CN1263192C - 添加剂在用于电化学电池的电解质中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及盐类化合物作为添加剂在电解质中用于提高电化学电池性能的用途。

Description

添加剂在用于电化学电池的电解质中的用途
本发明涉及盐类化合物作为添加剂在电解质中用于提高电化学电池性能的用途。
锂离子电池是移动应用中最有前途的体系。其应用领域从高质量的电子设备(例如移动电话，摄像机)到用于电子驱动交通工具的电池。
这些电池包括阴极、阳极、分离器和非含水电解质。阴极通常是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它锂嵌入和***化合物。阳极可以包括锂金属、碳、石墨、石墨碳或其它锂嵌入和***化合物或合金化合物。电解质可以是锂盐在非质子溶剂中的溶液，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物。
在文献中提到许多用于锂离子电池的添加剂。例如在EP 0759641和US 5776627中，将有机芳族化合物，例如联苯、取代的噻吩和呋喃，和在EP 0746050和EP 0851524中，将取代的苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯衍生物加入电解质中以提高在过度充电情况下电池的安全性。为了同样的目的，US 5753389使用了有机碳酸盐作为添加剂。在EP 0856901中，为了提高循环稳定性，加入有机环硼氧烷。但是，所有这些添加剂都有一些关键的缺点。如在其中说明书中所述，有机物质通常具有低闪点和低的***极限。
  添加剂   ***极限(％)   闪点(℃)
  噻吩   1.5-12   -9
  苯甲醚   0.34-6.3   43
  1，3，5-三甲基苯   1-6   54
  呋喃   2.3-14.3   -35
由于电化学电池、特别是在出现差错时(例如短路、机械故障)的应用通常伴随着加热，电解质的逃逸成为危险的额外来源。
所以，本发明的目的是提供挥发性低且闪点较高的的添加剂。
本发明的目的通过使用有机碱金属或四烷基铵盐作为添加剂来实现。
有机碱金属盐溶解于在非含水二次锂电池中常用的电解质中。
已发现，添加剂参与在阳极和阴极上的涂层的形成。涂层导致电极的钝化，从而提高电极的可循环性。在阴极上的成膜可以另外用于提高过度充电情况下的安全性，这是因为在机械安全装置例如通过断路器释放后，如US 5741606所述，电压通过“内部安全放电”而消散。
添加剂的特征是具有很高的热分解点。与目前所用的添加剂相比，关键的优点是在热分解时形成玻璃态的聚合物层，这可以通过短路而引起。
所以本发明涉及一种用于非含水二次锂电池的电解质，它通过加入特定的添加剂来提高性能，例如涂层成膜、可循环性、安全性、电导率和低温性能。
惊奇地是，已发现积极参与在石墨电极上形成钝化涂层的锂盐适用于提高阳极的钝化。已发现，涂层的质量得到显著提高。添加剂的还原得到能在阳极上渗透锂离子的膜。该膜导致从仅仅第二次循环提高阳极的可循环性。
另外，已发现，这些添加剂在比所选阴极的充电电位高的电位下先氧化分解，从而在阴极上形成钝化膜。这些膜能渗透锂离子，并保护所选的溶剂和导电盐不受氧化分解的影响。
在基于LiCoO2和LiNiO2的电池体系中的用途特别受到关注。已知，这些电极材料在过度充电状态下不稳定。这导致与电解质的剧烈反应，同时发生相应的安全性危险。本领域的状态包括内部安全机制，例如所谓的断路器。在电池过度充电时，通常释放出气态组分，同时产生热量。所得的压力升高导致断路器切断电极和电流传导器之间的接触，从而防止电池的进一步过度充电。此处的一个问题是电池保持在充电的不稳定状态。
外部放电不再是可能的，因为接触切断是不可逆的。
本发明目的是通过加入选定的添加剂，在过度充电的情况下，即，在高于充电电压的电位下，在阴极上涂膜，其中该膜与阴极以可控的方式在断路器之后反应，从而通过内部自放电消散了“过度电位”。
本发明的通用实施例将在下面详细描述。
a)添加剂在低电位下的性能
在每种情况下，在测试电池中连续地记录3-5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有锂金属、碳、石墨、石墨碳或其它锂嵌入和***化合物或合金化合物制成的电极，锂制反电极和锂制参比电极。从静止电位开始，电位以0.01-1毫伏/秒的速率下降至相对于Li/Li+的0伏，然后返回至静止电位。
充电和放电电容Qc和Qd分别是通过1(t)曲线的数值积分得到的。循环率从系数Qc/Qd得到。
可以使用的电解质是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂中的溶液，非质子溶剂例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它们的混合物。电解质还可以包括有机异氰酸酯类(DE 199 44 603)以降低含水量。在电解质中还可以存在具有以下结构式的锂配合物盐
Figure C0080741900061
其中
R1和R2相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，并且在每种情况下，单独或共同，为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至六取代，
或在每种情况下，单独或共同为芳族杂环，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代，
或每种情况下，单独或共同为芳环，选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代，
且R3-R6在每种情形下，独立地或成对地，任选地通过单键或双键直接相互键接，具有以下含义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)，
2.选自以下的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至六取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代，
该锂配合物盐可通过以下方法(DE 19932317)来制备：
