CN100358833C

CN100358833C - 一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法

Info

Publication number: CN100358833C
Application number: CNB2006100188726A
Authority: CN
Inventors: 张联盟; 沈强; 陈斐; 刘英虎; 王传彬
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: CN1844042A

Abstract

本发明提供了一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法，即：(1)制备磷酸锆粉体：先将液体磷酸直接与氧化锆陶瓷粉料均匀混合，二者之重量配比为2∶1；再进行热处理，使氧化锆与磷酸充分反应生成磷酸锆；然后对磷酸锆进行煅烧、球磨、干燥、过筛处理即可。(2)用氧化镁、氧化铝、氧化硅作为烧结助剂，与磷酸锆粉体均匀混合。(3)使混合物干压成型。(4)将成型混合物进行冷等静压处理，制得坯体。(5)将坯体在1100～1500℃空气中常压烧结，保温1～5小时，即得磷酸锆陶瓷材料。本发明工艺简单、可重复性好、成本较低，而且所制备的磷酸锆陶瓷材料具有高致密度、较高力学(抗弯)强度和低介电常数与介电损耗等优异性能。

Description

一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种磷酸锆粉体的合成与陶瓷的制备方法。

背景技术

近年来，耐高温的高强度、高稳定的低膨胀氧化物陶瓷材料成为新型陶瓷材料的研究热点，磷酸锆陶瓷正是在此基础上兴起的一种高技术新型陶瓷材料。因为由磷酸锆粉料可以制备得到高强度、耐高温、致密稳定的低膨胀磷酸锆陶瓷，可拓宽低膨胀陶瓷材料的应用范围，故受到陶瓷材料界的广泛关注。磷酸锆陶瓷作为一种性能优异、前景广阔的新型陶瓷材料，其潜在应用可广泛分布于化工、电子、军事等。

研究发现，磷酸锆陶瓷除了具有高强度、耐高温、抗热震、低膨胀等优良的综合性能，还具有较低的介电常数与介电损耗，因而拓展了其应用范围和应用领域，当材料的介电常数小于10，介电损耗低于1×10^-2，可以作为透波材料使用。因此，研究磷酸锆陶瓷材料的介电性能，尤其是能够制备介电常数小于10，介电损耗低于1×10^-2的磷酸锆陶瓷，为其能够在透波材料领域找到新的应用具有重大的现实意义。

目前关于磷酸锆陶瓷粉体的制备普遍采用的是化学共沉淀方法，即利用氧氯化锆(ZrOCl₂)与磷酸反应生成磷酸一氢锆(Zr(HPO₄)₂)沉淀，经煅烧后得到磷酸锆(ZrP₂O₇)粉体。这种方法制备得到的磷酸锆粉体纯度较高，但是其使用的原料和工艺成本高，不利于批量生产。需要研究一种成本低廉、易于实现的制备纯度较高的磷酸锆粉体的新方法，氧化锆(ZrO₂)为工业原料，成本较低，研究氧化锆与磷酸直接反应合成磷酸锆粉体有较强的现实意义。

磷酸锆陶瓷的制备存在两大技术难点：一是纯磷酸锆陶瓷不易致密化烧结，易形成多孔结构，纯磷酸锆在1600℃也很难烧结，1600℃以上磷酸锆发生缓慢的分解，所以磷酸锆陶瓷的烧结温度应当控制在1600℃以下，降低磷酸锆的烧结温度并形成致密的结构主要是通过添加能形成磷酸盐高熔点液相的金属氧化物来实现，常见的用于烧结磷酸锆的烧结助剂主要有：ZnO、MgO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、锆英石(ZrO₂-SiO₂)等。二是磷酸锆陶瓷的力学强度较低，由于在高温区间出现个别晶粒异常长大，热膨胀的各向异性而导致产生微裂纹，使强度大幅度下降。磷酸锆材料在1400℃以后，随着温度的升高，其晶粒加速长大，特别是长时间的保温受热，晶粒长得更大，产生的微裂纹更多，虽然其热膨胀系数下降，但也带来负面效果，导致强度下降。如添TiO₂5wt.％的磷酸锆材料在1600℃烧结30分钟，其抗折强度只有50MPa。

