外因；而钢中的非金属夹杂物、缺陷、不同组织的界面等因素则是产生HIC的内因。外因通过内因而起作用。在外因一定的条件下，要解决管线钢HIC的问题只有通过内因方面来考虑。HIC的产生涉及到氢原子的扩散、聚集和氢原子向氢分子的转变，通过阻碍这些过程的进行，均可提高管线钢的抗HIC性能。

在高压输送天然气管线中，氢原子的扩散是必然的，要提高管线钢的抗HIC性能主要是减少氢原子的聚集场所和提高钢的基体强韧性来提高在氢原子向氢分子转变时的基体抗破坏能力。氢原子一般易在钢中的非金属夹杂物、不同组织的界面处聚集，因此，减少非金属夹杂物、缺陷、不同组织的界面是降低氢原子聚集的有效措施。因钢中不可避免还会存在一定的非金属夹杂物和不同组织的界面，由同一物体体积在球形状态的表面积最小的原理可知，尽量将钢中的带状组织或非金属夹杂物球化也是可以提高钢的抗HIC性能的有效措施。同时，在钢中非金属夹杂物、缺陷、或不同组织的体积分数一定时，提高其分散度，可减少氢原子聚集处的聚集量，可降低该处在氢原子向氢分子转变时的破坏力，从而提高钢的抗HIC能力。

因此，生产抗HIC管线钢的关键是尽量减少钢中的夹杂物，并使目前冶炼水平还无法去除的极少量的残存条状硫化物夹杂全部转化为球状夹杂物，以及减少钢中的带状组织。为使钢中的条状硫化物夹杂转化为球状夹杂物，通常可采用Ca处理或稀土处理，但近年来在许多管线钢的国际招标文件中已明确规定不允许使用稀土处理，因而Ca处理便成为目前国际上通用的夹杂物***处理工艺。为使钢中硫化物全部***，要求Ca/S比大于2.0。对Ca处理钢来讲，Ca含量一般为0.0015～0.0045％，这样，抗HIC管线钢的S含量为0.002％时，Ca含量需≥0.0040％；当Ca为0.0015％时，则硫必须≤0.0007％方可满足Ca/S大于2.0的要求。图1为抗HIC管线钢中S含量、Ca/S与HIC裂纹长度率的关系，从中可见，降低S含量和一定的Ca/S比可明显提高管线钢的抗HIC性能。

带状珠光体组织是导致管线钢产生HIC的另一个重要原因，因此管线钢的显微组织必须消除钢中的带状珠光体，最好是呈单相的低碳针状铁素体(或低碳贝氏体)组织。要获得这种组织，主要取决于化学成分的设计、轧制工艺、热轧后冷却速度和卷取温度的控制。珠光体组织是一种高温相变产物，可通过控制轧后冷却速度和卷取温度避免带状珠光体的产生。也可通过Mo的合金化来改变钢的相变特性以达到获得针状铁素体组织的目的。

抗HIC管线钢中主要元素有以下几方面的作用：

碳：是钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化的作用对提高钢的强度有明显的作用，但是C含量的提高对钢的延性、韧性和焊接性有负面影响，C还促进珠光体的形成，对抗HIC不利，因此通过降低C含量不仅有助于改善钢的焊接性能，也有助于提高钢的韧性和抗HIC性能。本专利C含量控制在0.02～0.05％的范围

锰：是通过固溶强化提高钢的强度，是管线钢中补偿因C含量降低而引起强度损失的最主要且最经济的强化元素。Mn还是扩大γ相区的元素，可降低钢的γ→α相变温度，有助于获得细小的相变产物，可提高钢的韧性、降低韧脆转变温度。Mn也促进珠光体的形成，为了减少钢中的珠光体含量，在抗HIC管线钢的成分设计中要注意C、Mn的平衡。本专利在超低C的情况下，Mn含量控制在1.2～1.5％.