a)在合适的溶剂中在3-、4-、5-或6-取代的酚(III)中加入氯磺酸，
b)将来自a)的中间体(IV)与氯三甲基硅烷反应，对产物进行过滤并分馏，
c)将来自b)的中间体(II)与四甲氧基硼酸(1-)锂在合适的溶剂中反应并从中分离出最终产物(I)。
电解质还可包含具有下式的化合物(DE 199 41 566)：
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+       -N(CF3)2
其中
Kt＝N、P、As、Sb、S或Se，
A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，
R1、R2和R3
相同或不同，且分别为：
H、卤素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单取代或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代的杂芳基，
A可包括在R1、R2和/或R3中的各种位置，
Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中
n＝1-18，
m＝3-7，
k＝0或1-6，
l＝1或2(x＝1时)和1(x＝0时)
x＝0或1，
y＝1-4。
但是，也可以使用包括具有以下通式的化合物的电解质(DE 19953638)：
               X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中
X为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y为H、F或Cl，
Z为H、F或Cl，
R1、R2和R3为H和/或烷基、氟烷基或环烷基，
m为0-9，且如果X＝H，m不等于0，
n为1-9，
k为0(如果m等于0)及k为1(如果m等于1-9)，
以及具有以下通式的配合物盐(DE 199 51 804)：
                         Mx+[EZ]y- x/y
其中
x、y为1、2、3、、4、5或6，
Mx+为金属离子，
E为Lewis酸，选自：BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，
R1-R5相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，在每种情况下单独或共同具有以下含义：
卤素(F、Cl或Br)，
可部分或完全被F、Cl或Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
芳环，任选地通过氧原子键接，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代至六取代，
芳族杂环，任选地通过氧原子键接，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代至四取代，且
Z为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中
R6-R8相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，且在每种情况下单独或共同为：
氢原子或按照对R1-R5的定义。
这些电解质可以用于这样的电化学电池中，其含有由市售锂嵌入和***化合物制成的阴极，但也可以含有由被一种或多种金属氧化物(DE 199 22 522)或聚合物(DE 199 46 066)涂覆的锂混合氧化物颗粒构成的阴极。
加入0.1-10％(基于导电盐的总重量)选自有机碱金属盐的添加剂，加入0％作为对比实验。添加剂特别优选选自有机碱金属硼酸盐和碱金属醇盐或四烷基铵硼酸盐和醇盐。优选向导电盐中加入0.1-7％添加剂。
在评价检测曲线时，显然的是添加剂通过在相对于Li/Li+的约900-1000毫伏电位下还原而分解。
通过添加剂的还原，在第-次循环中消耗了比传统体系更多的电容。但是最终在第三次循环之后，与没有添加剂时相比，得到显著较高的循环率。
b)添加剂在高电位下的性能
在每种情况下，在测试电池中连续地记录3-5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有不锈钢、铂或金制工作电极，锂制反电极和锂制参比电极。为此，从静止电位开始，电位以1-100毫伏/秒的速率先上升至相对于Li/Li+的相应添加剂的分解电位以上的电压，然后返回至静止电位。
根据氧化电位，添加剂在第一次循环中在相对于Li/Li+的3-5伏的电位下被氧化。但是，氧化不会导致象传统盐如LiPF6、酰亚胺锂或甲基锂中那样持续的电流增加，而是在以较低的电流经过最大值之后，导致在工作电极上形成钝化涂层。
可以使用的电解质是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂中的溶液，非质子溶剂例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它们的混合物。加入0.1-10％(基于导电盐的总重量)选自有机碱金属盐的添加剂，加入0％作为对比实验。添加剂特别优选选自有机碱金属硼酸盐和碱金属醇盐。特别优选向导电盐中加入0.1-7％添加剂。
c)由氧化形成的涂层的性能
在每种情况下，在测试电池中连续地记录3-5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有不锈钢制成的工作电极，锂制反电极和锂制参比电极。从静止电位开始，电位以10-20毫伏/秒的速率先上升至相应添加剂的分解电位以上的值。在该过程中，涂层沉积在电极上。电位然后降低到相对于Li/Li+的0V以下的值，从而引发锂在不锈钢电极上的沉积。为此，锂离子必须从所形成的膜迁移。为了排除在此期间涂层的溶解，使电位再次上升到所述盐的相应分解电位以上的值。锂循环(从在低电位下的沉积和溶解峰可见)在电解质中是可能的。此外，涂层不会在所选过程中溶解，因为否则在所述电位以上使用的盐的氧化将肯定能在第二次和所有随后的循环中被检测到。
d)涂层对特定阴极材料的涂覆
LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2阴极是特别受到关注的。在测试电池中，使用具有所述组成之一的工作电极、锂制反电极和锂制参比电极。
可以使用的电解质是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂中的溶液，非质子溶剂例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它们的混合物。加入0.1-10％(基于导电盐的总重量)选自有机碱金属盐的添加剂，加入0％作为对比实验。添加剂特别优选选自有机碱金属硼酸盐和碱金属醇盐。优选向导电盐中加入0.1-7％添加剂。
从静止电位开始，阴极先相对于Li/Li+完全充电。
然后，阴极过度充电。在此操作期间，电压达到由检测设定的上位值。如果然后关闭恒电位仪/恒电流仪，则电位迅速下降。
与参比电极相比，电位相对于Li/Li+上升4.3-6伏在含本发明添加剂的电解质的情况下是较缓慢的。
在恒电位仪/恒电流仪被关闭(激发断路器的释放)之后，阴极电位在两种电解质中都迅速下降。
在不含添加剂的电解质的情况下，电位在相对于Li/Li+约4.2-4.3伏的值处波动。因此，阴极保持在充电的高能状态。
相比之下，加入添加剂引起电位降低。电位对应于未充电的电极的静止电位。这表明添加剂或通过添加剂分解而形成的膜能够通过内部自放电而以可控的方式消散“过量的电位”，从而在安全装置(例如断路器)释放后将电池转变到低能状态。
根据本发明特别合适的添加剂是具有下式的化合物：
              Li+B-(OR1)m(OR2)p                  (I)
其中
m和p为0、1、2、3或4且m+p＝4，且
R1和R2相同或不同，
并任选地通过单键或双键直接相互键接，
在每种情况下，单独或共同为芳族或脂族羧酸或磺酸基团，或
在每种情况下，单独或共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
在每种情况下，单独或共同为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
在每种情况下，单独或共同为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化。
特别合适的化合物还有具有下式的那些化合物：
                 Li+OR-                    (II)
其中R
为芳族或脂族羧酸或磺酸基团，或
为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br，
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化。
特别优选的添加剂是二[1，2-苯二酚根合(benzenediolato)(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[3-氟-1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2，3-萘二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2，2’-联苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2-酚根合-苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[5-氟-2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸锂、苯酚锂和2，2-联苯酚锂。
根据本发明合适的添加剂还有具有下式(III)的化合物，该化合物具有与式(I)和式(II)化合物相似的性能：
             [NR’wR”xRyR””z]+A-            (III)
其中
w、x、y和z可以是0、1、2、3或4且w+x+y+z＝4，且
R’w、R”x、Ry和R””z相同或不同，并在每种情况下为具有1-8个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化，和
A-为OR1或B(OR1)m(OR2)p，其中
m和p为0、1、2、3或4且m+p＝4，和
R1和R2相同或不同，
并任选地通过单键或双键直接相互键接，
在每种情况下，单独或共同为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
在每种情况下，单独或共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
在每种情况下，单独或共同为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
在每种情况下，单独或共同为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化。
根据本发明合适的添加剂还有具有下式的化合物：
         Z+P-(OR1)m(OR2)p(OR3)q             (IV)
其中Z+为Li+或[NR’wR”xRyR””z]+，
其中
w、x、y和z可以是0、1、2、3或4且w+x+y+z＝4，且
R’w、R”x、Ry和R””z相同或不同，并在每种情况下为具有1-8个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化，和
其中
m、p和q为0、1、2、3、4、5或6，且m+p+q＝6，和
R1、R2和R3相同或不同，
并任选地通过单键或双键直接相互键接，
在每种情况下，单独或共同为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
在每种情况下，单独或共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
在每种情况下，单独或共同为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
在每种情况下，单独或共同为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以被单卤化至三卤化。
