CN100341780C - 提纯硅的方法、用于提纯硅的矿渣和提纯的硅 - Google Patents

Abstract

本发明的主要目的是提供一种能够以低成本高效制备适用于太阳能电池的纯度约6N的硅的方法。因此，根据本发明，含有硼的原料硅和矿渣被熔化，并且通过旋转/驱动机构使轴旋转由此搅拌熔融硅。熔渣被分散于熔融硅中，由此加速硼去除反应。可进一步有效地利用含有至少45质量%的SiO₂的矿渣，或将与水蒸汽混合的气体作为精炼反应用引入气体吹入熔融硅中。

Description

提纯硅的方法、用于提纯硅的矿渣和提纯的硅

发明领域

本发明一般涉及提纯硅的方法，并且更具体的是，本发明涉及一种制备用于太阳能电池的硅材料的方法。

背景技术

一般在自然界中以单质形式存在的金属元素比如铁、铝、铜或硅非常少，并且它们中的大部分以化合物、比如氧化物的形式存在。因此，为了将该金属元素用于结构材料、导电材料或半导体材料中，一般必须将氧化物或类似物还原成单质形式的金属元素。

但是，如果仅仅是还原氧化物或类似物，除了所需要的单质金属元素之外的杂质量通常不合适，并且一般要调整、在大部分情况下要减少杂质的量。该减少杂质量的步骤被称之为提纯。

术语“提纯”表示以其它的形式提取出单质金属元素中的杂质，并且可根据形成基质的金属或杂质元素的物理化学性质、通过进行合适的物理化学工艺来达到该目的。对于通常作为结构材料的钢铁材料而言，例如，通过使被称为渣的熔融态氧化物与取自鼓风炉的生铁接触，从而使明显损坏刚性的磷和硫引入渣中，由此减少了生铁中的磷和硫的含量。

对于基本上决定钢材料机械强度的碳杂质元素而言，将氧气吹入熔融态的钢中，从而氧化熔融态的钢中的碳，并且以二氧化碳气体的形式排出该元素，由此调节了钢中的碳含量。

对于作为一般的引线材料的铜而言，通过使铜凝固的被称为单向凝固工艺来增加纯度，该工艺以低速进行，几乎使整个平衡状态下固态金属与熔融态金属的杂质浓度比率达到了平衡，也就是说，杂质的偏析系数一般很小，从而制备了电阻值低的引线材料。

对于大多数情况下通常被用作半导体材料的硅而言，通过将由还原硅石而得到的纯度至少98％的金属硅转化为气体比如硅烷(SiH₄)或三氯硅烷(SiHCl₃)、并且在钟形的玻璃容器炉中利用氢气还原该气体，可得到纯度为11N的多晶硅。

使上述工艺得到的多晶硅以单晶硅形式生长，由此制备了可用于电子器件比如LSI的硅片。为了满足用于电子器件时的要求，需要进行非常复杂的制造步骤和严格的制造步骤控制，并且由此不可避免地增加了制造成本。

近年来，由于对能源/环境问题、比如矿物燃料能源的耗尽和全球变暖问题的高度关注，使得可作为太阳能电池材料的硅的需要迅速增加，另一方面，表现出太阳能电池所需性能的纯度要求是约6N，迄今为止，被用作太阳能电池材料的电子器件所使用的非标准硅产品的质量可足以作为太阳能电池材料。

迄今为止，尽管用于电子器件的非标准产品的产量超过了太阳能电池的需要，但是，认为可确定的是，在不久的将来，太阳能电池的需求将超过用于电子器件的非标准产品的产量，并且强烈需要开发一种可以低成本制造用于太阳能电池材料的硅的技术。近来已关注到的一种方法是，通过利用氧化还原反应或凝固/偏析的冶金过程来提纯上述纯度约98％的金属硅材料的技术。

在用于太阳能电池的硅中所含的杂质中，决定硅导电类型的元素、特别是磷和硼的含量必须被极严格地控制。但是，已知这些元素分别具有约0.35-0.8的非常大的偏析系数，因此，利用以上所描述的单向凝固的凝固/偏析提纯实质上是没有效果的。

对于磷杂质而言，例如日本专利No.2905353公开了一种方法，其中将熔融硅保持在减压条件下，以通过高蒸汽压的特征使得磷进入气相中。另一方面，对于硼杂质而言，日本专利3205352公开了一种向熔融硅的表面施加含有氩或通过将氢加入氩而得到的气体混合物的等离子体、水蒸汽和硅粉末的方法；专利US5972107公开了一种在浸入燃烧氢和氧的火焰同时将硅粉末引入熔融硅中的方法。

