CN100344023C - 燃料电池的运转方法 - Google Patents

Abstract

提供一种燃料电池的运转方法，该燃料电池在保管时在瞬间有大量空气进入时也能够防止阴极催化剂的氧化劣化，而且即使重复进行起动、停机、保管运转，性能也不降低。该燃料电池的运转方法中，对阳极供给包含氢的燃料气体和对阴极供给氧化剂气体，在把外部负载连接在阳极与阴极之间并进行发电以后，切断外部负载，然后，把电阻连接在阳极与阴极之间，停止供给氧化剂气体，阴极电位低于等于产生氢的电位以后，停止供给燃料气体，进行保管。

Description

燃料电池的运转方法

技术领域

本发明涉及利用电化学反应进行发电的、例如在电动汽车等上使用的燃料电池的运转方法。

背景技术

在现有的燃料电池的停机方法中，控制成，从使燃料气体或者用适量的不活泼气体稀释了的气体在阳极上流动，使不活泼气体只净化阴极，把电阻与燃料电池的输出连接并控制该电阻的连接和断开，电池电压与氢的理论浓差电池的电动势大体相等(例如，参照专利文献1)。

<专利文献1>

日本特开平1-128362号公报(第2页)

在现有燃料电池的停机方法中，为了控制燃料电池在保管时电阻的连接和断开，在保管时只在阴极上存在着不活泼气体，因此在瞬间有大量空气侵入时，把电阻连接上去并在阴极上产生氢之前要花时间，不能完全预防在阴极上形成的催化剂的氧化劣化。此外，在使燃料电池重复进行起动、停机、保管运转时，由于暴露在氧化气氛中，所以在催化剂表面上生成氧化物，存在着电化学反应特性慢慢降低的问题。所谓阴极催化剂的氧化劣化指构成阴极催化剂层的催化剂失活，具体地说，该现象是，例如在碳粒子上载置铂催化剂粒子作为催化剂时，侵入的空气中的氧与碳粒子反应，碳粒子变成一氧化碳而消失，铂粒子与碳粒子脱离，铂粒子相互间凝聚，失掉与阴极的导通，不能作为催化剂来起作用。

发明内容

本发明正是为了解决上述课题而提出的，其目的在于得到在保管时在瞬间有大量空气进入时也能够防止阴极催化剂的氧化劣化，而且即使重复进行起动、停机、保管动作，性能也不降低的燃料电池。

本发明的燃料电池的运转方法是，对阳极供给包含氢的燃料气体和对阴极供给氧化剂气体，在把外部负载连接在阳极与阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在阳极与阴极之间，停止供给氧化剂气体，阴极电位低于等于氢的产生电位以后，停止供给燃料气体，进行保管，其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：R≥(A×C)/(B×100)。

此外，本发明的另一种燃料电池的运转方法是，对阳极供给包含氢的燃料气体和对阴极供给氧化剂气体，在把外部负载连接在阳极与阴极之间并进行发电以后，切断外部负载，然后，把电阻连接在阳极与阴极之间，停止供给氧化剂气体，阴极电位低于等于氢的产生电位以后，在与阴极连通的空间内配置还原剂，进行保管。

本发明的燃料电池在保管中，能够使与阳极和阴极连通的空间总是在还原气氛中，即使大量空气在瞬间混入，氢或还原剂与空气中的氧反应，也能够把氧消耗掉。而且，在保管中能够把在阴极上形成的催化剂表面的氧化物还原，能够激活催化剂。

附图说明

图1为展示本发明实施方式1的燃料电池的概貌的模式图。

图2为展示本发明实施方式1的DSS试验天数与发电电压的关系的特性图。

图3为展示本发明实施方式1的DSS试验天数与发电电压的关系的特性图。

图4为展示本发明实施方式3的燃料电池的概貌的模式图。

图5为展示本发明实施方式5的燃料电池的概貌的模式图。

图6为展示本发明实施方式6的燃料电池的概貌的模式图。

图7为展示本发明实施方式7的燃料电池的概貌的模式图。

附图标记

1        燃料电池

2        高分子电解质膜

3        阳极

4        阴极

5、6     流路

7、8     隔板

9、10    气封部

11       氧化剂气体供给管道

12       燃料气体供给管道

13       氧化剂气体排出管道

14       燃料气体排出管道

15       氧化剂气体供给量调整单元

16       燃料气体供给量调整单元

17       氧化剂气体排出量调整单元

18       燃料气体供给量调整单元

19       外部负载

20       开关

21       电阻

22       气包

23       填充气体供给管道

24       填充气体供给量调整单元

32       气体量调整单元

33       气包

34       还原剂

35       气体量调整单元

具体实施方式

(实施方式1)