考虑到上述两大难点并出于对材料介电性能的考虑，在烧结高致密度的磷酸锆陶瓷时，选用MgO、Al₂O₃、SiO₂作为烧结助剂不会对烧成材料的介电性能有较大影响。MgO是一种很好的助熔剂，它与Al₂O₃在较低的温度形成低共熔化合物，能够起到助熔促进磷酸锆烧结的作用；SiO₂作为添加剂与磷酸锆复合，其主要有两种作用：一是SiO₂具有抑制磷酸锆晶粒异常生长的效果；二是SiO₂与磷酸锆不反应，且石英属于低热膨胀系数的材料，热膨胀系数为2×10^-7℃^-1，与磷酸锆的匹配性较好。

通过对国内外专利与文献的查新结果表明：还没有关于使用磷酸与氧化锆直接反应合成磷酸锆陶瓷粉体，并通过选用氧化镁、氧化铝和氧化硅作为烧结助剂烧结致密磷酸锆陶瓷材料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法，该方法简便易行，能够制备具有优异性能且成本较低的磷酸锆陶瓷，以满足市场需求。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

包括磷酸锆粉体的制备和磷酸锆陶瓷的烧结，具体如下：

(1)制备磷酸锆粉体：先将液体磷酸直接与氧化锆陶瓷粉料均匀混合，二者之重量配比为2∶1，制得样品；再将样品进行热处理，使氧化锆与磷酸充分反应生成磷酸锆；然后对磷酸锆进行煅烧、球磨、干燥、过筛处理，即得磷酸锆粉体。

(2)使用氧化镁、氧化铝、氧化硅中的任意两种或两种以上的混合物作为复合烧结助剂，与磷酸锆粉体均匀混合，制得混合物。

(3)通过干压方式使混合物成型。

(4)将成型混合物进行冷等静压处理，制得坯体。

(5)将坯体在1100～1500℃空气中常压烧结，保温1～5小时，即得磷酸锆陶瓷材料。

本发明利用磷酸与氧化锆完全反应并生成磷酸锆这样一种合成机理制备纯度较高的磷酸锆陶瓷粉体，该方法具有工艺简单易行、原料成本低、可重复性好、合成的粉体纯度较高、粒径较小等特点。由于合成出的单纯的磷酸锆陶瓷不易烧结，而且磷酸锆在高温区间晶粒异常长大，由于各向异性的热膨胀而导致产生微裂纹，使强度大幅度下降，所以烧结磷酸锆陶瓷需要添加烧结促进剂和晶粒抑制剂。通过添加MgO、Al₂O₃助熔剂，SiO₂晶粒抑制剂并调配其组分的配比，可以制备出具有高致密度、较高力学(抗弯)强度，以及低介电常数(介电常数＜10)与介电损耗(介电损耗＜1×10^-2)的磷酸锆陶瓷材料。

总之，本发明工艺简单、可重复性好、成本低，而且所制备的磷酸锆陶瓷材料具有高致密度、较高力学(抗弯)强度和低介电常数与介电损耗等优异性能。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

图2为实施例1产物断口的XRD(X射线衍射)图。

图3为实施例1产物的光学显微镜图。

图4为实施例2产物断口的SEM(扫描电镜)图。

图5为实施例3产物断口的SEM图。

图6为实施例4产物断口的SEM图。

图7为实施例5产物断口的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种磷酸锆陶瓷材料的新型制备方法，即：先在较低的温度下合成出磷酸锆粉体，然后对粉体进行煅烧、球磨、干燥、过筛处理，通过添加氧化镁、氧化铝、氧化硅烧结助剂并调配不同的配比，经冷等静压、高温烧结处理，制成性能优异且成本较低的磷酸锆陶瓷材料。

本发明提供的磷酸锆陶瓷材料是按下述步骤进行：

(1)制备磷酸锆粉体：

先将液体磷酸直接与氧化锆陶瓷粉料均匀混合，二者之重量配比为2∶1，制得样品；再将样品进行热处理，使氧化锆与磷酸充分反应生成磷酸锆；然后对磷酸锆进行煅烧、球磨、干燥、过筛处理，即得磷酸锆粉体。

在制备磷酸锆粉体过程中，可采用重量浓度为85％的液体磷酸，以及纯度大于99.9％、粒径小于0.5μm的氧化锆陶瓷粉料。在250～500℃和保温1～5小时条件下，将样品热处理。