日本特许公开公报No.2001-58811公开了一种利用旋转的涡轮、或通过Lorenz力将用于精炼反应的气体、比如含有氩气的水蒸汽吹入其中，由此对硅的熔融液进行搅拌的方法。另外，日本专利No2851257公开了一种连续地将渣引入熔融硅的方法。每一种方法均可通过氧化反应原理而以氧化物的形式除去熔融硅中的硼。

尽管可认为上述工艺涉及通过冶金过程来提纯硅，但是，在目前的条件下，由于成本方面的原因，这些方法中没有一种是工业可行的。对于硼去除而言，日本专利3205352所公开的向熔融硅的表面施加等离子体的方法、或专利US5972107所公开的将火焰浸入熔融硅的方法都具有这样的问题：反应位置很有局限性，以致于得到的产量有限并且设备本身需要高成本。

作为将主要由CaO和SiO₂组成的矿渣引入熔融硅的方法，日本专利No2851257所公开的引入渣中的硼量和硅中的硼量的数量比、即分离系数是约2-3，因此，当利用含有约10ppm-50ppm硼的金属硅作为原材料时，为了使硼的含量是太阳能电池所需要的约0.3ppm，则渣的量必须是硅量的几倍，而这在经济上是不实际的。

对于日本特许公开公报No.2001-58811所公开的利用旋转涡轮、或通过Lorenz力将用于精炼反应的气体、比如含有氩气的水蒸汽吹入其中、由此对硅的熔融液进行搅拌的方法而言，由于设备简单，从而可降低设备成本，但反应速度没有得到了明显的提高，但是，市场化的前景依旧很渺茫。

发明公开

本发明的主要目的是提供一种通过低成本的工艺非常有效地提纯金属中、比如硅中的杂质元素的方法。为了达到该目的，根据本发明提纯硅的方法的特征在于：使含有杂质的硅和含有至少45质量％SiO₂的矿渣保持熔融态，将用于精炼反应的气体吹入熔融硅中并且对其进行搅拌，其中，所述气体含有选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。

根据本发明，优选的方式是，引入的精炼反应用气体含有至少2体积％的选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。另外，使浸入熔融硅中的搅拌部件旋转是优选的，并且在搅拌部件上提供注入喷嘴是优选的，以用于将精炼反应用气体从注入喷嘴吹入熔融硅中。

杂质可包括硼或碳，并且渣优选含有至少60质量％SiO₂的同时含有碱金属氧化物，优选氧化锂作为碱金属氧化物。优选在提纯过程中加入熔渣，并且在提纯过程中加入主要由SiO₂组成的固体渣的方式也是优选的。

附图简述

图1是初步设计的用于实施本发明提纯方法的装置示意图。

实施本发明的最好方式

参考从熔融硅中除去硼的方法来描述本发明的实施方式。但是，本发明的效果是加速了氧化反应，因此，除去的杂质元素不限于硼。碳也是通过氧化反应可除去的典型杂质之一。

为了解释本发明的效果，以约8∶1的重量比、将含有65ppm硼的碎硅片混入纯度为11N的半导体级硅中。结果是得到了含有约7ppm硼的硅，并且将之作为将要被提纯的原料硅。

尽管将半导体级硅和含硼的碎硅片的混合物作为原料硅，但是，例如含有除硼以外的其它元素的原材料、比如工业上常用的纯度约98％的金属硅实质上也可实现本发明的效果。

除了原料硅之外，可将作为渣材料的二氧化硅(SiO₂)和氧化钙(CaO)的混合物装入作为提纯炉的坩埚中。例如，根据AdvancedPhysical Chemistry for Process Metallurgy(Nobuo Sano等，ACADEMICPRESS，p109，1997)所述的SiO₂-CaO二元体系相图可知，在至少1460℃(稍高于硅的熔点1414℃)的温度下，可使二氧化硅和和氧化钙的混合物形成的矿渣成为熔融态。

例如，上述日本专利3205352或专利US5972107公开了粉末二氧化硅可用作氧化剂。但是，不能大量引入与熔融硅的润湿性较差的粉末二氧化硅，因此，提纯速度有限。因此，不是以粉末形式、而是以熔渣的形式加入二氧化硅，由此可大量加入提纯所必需的氧化剂。

进行搅拌，以使熔渣分散于熔融硅中，从而可充分地获得熔渣作为氧化剂的功能，同时抑制了渣的消耗，并且明显增加了硼的除去速度。但是，渣可以不是完全熔融的，而是部分为固态，由此可得到基本相似的效果。