图1为示出用于实施本发明的实施方式1中的燃料电池1的模式图。图1中，在高分子电解质膜2的双面上具有阳极3和阴极4，在每一个电极与高分子电解质膜2的接合面上形成了作为电化学反应场的催化剂层(未图示)。把具有气体流路5、6的隔板7、8配置在每一个电极的外侧。在阳极3和阴极4的周围设有气封部9、10。在气封部9、10上设有对气体流路5、6供给燃料气体或氧化剂气体、或者从气体流路5、6排出燃料气体或氧化剂气体的歧管孔(未图示)，把氧化剂气体供给管道11、燃料气体供给管道12、氧化剂气体排出管道13和燃料气体排出管道14与该歧管孔连接。氧化剂气体供给管道11和氧化剂气体排出管道13与对阴极4供给氧化剂气体的流路6连接，燃料气体供给管道12和燃料气体排出管道14与对阳极3供给燃料气体的流路5连接。把氧化剂气体供给量调整单元15与氧化剂气体供给管道11连接，以便能够调整氧化剂气体的供给量；把燃料气体供给量调整单元16与燃料气体供给管道12连接，以便能够调整燃料气体的供给量。此外，把氧化剂气体排出量调整单元17和燃料气体排出量调整单元18，分别与氧化剂气体排出管道13和燃料气体排出管道14连接。

作为高分子电解质膜2使用具有质子导电性、气体阻挡性和电绝缘性的高分子膜，例如，可使用由全氟系主链和磺酸基构成的高分子电解质膜等。催化剂层由在碳粒子表面上载置的具有催化剂活性的例如铂催化剂粒子等金属微粒、高分子粘合剂材料等构成，可根据需要混入聚合物粒子等添加物。这些添加物以控制催化剂层的亲水性或防水性、或者控制孔隙率为目的来使用。作为催化剂层的形成方法有：直接在高分子电解质膜2的表面上形成的方法、在另一个基材上形成以后转移到高分子电解质膜2表面上的方法、在阳极3和阴极4的表面上形成后与高分子电解质膜2接合的方法等。为了把通过流路5、6供给的气体扩散供给到催化剂层全面上，阳极3和阴极4需要有透气性和导电性，一般由碳纸或碳布等的碳纤维构成。隔板7、8使用致密的并具有导电性的例如碳板，且形成有槽以便构成流路5、6。

说明如上述那样构成的燃料电池1的运转方法。燃料电池1通过开关20在阳极3与阴极4之间与电阻21连接。此时，由于隔板7、8由导电性的例如碳板构成，所以电阻21被连接到在阳极3上层叠的隔板7与在阴极上层叠的隔板8之间。再有，阳极3和阴极4的有效面积(形成了催化剂层的面积)约为100cm²。接着，在使燃料电池1保持在75℃的状态下，把例如露点为70℃的氢气作为燃料气体以与利用率80％相当的流量(约340ml/min)且以使发电时的通电电流为25A的方式，从燃料气体供给管道12通过流路5流入阳极3；把例如露点为70℃的空气作为氧化剂气体以与利用率50％相当的流量(约970ml/min)，从氧化剂气体供给管道11通过流路6流入阴极4。使燃料气体和氧化剂气体在包含水分的状态下流动的理由是，为了使高分子电解质膜2具有导电性，该高分子电解质膜2必须是湿润的。在此，所谓气体的利用率，由在发电中利用的气体量对气体供给量的比例来定义。此时，把氧化剂气体供给量调整单元15、燃料气体供给量调整单元16、氧化剂气体排出量调整单元17和燃料气体排出量调整单元18调整成使燃料气体或氧化剂气体全部以必需的气体流量流动。接着，通过开关20从电阻21切换到外部负载19，使燃料电池1成为通常运转的状态。运转开始时，燃料电池1的发电电压为0.73V。