以下实施例用于说明本发明，而非用于任何限定。
实施例
实施例1
在每种情况下，在测试电池中连续地记录3-5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有石墨阳极(SFG 44，PVDF为粘合剂)，锂制反电极和锂制参比电极。为此，从静止电位开始，电位先以0.1毫伏/秒的速率降低至相对于Li/Li+的0伏，然后返回至静止电位。
所用的电解质是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(对比)、1％和5％(基于LiPF6的重量)二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂(简写为水杨酸根合硼酸锂)。
结果如表1和图1、2和3所示。
                      表1：石墨上的循环率
  电解质   第一次循环率   第三次循环率
  在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6   71.7％   90.5％
  在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+1％二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂   69.5％   95.5％
  在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+5％二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂   61.3％   95.1％
从图1和2可见，添加剂恰好在碳酸亚乙酯成膜之前分解。电位的降低可以是相对于Li/Li+的约900-1000毫伏。
添加剂的还原引起某种程度上在第一次循环中较大的电容消耗。该缺点从第三次循环得到补偿。得到显著较高的循环率。
实施例2
阴极的钝化
已发现能积极参与在阴极上形成钝化涂层的锂盐。所形成的涂层能渗透锂离子。
表2：所选择的锂盐
Figure C0080741900171
2a)铂电极实验
在每种情况下，在测试电池中连续地记录5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有不锈钢、铂或金制的工作电极，锂制反电极和锂制参比电极。为此，从静止电位开始，电位先以10-20毫伏/秒的速率上升至相对于Li/Li+的5伏，然后返回至静止电位。
表2所示的盐显示以下特性性能。根据氧化电位，所述盐在相对于Li/Li+的3.5-4.5伏的电位下被氧化。但是，氧化不会导致象其它盐如LiPF6、酰亚胺锂或甲基锂中那样持续的电流增加，而是在以较低的电流经过最大值之后，导致在工作电极上形成钝化涂层。图4显示使用二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂的实施例。
2b)所形成的涂层的性能
在每种情况下，在测试电池中连续地记录5次循环伏安法实验，其中该测试电池含有不锈钢工作电极，锂制反电极和锂制参比电极。为此，从静止电位开始，电位先以10-20毫伏/秒的速率上升至所述盐的相应分解电位以上的值。在该过程中，在电极上沉积涂层。电位然后降低到相对于Li/Li+的0伏以下的值，从而引发锂在不锈钢电极上的沉积。为此，锂离子必须从所形成的膜迁移。为了排除在此期间涂层的溶解，使电位再次上升到所述盐的相应分解电位以上的值。图5代表性地显示从二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂得到的结果。锂循环在电解质中是可能的。这可以从在低电位下的沉积和溶解峰明显地看出。此外，涂层不会在所选过程中溶解，因为否则在所述电位以上使用的盐的氧化将肯定能在第二次和所有随后的循环中被检测到。
实施例3
循环实验在具有金属锂阳极和LiCoO2的纽扣电池中进行。所用的电解质是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(对比)、1％和5％(基于LiPF6的重量)二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂。
结果如表3、4和5所示。
表3：在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6体系
  循环次数   充电电容[mAh/g]   放电电容[mAh/g]
  1   164.6   153.4
  2   155.1   153.6
  3   155.0   153.8
表4：在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+1％二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂体系
  循环次数   充电电容[mAh/g]   放电电容[mAh/g]
  1   164.0   153.7
  2   155.2   153.0
  3   154.0   152.8
  4   153.4   152.5
表5：在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+5％二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂体系
  循环次数   充电电容[mAh/g]   放电电容[mAh/g]
  1   163.4   149.8
  2   151.0   148.9
  3   149.5   148.1
  4   148.4   147.1
从表中的数据可见，加入1％硼酸盐对所用阴极的性能没有不利影响。
实施例4
添加剂二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂在过度充电时的性能
以下测试循环在测试电池中记录，该测试电池具有LiCoO2工作电极、锂制反电极和锂制参比电极。
所用的电解质是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(对比)或1.5％二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂。