例如，当上述日本专利No.2851527所公开的主要由CaO组成的矿渣被用作SiO₂-CaO基熔渣时，由于作为氧化剂的功能差而使得必须消耗的矿渣量增加。因此，更优选的是使用具有强氧化剂功能的主要由二氧化硅组成的矿渣，尤其是含有至少45质量％的SiO₂作为用于提纯硅的矿渣。另外，特别优选含有至少60质量％SiO₂的矿渣。

尽管本发明的矿渣材料量随着渣材料的组成和原料硅中所含的杂质等条件的变化而变化，但是混入的矿渣材料一般优选占原料硅质量的5％-50％，并且更优选混入10质量％-30质量％。

当通过电磁感应使硅和矿渣完全熔化、并且随后利用常规的气体吹入方法(下文将参考对比实施例2来描述该方法)将用于精炼反应的引入气体吹入混合物时，尽管搅拌熔融硅，但是熔渣依旧沉淀在坩埚的底部，并且除去硼的速度不充足。该事实意味着很难通过常规的吹气方法将熔渣分散于熔融硅。这是可以想象得到的，因为SiO₂-CaO基熔渣的粘度是约1Pa·s，与熔融硅的0.001Pa·s的粘度相比，这是非常大的。

图1表示用于实施熔渣在熔融硅中分散的装置的示意性结构。熔炉1的壁由不锈钢制成，并且熔炉1包括装有原料硅和矿渣材料的石墨坩埚2、电磁感应加热器3、轴5和设置在轴底部中的搅拌部件6。

在轴5的上部安装有旋转/驱动机构(未示出)，该机构用于使轴5旋转的同时使搅拌部件6浸入熔融硅中、并且在熔融硅中形成快速的流动，从而由于在熔融硅和熔渣的接触部分产生了大的剪切力、并且使熔渣分散于熔融硅中，由此精炼了具有高粘度的熔渣。尽管搅拌部件6是涡轮形式的部件，但是其形状不受限制，只要可使熔渣分散即可。

穿过熔炉1的壁的轴5的一部分被设置有密封机构，目的是为了确保在使轴5旋转的同时熔炉1的密封性能。在轴5的上部设置有升降机构(未示出)，该机构用于使搅拌部件6浸入盛于坩埚2中的待处理熔融硅中，并且在处理之前和之后使搅拌部件6与熔融硅分离。

轴5中设置有用于引入精炼反应气体的引入通道4。另外，搅拌部件6设置有注入喷嘴7，该喷嘴与引入精炼反应气体的引入通道4连通。尽管轴5设置有引入精炼反应气体的引入通道4，并且搅拌部件6设置有注入喷嘴7，但是，装置可以不同时设置有这些部件，并且也可选择设置与引入精炼反应气体的引入通道4等部件独立的轴5和搅拌部件6。

在使轴5旋转的同时、通过将含有水蒸汽的精炼反应用气体引入熔融硅中，可进一步增加除去硼的速度。可通过简单的湿度计来控制精炼反应用气体中的水蒸汽量。例如，通常通过将气体的露点设定在20℃-90℃，即可容易地将水蒸汽的量设定在约2％-70％体积比的范围。可在精炼反应用气体中加入适量的氢气。

精炼反应用气体不限于含水蒸汽的气体，例如，它可以是氧气或含氧气体比如一氧化碳气体。另外，以更宽泛的含义考虑氧反应时，预期卤素基气体比如氯化氢也可达到相似的效果。例如，与硅的反应性小的惰性气体比如氩优选作为载气，并且氮或类似气体也是适用的。

现在描述除去硼的过程。将氩或类似的惰性气氛引入熔炉1中，并且利用电磁感应加热器3加热坩埚2，以使得原料硅和矿渣由于坩埚2的热传导而升温，直到最后熔化。将以此方式形成的熔体在预定的处理温度下保温。在该阶段中，熔融硅和熔渣彼此完全分离。为了测量处理前的硼含量，此时取出几克熔融硅作为样品，应使其中没有混杂熔渣。

通过升降机构使轴5向下移动，从而将搅拌部件6浸入熔融硅，同时经由引入精炼反应气体的引入通道4、将从搅拌部件6的注入喷嘴7引入的精炼反应用气体注入。此时，例如，精炼反应用气体的压力被设置成大于1atm的0.15-0.3Mpa的范围，以使得当其中混有高粘度的矿渣时，精炼反应用气体也可被稳定而连续地注入。