铌：对晶粒细化的作用十分明显，通过热轧过程中NbC的应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶，经控制轧制和控制冷却使精轧阶段非再结晶区轧制的形变奥氏体组织在相变时转变为细小的相变产物，使钢具有高的强度和高的韧性。Nb还通过析出强化提高钢的强度。降低C含量可提高板坯再加热时Nb在高温奥氏体中的固溶度，可充分发挥随后控制轧制过程中Nb对晶粒细化和析出强化的作用。故本专利在超低C含量下，Nb控制在0.05～0.07％。

钛：Ti是强的固N元素，Ti可固定钢中的N，在板坯连铸时可形成细小的高温稳定的TiN析出相。这种细小的TiN粒子可有效地阻碍板坯再加热时的奥氏体晶粒长大，对改善焊接热影响区冲击韧性有明显作用。在本专利中Ti含量控制在0.005～0.025％可满足N≤0.0080％情况下进行微Ti处理要求。

钼：是扩大γ相区，推迟γ→α相变时先析出铁素体形成、促进针状铁素体形成的主要元素，对控制相变组织起重要作用，在一定的冷却条件和卷取温度下超低碳管线钢中加入0.1～0.2％的Mo就可获得明显的针状铁素体组织。

硫、磷：是钢中不可避免的杂质元素，希望越低越好。通过超低硫(小于20ppm)及Ca处理对硫化物进行夹杂物形态控制，可使管线钢具有高的冲击韧性和良好的抗HIC性能。磷是一种偏析性强的元素，一般管线钢要求磷含量小于150ppm，对抗HIC管线钢要求磷含量小于120ppm。通过降C、减少珠光体和增加轧后冷速均有助于减少磷对HIC性能的负面影响。

铜、镍：可通过固溶强化的作用提高钢的强度，同时Cu还可改善钢的耐蚀性，而Ni的加入主要是改善Cu在钢中易引起的热脆性，且对韧性有益。还可补偿因管线钢厚度的增加而引起的强度下降。

对于X65钢级抗HIC管线钢，为避免在C含量较高的情况下用提高Mn含量方法来保证强度而引起钢的成分偏析及产生带状珠光体组织或如马氏体等一些硬相组织，本专利则采用超低的C含量(C＝0.02～0.05％)、Mn为1.2～1.5％，结合Nb微合金化和通过Mo的低合金化控制组织相变，并适当加入少量Cu、Ni等合金元素，以保证钢具有高的强度、优良的抗HIC性能、优良的抗低温动态撕裂性能和高的低温韧性为设计思想。

具有优良抗动态撕裂性能的抗HIC性能X65管线钢板卷可用于制造输送酸性介质的管线钢管，其优良的抗HIC性能和抗动态撕裂性能对保证高压管线运输的安全性具有重要作用。

本发明的有益效果

对比专利1中的S、P含量要求均非常低(P≤0.003％，S≤0.007％)，这除了增加制造成本，且制造难度很大，目前的工业化生产还难以实现；此外，含有较高含量的Mo，含有V元素，未进行微Ti处理和Ca处理。本专利从可工业化生产制造角度出发，对S、P杂质含量控制在适当的低水平，采用Ca处理减少硫化物的不利影响，采用相对低的Mo含量可降低合金成本，超低C含量在高温奥氏体化温度下可固溶更多的Nb含量，适当提高Nb含量而取消V元素，简化合金成分体系便于生产，同时提高Nb含量可提高管线钢的控制轧制效果，提高细化晶粒的作用，有利于提高管线钢的抗动态撕裂性能。在工艺上本专利与“对比专利1”比较，具有更低的板坯加热温度，这样一方面可避免再加热时奥氏体晶粒长大，对提高管线钢的韧性和抗动态撕裂性能有利，另一方面可减少能耗，有利于环保和资源的有效利用；“对比专利1”中的轧后冷却的终冷温度较低，对厚规格管线钢板卷生产的卷取机能力要求很高，而本专利的卷取温度控制范围在生产上更易于实现，本专利采用相对低的终轧温度，可提高管线钢的抗动态撕裂性能。“对比专利1”中未提及抗动态撕裂性能，而该性能对高压输气管线是重要的。