连续运转100个小时以后，按下列顺序停止燃料电池1的发电。首先，使用开关20把阳极3与阴极4之间的负载从外部负载19切换到电阻21(30mΩ)，闭塞氧化剂气体供给量调整单元15和氧化剂气体排出量调整单元17，使空气流量为0ml/min。此时，由于阴极4内剩余的空气中的氧与氢反应生成水，所以与阴极4连接的氧化剂气体供给管道11中基本上只有氮气。因此，阴极4的电位慢慢降低，随着氧的扩散速率律速引起的浓度极化的增大，该电位成为≤0.1V。此时，在阳极3和阴极4上发生下式所示的反应，形成氢/氢的浓差电池，产生氢。把此时的阴极电位称为氢的产生电位。

阳极：H₂→2H⁺+2e^-

阴极：2H⁺+2e^-→H₂

开始产生氢的电位由下示的能斯脱(Nernst)式(1)确定，该电位随着温度、阴极的氢浓度等变化。

E＝-(RT/2F)ln(P_H2-c/P_H2-a)    (1)

(1)式中，E表示发电电压，R表示气体常数，T表示温度，F表示法拉第常数，P_H2-c表示阴极上的氢分压力，P_H2-a表示阳极上的氢分压力。在本实施方式中，氢的产生电位为≤0.1V。为了使氢可靠地产生，最好使电位降低到≤0.05V。此时，由于由燃料气体供给管道12供给氢，所以由氢填充与阳极连通的空间。

按照上述顺序，在确认了在阴极侧产生了氢以后，闭塞燃料气体供给量调整单元16和燃料气体排出量调整单元18，使氢气流量为0ml/min。因此，在保管时闭塞阳极和阴极的气体供给/排出管道的各气体量调整单元15、16、17、18，与阳极连通的空间和与阴极连通的空间为分别密闭化了的状态，但是，即使在万一空气混入与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内时，按照本实施方式也能够防止空气混入所引起电极的氧化劣化。即，在空气混入与阴极连通的空间内时，其空气中的氧通过与存在于与阴极连通的空间内的氢进行氧化还原反应而被消耗掉。在该氢被消耗掉而空气进一步混入了时，由于电阻把两电极电短路，所以氢在阳极上氧化成氢离子，该氢离子通过电解质膜移动到阴极把混入的空气中的氧还原。在消耗了空气以后，氢通过电解质膜在两极间电移动，以使两极上的氢浓度之差消失。即，例如在阴极上的氢浓度比阳极上的氢浓度小时，氢在阳极上氧化成氢离子，该氢离子通过电解质膜而移动并在阴极被还原成氢，以保持两极间的平衡。通过该机构，在两极内成为总是保持在氢气氛中的状态。在该状态下保管以后，进行燃料电池的起动。再有，在利用气体色谱法分析对马上要起动之前的电极内气氛进行调查时，氢浓度为70vol％。

为了评价本实施方式中的燃料电池的性能，在100天时间内重复进行在1天时间内连续发电8个小时以后按照上述顺序使燃料电池停机保管16个小时的试验(每天起动和停机试验，简称“DSS试验”)，测定了燃料电池的发电电压的随时间的变化。测定方法是，测定在开始发电以后4个小时后的燃料电池的发电电压。图2示出DSS试验的燃料电池的发电电压的变化，在100天时间内发电电压几乎不降低。

在这样构成的燃料电池的运转方法中，在保管中空气从外部侵入与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内时，由于氢总是存在于内部，所以空气中的氧与氢发生氧化还原反应而生成水，侵入的氧被消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

而且，运转时在阴极上把氧消耗掉而生成水，由于生成的水通过氧化剂的流动而集中到下游区域，所以有可能产生在电解质膜中水的分布不均匀化。按照本实施方式，由于在保管时停止供给氧化剂气体、使阴极成为低电位而使氢产生，所以在不生成水的状态下加湿了的气体通过阳极表面均匀地流动，其结果，还具有在高分子电解质膜中使水的分布均匀化的效果。