(2)使用氧化镁、氧化铝、氧化硅作为烧结助剂，与合成得到的磷酸锆粉体均匀混合，制得混合物。氧化镁、氧化铝的掺杂量为0～5％，氧化硅的掺杂量为0～2％。氧化镁、氧化铝和氧化硅的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。

(3)通过干压方式使混合物成型。干压成型压力为5～20Mpa。

(4)将成型混合物进行冷等静压处理，制得坯体。冷等静压处理压力为100～400Mpa。

(5)将坯体在1100～1500℃空气中常压烧结，升温速率为50～200℃/小时，保温1～5小时，即可制得介电常数小于10和介电损耗小于1×10^-2的磷酸锆陶瓷材料。

上述磷酸锆粉体的制备可按下述步骤进行：

(1)将热处理后的样品在600～1000℃空气中进行煅烧。

(2)将煅烧后的样品装入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为溶剂、玛瑙球为研磨介质，球磨12～48小时。

(3)将球磨后的粉体干燥后，过100目筛。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种新型磷酸锆粉体的合成、处理与磷酸锆陶瓷烧结工艺，其工艺流程如图1所示：包括采用磷酸与氧化锆高纯细粉直接反应合成磷酸锆粉体的工序，磷酸锆粉体的煅烧、球磨、干燥、过筛处理的工序以及磷酸锆粉体与烧结助剂的混合、干压成型、冷等静压处理和常压烧结工序。

实施例1：

(1)将重量浓度为85％的磷酸(H₃PO₄)与中位粒径为0.2μm的氧化锆(ZrO₂)细粉(纯度＞99.9％)按照重量比为2∶1均匀混合；

(2)将混合料在350℃进行热处理，并保温2小时，使氧化锆与磷酸充分反应，生成磷酸锆(ZrP₂O₇)；

(3)将产物在700℃进行煅烧1小时，将煅烧后的粉料装入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为溶剂(研磨介质为玛瑙球)球磨24小时，利用烘箱烘干粉体，过100目筛，得到纯度较高的磷酸锆陶瓷粉体。

分析测试表明(见图2，图3)：氧化锆与磷酸反应在250℃即可完全生成磷酸锆单一组分晶相，产物的物相为ZrP₂O₇，没有发现残余的氧化锆(ZrO₂)物相。经过1000℃煅烧，产物的物相仍然为ZrP₂O₇，没有发生相变。说明采用磷酸与氧化锆直接反应制备磷酸锆具有较高的纯度，磷酸锆粉体具有较好的稳定性。合成的磷酸锆粉体的光学显微镜图片显示粉体的粒径较小，粒径约为1μm。

实施例2：

(1)将实施实例1中合成的磷酸锆粉体与氧化镁(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化铝(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化硅(粒度为0.5μm，纯度为99.9％)高纯细粉按照重量比为90∶4∶4∶2均匀混合；

(2)通过10MPa干压成型；

(3)通过400MPa冷等静压处理；

(4)在1200℃进行常压烧结，升温速率为100℃/h并保温5小时；

(5)随炉冷却。可以得到致密度为95.8％，抗弯强度为102MPa，介电常数为7.5，介电损耗为4.0×10^-3(频率为1GHz)的磷酸锆陶瓷材料。

分析测试表明(见图4)：SEM图显示制备出来的磷酸锆陶瓷致密程度较高，仍然存在少量气孔，磷酸锆结晶情况较好，可以观察到立方状晶体，没有发现晶粒的异常长大；在材料的断面，晶粒主要发生了穿晶断裂，还有一些沿晶断裂情况，这说明烧结的磷酸锆陶瓷晶界处具有较高的强度，该材料具有较高的抗弯强度。

实施例3：

(1)将实施实例1中合成的磷酸锆粉体与氧化镁(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化铝(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化硅(粒度为0.5μm，纯度为99.9％)高纯细粉按照重量比为92∶4∶4∶0均匀混合；