对比专利2是针对X52～X70钢级的抗HIC管线钢带钢的生产制造，采用的是低碳、低锰的成分设计思想，其实例中的C含量均在0.05～0.08％，而本专利采用C含量为0.02～0.05％的超低碳含量设计，这样可减少C的偏析，提高抗HIC性能，并可具有更高的韧性和更好的焊接性；由于在奥氏体化温度下超低C含量可固溶更多的Nb含量，故本专利采用较高的Nb含量设计(Nb＝0.05～0.07％)，提高Nb含量可增加管线钢的控制轧制的效果，细化晶粒，提高韧性和抗动态撕裂的性能。在工艺上“对比专利2”中由于C含量较高，为消除成分偏析而采用高于1250℃加热温度，这增加能源消耗，提高制造成本和对环保的压力，并易引起加热时的奥氏体晶粒粗大，晶粒粗大对管线钢的韧性和抗动态撕裂性能不利；本专利由于采用超低C含量设计，采用相对低的加热温度和相对低的终轧温度，这样有利于提高抗动态撕裂性能。“对比专利2”中未提及韧性和抗动态撕裂性能。“对比专利2”的实例中满足X65钢级强度(既屈服强度≥65000psi，相当于448MPa)例子的成分或含0.03～0.10％的V，且卷取温度均小于500℃。本专利的卷取温度为500～580℃范围，这在生产上更易于实现。

本发明的化学成分与对比专利的比较见表1。本发明的工艺与对比专利的比较见表2。

按照本发明技术方案生产出的管线钢热轧板卷的性能达到以下要求：

1.拉伸性能：

σ_0.5＝470～570MPa，σ_b≥535MPa，σ_0.5/σ_b≤0.92。

2.V型缺口冲击性能：

试验温度-20℃，10×10×55mm，V型缺口试样的冲击功平均值≥300J，剪切面积100％。

3.DWTT性能：

试验温度-15℃，剪切面积100％

4.硬度试验：(横截面硬度)

Hv10≤240。

5.金相组织：

晶粒度(ASTM E112)：10级或更细。组织为针状铁素体+多边形铁素体+少量MA组元。

6.抗HIC性能

目标：按NACE TM0284-96标准，分别在A溶液(含饱和H₂S的5％NaCl+0.5％CH₃COOH溶液，PH＝3.0)和B溶液(含饱和H2S的人工海水溶液，PH＝5.0)试验条件下浸泡96小时后检验试样，均满足裂纹长度率CLR≤15％、裂纹厚度率CTR≤5％、裂纹敏感率CSR≤2％。

因此，本发明与现有技术比较，在成分和工艺上均有不同。本发明具有更低的制造成本，更容易实现生产，在具有抗HIC性能的同时还具有更好的抗动态撕裂性能和更高的冲击韧性，这样更有助于保证高压输气管道运营的安全性。

本发明用连铸坯通过热连轧机组生产用于制造API 5L规范X65钢级焊管的管线钢热轧板卷，在满足X65钢级的强度水平的要求下满足NACETM0284-96标准条件下裂纹长度率(CLR)≤15％、裂纹厚度率(CTR)≤5％、裂纹敏感率(CSR)≤2％要求的优良抗HIC性能，同时具有-15℃下反映抗动态撕裂性能的DWTT落锤试验的断口剪切面积为100％，具有-20℃夏比冲击功在300J以上的高韧性。设计制造的热轧板卷可以制造螺旋埋弧焊管，也可以应用于制造直缝焊管。比较其它专利，它具有成本更低、更易于生产制造、性能更好、应用范围更广的优点。

