CN100346876C

CN100346876C - 碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100346876C
Application number: CNB2006100503538A
Authority: CN
Inventors: 陈卫祥; 赵杰; 李翔; 黄思玉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: CN1827211A

Abstract

本发明公开的碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂，铂钌合金纳米粒子为中空结构，合金组成的原子比表示为Pt_xRu_y，其中X＝0.2～0.8，Y＝0.8～0.2，X+Y＝1，催化剂中铂钌合金纳米粒子的质量分数为9%～30%，其余为碳。其制备步骤如下：1)将钴盐溶解在去离子水中，加入稳定剂，通氮气除去溶液中的氧；2)氮气保护下加入硼氢化钠溶液，使溶液中钴离子还原为金属纳米粒子，再加入铂盐和钌盐的混合溶液，继续反应；3)加入碳载体搅拌1-2小时，过滤、洗涤、烘干，获得中空的铂钌/碳电催化剂。本发明的催化剂可以提高铂和钌的利用率，对甲醇的电氧化具有优异的电催化性能，在燃料电池中具有广泛的应用。

Description

碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池中的电催化剂及其制备方法，尤其是涉及碳负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂及其制备方法。

背景技术

碳材料负载铂钌合金纳米粒子在燃料电池具有非常重要的应用，铂钌合金催化剂比单金属铂具有优异的抗一氧化碳中毒性能，因此被作为直接甲醇燃料电池和使用含有微量一氧化碳的氢气的燃料电池的重要电催化电极材料。XC-72纳米碳和碳纳米管具有高的比表面，作为催化剂载体得到了广泛的应用。XC-72纳米碳和碳纳米管负载的铂钌合金对甲醇具有良好的电催化性能。但是铂和钌的昂贵的价格使其实际应用受到了一定的限制。

由于中空结构的金属纳米粒子不仅具有比表面积高、密度较低的特点，而且与非中空金属纳米材料相比有着新的物理化学性能，同时中空结构的贵金属纳米粒子可以节约贵金属的使用量，降低材料的成本。因此，最近中空结构的金属纳米粒子的合成和应用研究引起了人们的极大兴趣。目前，这种中空金属纳米粒子的制备方法主要是基于一种模板方法。常用的模板有介孔氧化铝、聚乙烯纳米微球、硅球和囊泡等。这种方法首先是将金属在这些模板上还原出来，然后再通过一些加热或者是溶解的方法将模板除去，最后就得到了中空的金纳米结构。Sun等提出了一种合成中空贵金属纳米结构的方法(Metal nanostructureswith hollow interior，Adv.Mater.，2003，15：7-8)，这种方法的主要原理是基于金属间的置换反应，首先在溶液中用化学还原法合成出较为活泼的金属银纳米粒子，然后加入贵金属金、铂或者钯的盐前驱物，在100℃的条件下回流最后得到了金、铂或者钯的中空纳米结构。但是，到目前为止还没有发现碳负载中空的铂钌合金纳米粒子电催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异电催化性能和提高贵金属利用率的碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂及其制备方法。

发明的碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂，其特征是负载在碳表面的铂钉合金纳米粒子为中空结构，铂钌合金组成的原子比表示为Pt_xRu_y，其中X＝0.2～0.8，Y＝0.8～0.2，X+Y＝1，催化剂中铂钌合金纳米粒子的质量分数为9％～30％，其余为碳。

碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)将钴盐溶解在去离子水中，配制浓度为0.002-0.006mol/L钴盐水溶液，加入适量的稳定剂，使稳定剂在钴盐水溶液中的浓度为0.002-0.006mol/L，通入氮气除去溶液中的氧；

2)在氮气保护下，逐滴加入硼氢化钠的溶液，硼氢化钠与钴盐的摩尔比为1∶1～1∶1.1，反应30～50分钟使溶液中的钴离子还原为金属纳米粒子，然后再逐滴加入铂盐和钌盐的混合溶液，继续搅拌反应30～60分钟，混合溶液中铂盐的浓度为0.002～0.05mol/L，钌盐的浓度为0.0005～0.05mol/L，铂盐与钌盐物质量之和与钴盐物质量的比例为1∶2～1∶3；