为了与本实施方式进行比较，在保管时，在与阳极连通的空间内填充氢、在与阴极连通的空间内填充作为不活泼气体的氮来代替燃料气体，用电压计监视燃料电池的发电电压，同时进行电阻的连接和断开以使发电电压与理论浓差电池的电动势、即在阴极上不产生氢的电压大致相等，施行了与上述相同的DSS试验。图3表示该DSS试验引起的燃料电池的发电电压的变化，在50天时间内电压约降低0.05V。构成阴极催化剂的碳粒子的消失是不可逆的，一旦消失了就不能复原，在DSS试验中，发电电压慢慢地降低。另一方面，在本实施方式中，在保管中，由于氢总是存在于与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内，所以在保管中具有使催化剂激活的效果，能够得到即使重复进行起动、停机、保管运转，性能也不降低的燃料电池。

再有，在本实施方式中，作为氧化剂气体使用了空气，作为燃料气体使用了氢，但是，作为氧化剂气体除了空气以外还可以使用氧、不活泼气体与氧的混合气体等，作为燃料气体除了氢以外还可以使用把甲醇或煤油等改性所得到的、包含二氧化碳的氢等。

此外，在本实施方式中，利用由图1所示的一对阴极和阳极构成的燃料电池说明了运转方法，但是，与本实施方式相同的运转方法也可以应用于在阳极3一侧上配置设有燃料气体用的流路5的阳极侧的隔板7，且在阴极4一侧上配置设有氧化剂气体用的流路6的阴极侧的隔板8，把阳极3、隔板7和8、阴极4层叠起来而构成层叠结构的燃料电池中。

而且，如果外部负载19具有控制成使燃料电池1能够以约25A的恒定电流进行发电的负载控制功能，就能够保持电流无变化的、稳定了的发电功能。

(实施方式2)

燃料电池在停机时，在与阳极连通的空间和与阴极连通的空间内的氢浓度低时，从外部混入的空气使氢在短时间内完全被消耗掉，存在着电极氧化劣化的可能性。实施方式2中，研究了在与阳极连通的空间和与阴极连通的空间内的氢浓度对电池性能的影响。保管时，在与阳极连通的空间内和与阴极连通的空间为填充氢和氮的混合气体，以使该混合气体中的氢浓度为0、0.1、0.5、3.0、10.0vol％这五种来保管电池单元。为了评价这些燃料电池的性能，与实施方式1同样地在100天时间内重复进行DSS试验，研究了发电电压的随时间的变化。把各电池的劣化率汇总示于表1。劣化率表示在DSS试验前后发电电压的降低量。

[表1]

氢浓度(vol％)	0	0.1	0.5	3.0	10.0
						劣化率(mV/100次)	90	6	5	＜2	＜2

从表1可以看出，如果保管时燃料电池内的氢浓度≥0.1vol％，就能够防止电极氧化所引起的电池性能的降低。

(实施方式3)

在与阳极连通的空间内存在的氢量越多，就越能够适应来防止在保管时来自外部的空气混入所引起的电极劣化。通过设置作为与阳极气体供给管道不同的管道而设有燃料气体补充单元的、伴随着内部压力的增减而自由变形的容器、例如铝制气包等的方法，使与阳极连通的空间体积增大，在其中填充包含氢的燃料气体，由此，即使在从外部混入了空气时，也能够防止电极氧化。图4为示出实施方式3中的燃料电池1的模式图。图4中，与实施方式1相同的结构用相同的附图标记来表示。本实施方式中，把铝制的气包22作为填充燃料气体的机构与燃料气体供给管道12连接。

本实施方式中，为了确保与阳极连通的空间和与阴极连通的空间内的氢浓度≥0.1vol％，估计了必需的与阳极连通的空间的体积。下面，说明空气混入的容许量和与阳极连通的空间内的氢量、和与阳极连通的空间及与阴极连通的空间内的氢浓度的相关关系。

在空气从外部混入与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内时，假定其混入速度为α(ml/min)。假定在停机时与阳极连通的室内的氢浓度为C_H2-a(vol％)，与阳极连通的空间的体积为V_a(ml)，与阴极连通的空间的体积为V_c(ml)，燃料电池起动之前的保管时间为T_R(min)时，与阳极连通的空间和与阴极连通的空间内的氢浓度C_{H2- 电池单元}由下式(2)表表示。