具有优良抗动态撕裂性能抗HIC的X65管线钢是控制轧制及控制冷却的超低碳微合金钢，是本世纪输气管线用的重要钢材，具有优异的抗HIC性能、优良的抗动态撕裂性能和高韧性。

表1

成分	C	Mn	Si	S	P	Nb	Ti	V	Mo	Cu	Ni	N	Ca	Ca/S
															本发明	0.02～0.05	1.20～1.50	0.10～0.50	≤0.0020	0.004～0.012	0.05～0.07	0.005～0.025	无	0.50～0.195	≤0.35	≤0.35	≤0.0080	0.0015～0.0045	≥2.0
对比专利1	0.02～0.04	1.4～1.6	0.15～0.35	≤0.0007	≤0.003	0.03～0.05	----	0.02～0.04	0.2～0.4	----	----	----	----	----
															对比专利2	≤0.08	0.8～1.4	0.15～0.35	≤0.0020	≤0.015	0.01～0.05	0.01～0.04	≤0.10	≤0.30	≤0.35	≤0.30	----	0.0015～0.0035	≥2.0

表2本发明与对比专利的比较(wt％)

工艺	加热温度℃	终轧温度℃	轧后冷却速度℃/s	卷取温度℃
					本发明	1150～1199	780～840	≥5	500～580
对比专利1	1200	830～900	15～30	400～500(终冷温度)
					对比专利2	≥1250	≥850	5～25	450～550

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为抗HIC管线钢中S含量、Ca/S与HIC裂纹长度率的关系。

图3为X65抗HIC管线钢典型的针状铁素体金相组织。

具体实施方式

实施例见表3，具体工艺参数见表4，表5为本发明实施例的X65抗HIC管线钢板卷的力学性能；表6为对应成分和工艺的X65抗HIC管线钢板卷的抗HIC性能。

工艺路线参见图1：即LD转炉冶炼→炉外精炼(LF脱硫、RH真空脱气、喂丝Ca处理)→连铸→板坯再加热→控制轧制→控制冷却→卷取。

表3

序号	C	Si	Mn	P	S	Cu	Ni	Nb	Ti	Mo	Ca	N	Ca/S
														1	0.020	0.10	1.41	0.008	0.0010	0.22	0.13	0.057	0.005	0.15	0.0026	0.0025	2.6
2	0.039	0.20	1.49	0.004	0.0006	0.35	0.14	0.053	0.010	0.05	0.0015	0.0040	2.5
														3	0.037	0.21	1.50	0.006	0.0006	0.18	0 18	0.060	0.016	0.13	0.0030	0.0028	5.0
4	0.039	0.40	1.49	0.008	0.0010	0.21	0.13	0.051	0.015	0.15	0.0022	0.0035	2.2
														5	0.036	0.20	1.48	0.006	0.0005	0.21	0.17	0.054	0.016	0.16	0.0025	0.0080	5.0
6	0.027	0.50	1.49	0.006	0.0010	0.28	0.13	0.053	0.025	0.18	0.0020	0.0060	2.0
														7	0.036	0.14	1.48	0.005	0.0014	0.18	0.20	0.050	0.018	0.15	0.0035	0.0049	2.5
8	0.050	0.22	1.20	0.012	0.0020	0.17	0.15	0.052	0.008	0.195	0.0045	0.0020	2.2
														9	0.040	0.21	1.46	0.006	0.0009	---	0.35	0.052	0.016	0.15	0.0022	0.0032	2.4
10	0.032	0.31	1.37	0.007	0.0006	---	---	0.070	0.021	0.12	0.0021	0.0035	3.5

表4

序号	加热温度℃	粗轧结束温度℃	精轧终轧温度℃	轧后冷却速度℃/S	卷取温度℃
						1	1183	960	838	7	539
2	1185	978	823	7	580
						3	1180	980	822	10	500
4	1185	956	835	9	548
						5	1199	968	833	9	541
6	1183	986	840	8	548
						7	1178	979	809	9	552
8	1150	940	780	14	523
						9	1182	988	822	5	534
10	1188	1020	795	6	522