(2)通过20MPa干压成型；

(3)通过200MPa冷等静压处理；

(4)在1300℃进行常压烧结，升温速率为200℃/h并保温5小时；

(5)随炉冷却。可以得到致密度为98.5％，抗弯强度为131MPa，介电常数为8.8，介电损耗为7.5×10^-3(频率为1GHz)的磷酸锆陶瓷材料。

分析测试表明(见图5)：SEM图显示制备出来的磷酸锆陶瓷致密程度高，磷酸锆结晶情况较好，没有发现晶粒的异常长大；在材料的断面，晶粒发生了穿晶断裂，这说明烧结的磷酸锆陶瓷晶界处具有较高的强度，该材料具有较高的抗弯强度。

实施例4：

(1)将实施实例1中合成的磷酸锆粉体与氧化镁(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化铝(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化硅(粒度为0.5μm，纯度为99.9％)高纯细粉按照重量比为95∶5∶0∶0均匀混合；

(2)通过10MPa干压成型；

(3)通过200MPa冷等静压处理；

(4)在1400℃进行常压烧结，升温速率为100℃/h并保温5小时；

(5)随炉冷却。可以得到致密度为99.0％，抗弯强度为125MPa，介电常数为8.2，介电损耗为6.0×10^-3(频率为1GHz)的磷酸锆陶瓷材料。

分析测试表明(见图6)：SEM图显示制备出来的磷酸锆陶瓷致密程度很高，磷酸锆结晶情况较好，晶粒长大比较明显，没有发现个别晶粒的异常长大；在材料的断面，晶粒发生了穿晶断裂，这说明烧结的磷酸锆陶瓷晶界处具有高的强度，该材料具有较高的抗弯强度。

实施例5：

(1)将实施实例1中合成的磷酸锆粉体与氧化镁(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化铝(粒度为0.2μm，纯度为99.9％)、氧化硅(粒度为0.5μm，纯度为99.9％)高纯细粉按照重量比为94∶4∶0∶2均匀混合；

(2)通过10MPa干压成型；

(3)通过200MPa冷等静压处理；

(4)在1500℃进行常压烧结，升温速率为200℃/h并保温2小时；

(5)随炉冷却。可以得到致密度为99.5％，抗弯强度为132MPa，介电常数为8.5，介电损耗为7.0×10^-3(频率为1GHz)的磷酸锆陶瓷材料。

分析测试表明(见图7)：SEM图显示制备出来的磷酸锆陶瓷致密程度很高，磷酸锆结晶情况较好，晶粒长大比较明显，没有发现个别晶粒的异常长大；在材料的断面，晶粒发生了穿晶断裂，这说明烧结的磷酸锆陶瓷晶界处具有高的强度，该材料具有较高的抗弯强度。

上述实施例不是对本发明的限制，其可以作为对本发明更进一步的理解。

Claims

1.一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法，包括磷酸锆粉体的制备和磷酸锆陶瓷的烧结，其特征是按下述步骤进行：

(1)制备磷酸锆粉体：

先将液体磷酸直接与氧化锆陶瓷粉料均匀混合，二者之重量配比为2∶1，制得样品，

再将样品进行热处理，使氧化锆与磷酸充分反应生成磷酸锆，

然后对磷酸锆进行煅烧、球磨、干燥、过筛处理，即得磷酸锆粉体，

(2)使用氧化镁、氧化铝、氧化硅中的任意两种或两种以上混合物作为复合烧结助剂，与磷酸锆粉体均匀混合，制得混合物，

(3)通过干压方式使混合物成型，

(4)将成型混合物进行冷等静压处理，制得坯体，

2.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征是采用重量浓度为85％的液体磷酸。

3.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：采用纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm的氧化锆陶瓷粉料。

4.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：将样品在250～500℃和保温1～5小时条件下进行热处理。

5.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按下述步骤将磷酸锆制成磷酸锆粉体，

(1)将热处理后的样品在空气中进行煅烧，

(2)将煅烧后的样品装入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为溶剂、玛瑙球为研磨介质，球磨12～48小时，

(3)将球磨后的粉体干燥后，过100目筛。

6.根据权利要求5所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为600～1000℃。

7.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：氧化镁、氧化铝的掺杂量分别为0～5％，氧化硅的掺杂量为0～2％。

8.根据权利要求7所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：氧化镁、氧化铝和氧化硅的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。

9.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：干压成型压力为5～20MPa，冷等静压处理压力为100～400Mpa，常压烧结的升温速率为50～200℃/小时。

10.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：磷酸锆陶瓷的介电常数小于10，介电损耗小于1×10^-2。