C_{H2-电池单元}＝(V_a×C_H2-a-2α×T_R)/(V_a+V_c)          (2)

因此，在(2)式中，在把其它因子(C_{H2-电池单元}、V_a、V_c、T_R)设定为某值时，通过适当选择气包22的容积，能够设计V_a以使与阳极连通的空间和与阴极连通的空间内的氢浓度(起动时)C_{H2-电池单元}≥0.1vol％。

(实施方式4)

实施方式1中，闭塞对阴极进行供给/排出的气体量调整单元以无限增大氧化剂利用率把氧化剂消耗掉，但是，作为提高氧化剂气体利用率的方法还可以举出在阴极侧利用不含氧化剂的不活泼气体进行气体置换的方法。实施方式4中使用了与实施方式1一样的燃料电池。

说明本实施方式中的燃料电池的运转。使用与实施方式1相同的方法使发电时的发电电压为0.73V。在连续运转100个小时以后，按下述顺序停止了燃料电池1的发电。首先，使用开关20把阳极3与阴极4之间的负载从外部负载19切换到电阻21(30mΩ)，把朝向阴极侧供给的氧化剂气体从空气切换到氮。通过该操作能够把通常运转时为50％的氧化剂气体的利用率提高到无限大，把氧消耗掉。作为提高氧化剂气体利用率的其它方法，如果在装置和安全上没有问题，就可以采用利用不含氧化剂的气体及其混合物来稀释氧化剂气体的方法。作为不含氧化剂的气体，除了氮以外，可从氩、二氧化碳等不活泼气体，水蒸气，甲烷等的碳化氢化合物等中选择。

确认了，在把氧化剂气体从空气切换到氮以后10分钟内，发电电压从0.73V变化到0.06V，在阴极上产生了氢。在确认了在阴极上产生了氢以后，闭塞氧化剂气体供给量调整单元15和氧化剂气体排出量调整单元17，使氮流量为0ml/min，而且，闭塞燃料气体供给量调整单元15和燃料气体排出量调整单元18，使氢流量为0ml/min。因此，保管时，把阳极和阴极的气体供给/排出管道的气体量调整单元15、16、17、18闭塞，在由氢密闭了与阳极连通的空间和与阴极连通的空间的状态下进行保管。

为了评价本实施方式中的燃料电池的性能，与实施方式1一样在100天时间内重复进行DSS试验，测定了燃料电池的发电电压的随时间的变化。其结果，在100天时间内发电电压几乎不降低。

在这样构成的燃料电池的运转方法中，在保管中空气从外部侵入与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内时，由于氢总是存在于内部，所以空气中的氧与氢发生氧化还原反应而生成水，侵入的氧被消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

(实施方式5)

在实施方式1中，通过在停机时停止供给氧化剂气体，把阴极内的氧化剂气体消耗掉而使氢产生，但是，在与阴极连通的空间由设置另外的管道并直接填充燃料气体，使与阴极连通的空间内形成氢气氛的方法，在防止保管时空气混入所引起的电极劣化方面也是有效的。图5为示出实施方式5中的燃料电池1的模式图。图5中，与实施方式1相同的结构用相同的符号来表示。本实施方式中，为了填充燃料气体，把填充气体供给管道23通过填充气体供给量调整单元24与氧化剂气体供给管道11连接。

在上述那样构成的燃料电池1中，由于发电方法与实施方式1相同，所以在此说明停机和保管的方法。在通常运转时，闭塞填充气体供给量调整单元24。连续运转100个小时以后，首先使用开关20把阳极3与阴极4之间的负载从外部负载19切换到电阻21，闭塞氧化剂气体供给量调整单元15和氧化剂气体排出量调整单元17，使空气流量为0ml/min。此时，由于阴极4内剩余的空气中的氧与氢反应生成水，所以与阴极4连接的氧化剂气体供给管道11中基本上只有氮气，氢的产生电位约为≤0.1V。接着，通过调整填充气体供给量调整单元24，把燃料气体经过填充气体供给管道23送到氧化剂气体供给管道11。此时，调整燃料气体供给量调整单元16和填充气体供给量调整单元24，以与大气压大致同等的压力把燃料气体填充到氧化剂气体供给管道11和燃料气体供给管道12，对燃料电池1进行保管。