表5

从表5中可以看出，本发明能很好地满足X65的管线钢，具有很高的韧性，-20℃小于300J，很高的抗HIC能力，在-15℃，断口皲裂面积(SA％)均为100。

表6

	HIC(氢诱裂纹)试验标准：NACE TM0284-96标准，H<sub>2</sub>S饱和溶液浸泡96小时
							A溶液(含饱和H<sub>2</sub>S的5％NaCl+0.5％CH<sub>3</sub>COOH溶液，PH＝3.0)			B溶液(含饱和H2S的人工海水溶液，PH＝5.0)
	序号	裂纹长度率CLR％	裂纹厚度率CTR％	裂纹敏感率CSR％	裂纹长度率CLR％	裂纹厚度率CTR％							裂纹敏感率CSR％
1							0	0	0	0	0	0
	2	0	0	0	0	0							0
3							0	0	0	0	0	0
	4	0	0	0	0	0							0
5							0	0	0	0	0	0
	6	0	0	0	0	0							0
7							0	0	0	0	0	0
	8	0	0	0	0	0							0
9							0	0	0	0	0	0
	10	0	0	0	0	0							0

从表中可以看出，本发明的管线钢无裂纹，表明具有很好的抗HIC性能。

根据本发明进行的实施例，可以预计本项发明在设备条件允许的情况下，生产操作较易进行，具有一定的推广应用的可能性。尤其近年来能源结构的调整、天然气需求的增加，极大地促进了高压输气管线的发展。从考虑输送管道的运营稳定性和安全性出发，长距离高压输送天然气管线对管线钢性能提出了更为严格的要求。输送天然气管线用钢不仅对钢材的强度提出要求；在输送含有酸性硫化氢介质的天然气环境下，为防止硫化氢对管线引起的破坏，则要求管线钢具有抗HIC(Hydrogen Induced Crack氢诱裂纹)性能要求。在高压输送天然气管线时为保证输送天然气管线安全性，还要求输气管线钢具有高的抗动态撕裂能力和高的低温韧性。因此，具有优良抗动态撕裂性能的酸性环境用X65管线钢是输送酸性天然气管线的重要用钢，具有较大的应用前景。

Claims (7)

1.酸性环境用X65管线钢，其成分质量百分比为：

C     0.02～0.05

Mn    1.20～1.50

Si    0.10～0.50

S     ≤0.0020

P     0.004～0.012

Nb    0.05～0.07

Ti    0.005～0.025

Mo    0.050～0.195

N     ≤0.0080

Ca    0.0015～0.0045

Ca/S  ≥2.0

其余为铁和不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的酸性环境用X65管线钢，其特征是，还包含Cu、Ni中的一种或几种，Cu≤0.35，Ni≤0.35。

3.如权利要求1所述的酸性环境用X65管线钢热轧板卷的制造方法，其特征是，包括如下步骤：

a.转炉或电炉冶炼，

b.炉外精炼，LF脱硫+RH真空脱气、Ca处理，

c.连铸，

d.控制轧制，热轧，粗轧终止温度：940～1020℃；精轧终止温度：780～840℃，精轧总变形量大于70％；

e.冷却、卷取，板卷卷取温度为500～580℃。

4.如权利要求3所述的X65管线钢热轧板卷的制造方法，其特征是，所述的步骤b中Ca处理中Ca/S≥2.0。

5.如权利要求3所述的X65管线钢热轧板卷的制造方法，其特征是，所述的步骤c中连铸的浇铸温度：1575±15℃。

6.如权利要求3所述的X65管线钢热轧板卷的制造方法，其特征是，所述的步骤d热轧前板坯加热温度为1150～1199℃。

7.如权利要求3所述的X65管线钢热轧板卷的制造方法，其特征是，所述的步骤d热轧后冷却速度大于5℃/s。

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