3)加入碳载体搅拌1～2小时，经过滤、洗涤、烘干，获得在碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂。

本发明中，所说的铂盐为氯铂酸或氯铂酸钾；钌盐为氯化钌；所说的钴盐为氯化钴或者硫酸钴；所说的碳载体为XC-72纳米碳或碳纳米管；稳定剂为柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

本发明与现有技术比较具有以下有益效果：

本发明的碳负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂，负载在碳表面的铂钌合金纳米粒子为中空结构，因此可以提高贵金属铂和钌的利用率，有利于节约贵金属铂和钌。本发明方法合成的电催化剂对甲醇的电化学氧化具有优异的电催化性能，在燃料电池中具有广泛的应用。

具体实施方式

实施例1：

68毫升0.002mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.002mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气15分钟后，逐滴加入浓度为0.01mol/L的硼氢化钠溶液14mL，在通氮气保护下反应30分钟；然后向合成溶液中滴加20毫升氯铂酸钾和氯化钌的混合溶液，混合溶液中氯铂酸钾的浓度为0.002mol/L，氯化钌的浓度为0.0005mol/L，继续磁力搅拌反应30分钟；最后再加入90毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌1小时后将烧瓶中的混合物经过滤后用去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的铂钌/XC-72电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为9％，铂钌合金的组成为Pt_0.8Ru_0.2。透射电镜观察表明铂钌合金纳米粒子为中空的纳米粒子，并均匀地分布在XC-72纳米碳表面，其平均直径为22nm左右，壳的厚度2.6nm左右。

作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸钾和氯化钌的方法，合成一般的铂钌合金/XC-72纳米电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为9％，铂钌合金的组成为Pt_0.8Ru_0.2。透射电镜观察表明催化剂中Pt_0.8Ru_0.2纳米粒子为实心的纳米粒子，其平均粒径为3.8nm。

电催化性能测试比较：将少量的催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。电化学测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，铂片为对电极，电解液为2M CH₃OH+1M H₂SO₄，温度30℃。恒电位极化在0.04V(相对于饱和甘汞电极)时，测量甲醇在催化剂电极上电化学氧化的电流。

测得在中空的Pt_0.8Ru_0.2/XC-72纳米电催化剂甲醇电氧化的电流为0.6mA；在一般的Pt_0.8Ru_0.2/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为0.4mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。

实施例2：

75毫升0.006mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.006mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，20分钟后，逐滴加入50mL硼氢化钠溶液，浓度为0.01mol/L，在通氮气保护下反应50分钟；然后合成溶液中滴加10毫升的氯铂酸和氯化钌的混合溶液，混合溶液中氯铂酸的浓度为0.01mol/L，氯化钌的浓度0.01mol/L，磁力搅拌反应60分钟；最后再加入70毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌2小时后将烧瓶中的混合物经过滤后用去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的铂钌/XC-72电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为30％，铂钌合金的组成为Pt_0.5Ru_0.5。透射电镜观察表明Pt_0.5Ru_0.5合金纳米粒子是中空的纳米粒子，并均匀地分布在XC-72纳米碳载体上，其平均直径为26nm左右，壳的厚度3.8nm左右。

作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸和氯化钌的方法，合成一般的铂钌合金/XC-72纳米电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为30％，铂钌合金的组成为Pt_0.5Ru_0.5。透射电镜观察表明Pt_0.5Ru_0.5合金纳米粒子为实心的纳米粒子，平均粒径为4.1nm。

按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。

在相同条件下测得在中空的Pt_0.5Ru_0.5/XC-72电催化剂上甲醇电氧化的电流为1.2mA；在一般的Pt_0.5Ru_0.5/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为0.8mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。