为了评价本实施方式中的燃料电池的性能，与实施方式1一样在100天时间内重复进行DSS试验，测定了燃料电池的发电电压的随时间的变化。其结果，在100天时间内发电电压几乎不降低。

在这样构成的燃料电池的运转方法中，在保管中空气从外部侵入与阳极连通的空间或与阴极连通的空间内时，由于氢总是存在于内部，所以空气中的氧与氢发生氧化还原反应而生成水，侵入的氧被消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

(实施方式6)

图6为示出实施方式6中的燃料电池1的模式图。图6中，与实施方式1相同的结构用相同的附图标记来表示。在实施方式5中，把燃料气体经过旁通气体供给管道填充到氧化剂气体供给管道中，对燃料电池进行了保管，而在本实施方式中，把气包33通过气体量调整单元32与氧化剂气体供给管道11连接。把还原剂34封入气包33中。作为还原剂可以使用例如金属锌粉末。

说明上述那样构成的燃料电池1的运转方法。由于燃料电池1的发电方法与实施方式1相同，所以在此说明停机和保管的方法。再有，发电时，闭塞气体量调整单元32。连续运转100个小时以后，首先使用开关20把阳极3与阴极4之间的负载从外部负载19切换到电阻21，闭塞氧化剂气体供给量调整单元15和氧化剂气体排出量调整单元17，使空气流量为0ml/min。此时，由于阴极4内剩余的空气中的氧与氢反应生成水，所以与阴极4连接的氧化剂气体供给管道11中基本上只有氮气，氢的产生电位约为≤0.1V。接着，开通气体量调整单元32以使氧化剂气体供给管道11与气包33导通，并且，调整燃料气体供给量调整单元16来调整燃料气体供给管道12，以便由大致为大气压力的燃料气体来填充燃料气体供给管道12，对燃料电池1进行保管。

为了评价本实施方式中的燃料电池1的性能，与实施方式1同样地在100天时间内重复进行DSS试验，测定了发电电压的随时间的变化。其结果，在100天时间内发电电压几乎不降低。

在这样构成的燃料电池1的运转方法中，在保管中空气从外部侵入氧化剂供给管道11时，由于氧化剂供给管道11与封入了还原剂34的气包33连接着，所以空气中的氧被还原剂34消耗掉。此外，空气侵入燃料气体供给管道12时，空气中的氧与氢发生反应而被消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

再有，本实施方式中，作为还原剂使用了金属锌粉末，但是，只要是比电极构件容易氧化，也可以使用其它材料。例如，也可以使用金属镁粉末、Li或Na等碱金属粉末等的固体，或者草酸水溶液等的液体，或者甲烷气体、硫化氢气体等的气体。

(实施方式7)

图7为实施方式7中的燃料电池1的模式图。在实施方式6中，封入了还原剂的气包只通过气体量调整单元与氧化剂气体供给管道连接，但是，在本实施方式中，如图7所示，气包33通过气体量调整单元32、35与氧化剂供给管道11和燃料气体供给管道12连接。把还原剂34封入气包33中。作为还原剂34可以使用例如金属锌粉末。

在上述那样构成的燃料电池1中，燃料电池1在运转时，气体量调整单元32、35都被闭塞。燃料电池1在停机时，闭塞燃料气体供给量调整单元15、氧化剂气体供给量调整单元16、氧化剂气体排出量调整单元17和燃料气体排出量调整单元18，密闭燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12，开通气体量调整单元32、35，燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12与气包33导通，由此进行保管。在这样的运转方法中，在保管中空气从外部侵入氧化剂供给管道11或燃料气体供给管道12时，由于这些管道与封入了还原剂34的气包33连接着，所以空气中的氧被还原剂34消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

此外，在实施方式5和实施方式8中，在保管中，由于需要用燃料气体以大致为大气压的压力来填充氧化剂供给管道11或燃料气体供给管道12，所以虽然是微量的、但还是要消耗燃料气体，但在本实施方式中，在保管中，由于不需要填充燃料气体，所以保管程序简单，且是廉价的。

再有，本实施方式中，作为还原剂使用了金属锌粉末，但是，此外也可以使用金属镁粉末、Li或Na等碱金属粉末等的固体，或者草酸水溶液等的液体，或者甲烷气体、硫化氢气体等的气体。