从静止电位开始，阴极先以C/15-C/18的充电速率被充电到相对于Li/Li+的4.3伏。
然后，阴极以C/5的充电速率过度充电。在此操作期间，电压达到相对于Li/Li+的6伏的特定最大值。如果然后关闭恒电位仪/恒电流仪，则电位迅速下降。
曲线的对比(图6和7)：
与参比电极相比，电位相对于Li/Li+上升4.3-6伏在含二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂的电解质的情况下是较缓慢的。这可以通过添加剂的所需分解和随后的涂层形成来解释。
在外部恒电位仪/恒电流仪被关闭以激发断路器的释放之后，阴极电位在两种电解质中都迅速下降。
在不含添加剂的电解质的情况下，电位在相对于Li/Li+约4.2-4.3伏的值处波动。因此，阴极保持在充电的高能状态。
相比之下，加入二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂引起电位降低至相对于Li/Li+的约3.7伏。这对应于未充电的LiCoO2电极的静止电位。这表明二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂或通过该添加剂分解而形成的膜能够通过内部自放电而以可控的方式消散“过量的电位”，从而在安全装置(例如断路器)释放后将电池转变到低能状态。
实施例5
循环实验在具有金属锂阳极和LiMn2O4的纽扣电池中进行。所用的电解质是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(对比)和0.2％(基于电解质的重量)二[2，2’-联苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂。
         表6：在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6体系
  循环次数   充电电容[mAh/g]   放电电容[mAh/g]
  1   119.8   112.5
  2   111.8   111.6
  3   111.0   110.3
  4   109.8   110.2
  5   111.5   110.8
  6   109.6   109.0
  7   108.7   108.8
  8   108.7   108.8
  9   109.0   108.7
  10   108.1   107.7
表7：在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+0.2％二[2，2’-联苯二酚根合
           (2-)0，O’]硼酸(1-)锂体系
  循环次数   充电电容[mAh/g]   放电电容[mAh/g]
  1   130.5   119.8
  2   118.4   117.0
  3   118.6   117.4
  4   117.7   116.5
  5   116.5   115.5
  6   116.9   114.8
  7   116.4   114.4
  8   114.5   113.4
  9   113.8   112.8
  10   113.9   113.6
从表中的数据可见，加入0.2％二[2，2’-联苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂对所用阴极的性能有显著的积极影响。

Claims (8)

1.一种电解质，包括溶解在非质子溶剂中的含锂无机导电盐或选自甲基化物、三氟甲磺酸盐和酰亚胺的含锂有机导电盐，进一步包括至少一种有机碱金属盐作为添加剂，其中所述有机碱金属盐是具有下式的硼酸锂：
              Li+B-(OR1)m(OR2)p         (I)
其中
m和p为0、1、2、3或4且m+p＝4，且
R1和R2相同或不同，
并任选地通过单键或双键直接相互键接，
共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被卤素单取代至四取代，或
共同为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸，可以未被取代或被卤素单取代至四取代，且
卤素为F、Cl或Br
并且所述有机碱金属盐添加剂的浓度基于导电盐的总重量为0.1-10wt％。
2.根据权利要求1的电解质，其中所述有机碱金属盐添加剂选自二[1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[3-氟-1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2，3-萘二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2，2’-联苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[水杨酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂和二[5-氟-2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂。
3.根据权利要求1的电解质，其中所述含锂无机导电盐为LiPF6、LiPF4、LiClO4、LiAsF6或它们的混合物。
4.根据权利要求1的电解质，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、环戊酮、环丁砜、二甲基砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸二丙酯、1，2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯以及它们的混合物。
5.包括权利要求1的电解质的电化学电池，并且所述电化学电池包括阴极、阳极和隔板。
6.包括权利要求1的电解质的电化学电池。
7.包括权利要求1的电解质的二次锂电池。
8.包括权利要求1的电解质的电池。
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