搅拌部件6被向下移动至熔融硅的底部、优选至熔渣和熔融硅之间的界面周围，并且之后通过旋转/驱动机构使轴5旋转。由于轴5的旋转而使得由注入喷嘴7注入的精炼反应用气体的气泡和熔渣变小并且分散。另外，使精炼反应用气体、熔渣和熔融硅这三相非常有效地彼此混合，并且各相之间的接触面积明显增加。此状态下，由于精炼反应用气体中所含的水蒸汽和由熔渣提供的氧而使得融硅中硼的氧化反应明显加速。

可以想象的是，例如，引入熔渣的硼氧化物、比如B₂O₃和精炼反应用气体中所含的水蒸汽反应，其反应产物将以含硼的气体、比如HBO₂的形式从反应体系中排出，由此可以连续进行提纯。

氧化反应被明显加速，以致于渣中所含的作为氧化剂的二氧化硅的消耗也加速。因此，在提纯过程中，为了减少提纯所需时间而添加主要由二氧化硅组成的熔渣或主要由二氧化硅制成的粉末是有效的。尽管上述日本专利No.2851257也是一种在提纯过程中添加渣的方法，但是，根据本发明可明显降低处理时间，由此可明显抑制提纯所需的矿渣量。

事实上，本发明的研究效果不限于二元体系渣SiO₂-CaO。例如，为了得到各种目的比如调节熔点或粘度，可以适量加入精炼钢或类似物的领域中通常所使用的添加剂比如氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)或氟化钙(CaF₂)。在本发明中，优选降低熔点或粘度的同时不会明显损坏渣作为氧化剂的效果。

为此，优选利用碱金属基氧化物比如氧化锂或氧化钠(Na₂O)来部分或全部代替氧化钙。碱金属基氧化物的优选含量是占渣的1-20质量％，更优选3-10质量％。如果该含量小于1质量％，则很难有效的降低熔点或粘度。如果该含量大于20质量％，则渣作为氧化剂的效果趋于不足。

尽管碱金属基氧化物可被用作渣的原材料，但是，在将碱金属基氧化物加入渣中时，当通过与水的反应而被转化为氢氧化物时，碱金属氧化物的碱度很强，因而必须小心处理。因此，理想的是使用易于被处理的物质作为渣的原材料。可以列出的矿渣的原材料有碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐。例如，可利用Li₂CO₃、LiHCO₃或Li₂SiO₄来代替SiO₂作为渣的原材料，以达到与在含SiO₂的矿渣中加入Li₂O同样的效果。当加入Na₂O时，优选利用Na₂CO₃、NaiHCO₃或Na₂SiO₄作为渣的原材料。

碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐的优选含量是占渣的2-60质量％，更优选5-30质量％。如果该含量小于2质量％，则很难充分地降低熔点或粘度。如果该含量大于60质量％，则渣作为氧化剂的效果趋于不足。

在处理进行了预定的时间之后，利用升降装置使轴5向上移动，直至搅拌部件6充分地位于熔融硅的表面之上。使物体静止几分钟，以使得熔融硅和熔渣彼此之间充分地分离，并且取出几克熔融硅，以使得熔渣没有混入其中，从而用于在处理之后测量硼含量。利用感应耦合的等离子体光谱测量法来测量硼含量。

利用渣和上述提纯方法来提纯和制备本发明的硅。可以低成本制备纯度约6N的可用于太阳能电池的硅。

参考实施例1

在该实施例中，以65∶35的重量比混合二氧化硅粉末和氧化钙而得到的物质被用作渣材料。接着，以4∶1的重量比混合硼浓度被调整为7ppm的原料硅和上述渣材料，由此得到的1kg物质被装入坩埚6中。熔炉1被设定为1atm的氩气氛，并且之后利用电磁感应加热器来加热坩埚2，由此使原料硅和熔渣熔化，此后在1550℃下保温。

相对于熔融硅而言具有大的比重的熔渣沉淀在坩埚2的底部。通过升降机构使轴5向下移动，直至搅拌部件6的注入喷嘴7达到熔渣和熔融硅之间的界面周围。当在没有精炼反应用气体的条件下使轴5以400rpm的速度旋转时，坩埚2内的物质被搅拌，以致于熔渣被分散于熔融硅中。在进行该处理2小时之后，测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.0ppm，而在处理之后是1.6ppm。

参考实施例2

除了轴5以400rpm的速度旋转的同时、以1L/min的流速从搅拌部件6的注入喷嘴7注入氩气之外，在与参考实施例1相似的条件下进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.4ppm，而在处理之后是1.3ppm。