(实施方式8)

实施方式8的结构是在实施方式7中使用具有伸缩性、能够气密地密闭的例如橡胶制的容器来构成气包33，并且去除了还原剂34。在这样构成的燃料电池中，燃料电池在气体量调整单元35关闭的状态、开通气体量调整单元32的状态下进行发电。此时，燃料气体从燃料气体供给管道12供给到气包33，具有伸缩性的气包33在燃料气体的供给压力下成为内部容积增大了的状态。燃料电池在停机时，闭塞燃料气体供给量调整单元15、氧化剂气体供给量调整单元16、氧化剂气体排出量调整单元17和燃料气体排出量调整单元18，密闭燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12，开通气体量调整单元32、35，燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12与气包33导通，由此进行保管。

在这样的运转方法中，在保管中空气从外部侵入氧化剂供给管道11或燃料气体供给管道12时，由于这些管道与气包33连接着，所以空气中的氧被保存在气包33内的燃料气体中的氢消耗掉。其结果，能够预防催化剂层的碳粒子消失，能够防止电极的劣化。

此外，燃料电池的阴极在运转时为高电位，暴露在氧化气氛中，但是，像本实施方式那样，在保管时通过降低阴极的电位而使氢产生，由于所生成的氢该阴极成为还原气氛的状态。因此，即使在运转时，在催化剂表面上生成了使阴极催化剂层降低电化学反应特性的那样的氧化物等的场合下，在保管时进行还原处理也具有使阴极的催化剂再次激活的效果。

此外，由于用伸缩性的容器来构成气包33，所以即使燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12伴随着燃料电池在停机时的温度降低而处于减压状态，也从气包33供给燃料气体，也具有防止空气从外部侵入的效果。而且，在实施方式5和实施方式6中，在保管中，由于需要用燃料气体在大气压左右的压力下来填充氧化剂供给管道11或燃料气体供给管道12，所以虽然是微量的但还是要消耗燃料气体，但在本实施方式中，在保管中，由于不需要填充燃料气体，所以保管程序简单，且是廉价的。

在本实施方式中，预先设想或测定在使燃料电池停机进行保管的时间、例如如果是DSS试验则为16个小时的时间内，侵入到燃料气体供给管道11和氧化剂气体供给管道12中的空气的量，把气包33的内部容积设定成能够保存为了还原该侵入进来的空气中的氧而消耗掉的足够的燃料气体。

再有，本实施方式中示出了在气包33之中未封入还原剂的例子，但是，也可以是封入还原剂来构成。此时，进一步增大针对在保管中侵入的空气的氧的消耗能力。此外，在本实施方式中，从燃料气体供给管道向气包33供给燃料气体，但是，除了燃料气体供给管道以外，也可以从例如另外的氢气瓶等来供给。

(实施方式9)

在实施方式1中，制作使电阻21的电阻值变化成15、25、30(实施方式1)、50和80mΩ的燃料电池，用与实施方式1同样的发电和保管方法进行100天时间的DSS试验，与DSS试验前相比较测定了DSS试验后发电电压的降低量。此时，外部负载使用了与实施方式1一样具有负载控制功能的负载。表2示出电阻21的电阻值与发电电压降低量的关系。

[表2]

电阻值(mΩ)	15	25	30	50	80
						降低率(mV)	200	0.9	1.0	1.4	1.5

从表2可以看出，如果电阻值在25～80mΩ之间则100天时间的DSS试验中的电压降低量≤2mV。电阻21的电阻值≤15mΩ时，在停止运转时，在使用开关20从外部负载19切换到电阻21时，在燃料电池中瞬间有过大的电流流过。具体地说，电阻值为15mΩ时，约37.5A的电流流过燃料电池内，燃料气体的利用率为120％，短时间内燃料气体呈缺乏状态。燃料电池在燃料气体呈缺乏状态下继续发电时，引起在阳极催化剂层上形成的碳粒子的氧化腐蚀劣化。由于该劣化，阳极催化剂层的电化学反应特性降低，引起发电电压降低。