实施例3：

90毫升0.005mol/L硫酸钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.005mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，15分钟后，逐滴加入25mL硼氢化钠溶液，浓度为0.02mol/L，在通氮气保护下反应40分钟；然后向合成溶液中滴加20毫升氯铂酸和氯化钌的混和溶液，混和溶液中氯铂酸的浓度为0.005mol/L，氯化钌的浓度为0.005mol/L，磁力搅拌反应45分钟；最后再加入70毫克碳纳米管，继续通氮气并搅拌1小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用丙酮以及去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的铂钌/CNTs电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为30％，铂钌合金的组成为Pt_0.5Ru_0.5。透射电镜观察表明Pt_0.5Ru_0.5合金纳米粒子是中空的纳米粒子，并均匀地分布在碳纳米管上，其平均直径为24nm左右，壳的厚度3.7nm左右。

作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸和氯化钌的方法，合成一般的铂钌合金CNTs纳米电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为30％，铂钌合金的组成为Pt_0.5Ru_0.5。透射电镜观察表明催化剂中铂钌合金纳米粒子为实心的纳米粒子，平均粒径为4.3nm。

按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。

测得在中空的Pt_0.5Ru_0.5/CNTs电催化剂上甲醇电氧化的电流为1.3mA；在一般的Pt_0.5Ru_0.5/CNTs电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为0.8mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。

实施例4：

100毫升0.005mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在合成溶液中浓度为0.005mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，15分钟后，逐滴加入12ml硼氢化钠溶液，浓度为0.05mol/L，反应过程中保持通入氮气。待反应50分钟后，再向合成溶液中滴加25毫升的氯铂酸和氯化钌的混和溶液，混和溶液中氯铂酸的浓度为0.002mol/L，氯化钌的浓度为0.008mol/L，磁力搅拌反应40分钟。最后再加入110毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌2小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的铂钌合金/XC-72电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为21％，铂钌合金的组成为Pt_0.2Ru_0.8。透射电镜观察表明Pt_0.2Ru_0.8。合金纳米粒子是中空的纳米粒子，并均匀地分布在碳纳米管上，其平均直径为27nm左右，壳的厚度3.9nm左右。

作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸和氯化钌的方法，合成一般的铂钌合金/XC-72纳米电催化剂。催化剂中铂钌合金的质量分数为21％，铂钌合金的组成为Pt_0.2Ru_0.8。透射电镜观察表明Pt_0.2Ru_0.8纳米粒子不是中空的纳米颗粒，其平均粒径为4.4nm。

按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。测得在中空Pt_0.2Ru_0.8/XC-72电催化剂上甲醇电氧化的电流为0.5mA；在一般的Pt_0.2Ru_0.8/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为0.3mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。

Claims

1.碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂，其特征是负载在XC-72纳米碳或碳纳米管表面的铂钌合金纳米粒子为中空结构，铂钌合金组成的原子比表示为Pt_xRu_y，其中X＝0.2～0.8，Y＝0.8～0.2，X+Y＝1，催化剂中铂钌合金纳米粒子的质量分数为9％～30％，其余为XC-72纳米碳或碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)将钴盐溶解在去离子水中，配制浓度为0.002-0.006mol/L钴盐水溶液，加入适量的柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，使柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮在钴盐水溶液中的浓度为0.002-0.006mol/L，通入氮气除去溶液中的氧；

3)最后加入XC-72纳米碳或碳纳米管载体搅拌1～2小时，经过滤、洗涤、烘干，获得在碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子电催化剂。

3.根据权利要求2所述的在碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子的电催化剂的制备方法，其特征在于所说的铂盐为氯铂酸或氯铂酸钾，钌盐为氯化钌。

4.根据权利要求2所述的在碳表面负载中空铂钌合金纳米粒子的电催化剂的制备方法，其特征在于所说的钴盐为：氯化钴或硫酸钴。