实施例1

除了轴5以400rpm的速度旋转的同时、以1L/min的流速从搅拌部件6的注入喷嘴7注入精炼反应用气体之外，在与参考实施例1相似的条件下进行了2小时的处理，其中所述精炼反应用气体是水蒸汽含量为30％的氩气。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.4ppm，而在处理之后是0.8ppm。

实施例2

除了轴5以600rpm的速度旋转的同时、以9∶1的重量比混合硼浓度被调整为7ppm的原料硅和矿渣材料、并且3L/min的流速从搅拌部件6的注入喷嘴7注入精炼反应用气体之外，在与实施例1相似的条件下进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.2ppm，而在处理之后是0.6ppm。

实施例3

除了以45∶55的重量比混合二氧化硅粉末和氧化钙粉末而得到的物质被用作渣材料之外，按照与实施例1相似的方式进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.8ppm，而在处理之后是1.8ppm。

实施例4

除了以70∶10∶10∶10的重量比混合二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锂粉末材料而得到的物质作为渣材料之外，按照与实施例1相似的方式进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.3ppm，而在处理之后是0.5ppm。

对比实施例1

除了没有加入渣材料之外，按照与实施例1相似的方式进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.4ppm，而在处理之后是4.4ppm。

对比实施例2

除了不使轴5旋转并且不进行搅拌之外，按照与实施例1相似的方式进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.5pp，而在处理之后是3.6ppm。

实施例5

除了在处理开始的1小时之后，另外将以65∶35的重量比混合二氧化硅粉末和氧化钙粉末而得到的100g渣材料装入坩埚2中之外，按照与实施例2相似的方式进行了2小时的处理。测量了处理前后的硼含量，在处理之前是7.6ppm，而在处理之后是0.3ppm。

本发明的应用不限于这些实施例，但是，必须根据原料硅的量或坩埚的形状来选择最佳的矿渣材料组成、精炼反应用气体的流速、轴的旋转频率等条件。

本文所述的实施方式和实施例应理解为是对本发明的解释而非对本发明的限制。本发明的范围不是由以上的说明书来说明，而是由专利的权利要求来限定，本发明意欲包括与本专利权利要求的意义和范围等同的所有修正。

工业实用性

与现有技术相比，根据本发明通过加入极少量的矿渣、可明显改进从熔融硅中除去硼的能力。

Claims (15)

1.一种提纯硅的方法，它包括使含有杂质的硅与含有至少45质量％SiO₂的矿渣保持熔融态，所述矿渣由SiO₂、CaO和碱金属氧化物的混合物形成，将引入的用于精炼反应的气体吹入熔融硅中并搅拌硅和矿渣，其中所述气体含有选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。

2.根据权利要求1的提纯硅的方法，其中所述引入的精炼反应用气体含有至少2体积％的选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。

3.根据权利要求1的提纯硅的方法，使浸入熔融硅中的搅拌部件(6)旋转。

4.根据权利要求3的提纯硅的方法，其中所述搅拌部件设置有注入喷嘴，以用于将引入的精炼反应用气体从注入喷嘴吹入熔融硅中。

5.根据权利要求1的提纯硅的方法，其中所述杂质包括硼或碳。

6.根据权利要求1的提纯硅的方法，其中所述矿渣包括至少60质量％的SiO₂。

7.根据权利要求1的提纯硅的方法，其中所述熔渣含有氧化锂。

8.根据权利要求1的提纯硅的方法，在提纯过程中加入所述熔渣。

9.根据权利要求1的提纯硅的方法，在提纯过程中加入主要由SiO₂组成的固体渣。

10.一种提纯硅的方法，它包括使含有杂质的硅和矿渣保持熔融态，所述矿渣由至少60质量％的SiO₂、CaO和选自Li₂O、Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₂SiO₄、Na₂O、Na₂CO₃、NaHCO₃和Na₂SiO₄的至少一种的混合物形成，将引入的用于精炼反应的气体吹入熔融的硅中并搅拌硅和矿渣，所述气体含有选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。

11.根据权利要求10的提纯硅的方法，其中所述引入的精炼反应用气体含有至少2体积％的选自水蒸汽、氧气、含氧气体和卤素基气体中的至少一种。

12.根据权利要求10的提纯硅的方法，使浸入熔融硅中的搅拌部件(6)旋转。

13.根据权利要求12的提纯硅的方法，其中所述搅拌部件设置有注入喷嘴，以用于将引入的精炼反应用气体从注入喷嘴吹入熔融硅中。

14.根据权利要求10的提纯硅的方法，在提纯过程中加入所述熔渣。

15.根据权利要求10的提纯硅的方法，在提纯过程中加入主要由SiO₂组成的固体渣。

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