如上述那样，在燃料电池停机时必须把将连接从外部负载切换到的电阻的电阻值设定在正确的范围内。说明电阻值的下限值。电阻值减小时，在连接电阻时流过燃料电池内的电流增大。此时，由于如果燃料气体的利用率不超过100％即可，所以假定在连接外部负载进行通常运转时燃料电池的电压为A(V)，流过外部负载中的电流为B(A)，燃料气体的利用率为(1％)时，电阻的电阻值R(Ω)≥(A/B)×(C/100)即可。如果电阻值≥该值，则在把连接从外部负载19切换到电阻21时，燃料气体的气体利用率不超过100％，不产生燃料气体的缺乏状态。

即，在燃料电池停机时，在把连接从外部负载19切换到电阻21时，电阻21的电阻值为R(Ω)、如果R≥(A×C)/(B×100)，则在停止发电和保管时燃料电池的电压为正确的值，能够抑制在运转时发电电压的降低。

Claims (7)

1.一种燃料电池的运转方法，该燃料电池包括分别对阳极供给包含氢的燃料气体、对阴极供给氧化剂气体的气体供给管道，其特征在于：

供给上述燃料气体和上述氧化剂气体，在把外部负载连接在上述阳极与上述阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在上述阳极与上述阴极之间，停止供给上述氧化剂气体，上述阴极的电位低于等于氢的产生电位后，停止供给上述燃料气体，进行保管，

其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：

R≥(A×C)/(B×100)。

2.根据权利要求1所述的燃料电池的运转方法，其特征在于：在保管中，与阳极连通的空间和与阴极连通的空间的氢浓度为≥0.1vol％。

3.根据权利要求1所述的燃料电池的运转方法，其特征在于：把补充上述燃料气体的机构与燃料气体的供给管道连接起来。

4.一种燃料电池的运转方法，该燃料电池包括分别对阳极供给包含氢的燃料气体、对阴极供给氧化剂气体的气体供给管道，其特征在于：

供给上述燃料气体和上述氧化剂气体，在把外部负载连接在上述阳极与上述阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在上述阳极与上述阴极之间，

停止供给上述氧化剂气体，对上述阴极供给不活泼气体，上述阴极的电位低于等于氢的产生电位以后，在停止供给上述不活泼气体和上述燃料气体的状态下，进行保管，

其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：

R≥(A×C)/(B×100)。

5.一种燃料电池的运转方法，该燃料电池包括分别对阳极供给包含氢的燃料气体、对阴极供给氧化剂气体的气体供给管道，其特征在于：

供给上述燃料气体和上述氧化剂气体，在把外部负载连接在上述阳极与上述阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在上述阳极与上述阴极之间，

停止供给上述氧化剂气体，上述阴极的电位低于等于产生氢的电位以后，在与上述阳极连通的空间和与上述阴极连通的空间内填充上述燃料气体，进行保管，

其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：

R≥(A×C)/(B×100)。

6.一种燃料电池的运转方法，该燃料电池包括分别对阳极供给包含氢的燃料气体、对阴极供给氧化剂气体的气体供给管道，其特征在于：

供给上述燃料气体和上述氧化剂气体，在把外部负载连接在上述阳极与上述阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在上述阳极与上述阴极之间，

停止供给上述氧化剂气体，上述阴极的电位低于等于产生氢的电位以后，在与上述阳极连通的空间内填充燃料气体，在与上述阴极连通的空间内配置还原剂，进行保管，

其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：

R≥(A×C)/(B×100)。

7.一种燃料电池的运转方法，该燃料电池包括分别对阳极供给包含氢的燃料气体、对阴极供给氧化剂气体的气体供给管道，其特征在于：

供给上述燃料气体和上述氧化剂气体，在把外部负载连接在上述阳极与上述阴极之间并进行发电以后，切断上述外部负载，然后，把电阻连接在上述阳极与上述阴极之间，

停止供给上述氧化剂气体，上述阴极的电位低于等于产生氢的电位以后，停止供给上述燃料气体，在与上述阳极连通的空间和与上述阴极连通的空间内配置还原剂，进行保管，

其中，在燃料电池运转时的电压为A伏特、外部负载中流动的电流为B安培、燃料气体的气体利用率为C％时，电阻的电阻值R欧姆满足下式：

R≥(A×C)/(B×100)。

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