CN105026346A - 1，1，2，3-四氯丙烯的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的用于制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法。通过使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔、和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，可以极大地简化1，1，2，3-四氯丙烯制备方法，导致减少了设备的使用、能量的使用、以及增加了产率。

Description

1，1，2，3-四氯丙烯的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月4日提交的U.S.临时专利申请序列号61/760,450的权益，其公开内容在此通过参考并入本文。
发明领域
本发明涉及卤代烯烃，更具体地为氯代烯烃，和特别是1，1，2，3-四氯丙烯的制备。
发明背景
如U.S.专利号8,058,486中所公开的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)为可用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要前体，所述2，3，3，3-四氟丙烯为低GWP分子，其可用作有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体介电剂、消毒剂载体、聚合介质、颗粒移除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体，仅举几例。
用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的方法为已知的。例如，U.S.专利号4,650,914提供了一种多步方法，其中使1，1，1，3-四氯丙烷产生、纯化并进料至脱氯化氢反应器以制备两种三氯丙烯异构体，即1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯(分别为HCC-1240za和HCC-1240zf)。如下所示，该方法的步骤(4)和(5)中，形成了化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。
所述步骤为：
(1)通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源和用于反应的促进剂二者的存在下反应来制备1，1，1，3-四氯丙烷，所述促进剂选自有机亚磷酸酯和有机磷酸酯化合物；
(2)使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯的混合物；
(3)氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1，1，1，2，3-五氯丙烷；
(4)使1，1，1，2，3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，2，3-和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物；和
(5)使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2，3，3，3-四氯丙烯转化为1，1，2，3-四氯丙烯。
在‘914方法的步骤1中，四氯化碳与乙烯在铁和含磷酰基的磷(V)化合物，优选磷酸烷基酯螯合剂(例如磷酸三丁酯)的存在下反应以形成1，1，1，3-四氯丙烷。然后，将1，1，1，3-四氯丙烷产物进料至步骤2的含有碱的脱氯化氢反应器。使所得产物经历相分离和将含有1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的有机相直接用于下一步骤。
在‘914方法的步骤3中，三氯丙烯混合物与氯气反应以形成1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)。然后，将HCC-240db产物进料至步骤4的含有碱的脱氯化氢反应器，以形成1，1，2，3-和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物。
在步骤(5)中，化合物2，3，3，3-四氯丙烯(HCC-1230xf)在Lewis酸催化剂，具体为氯化铁的存在下异构化为1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。
本发明提供了该反应方案的改进，由此所需产物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)以更少的资本费用形成。
发明概述
本发明基于以下发现：如果“反应性蒸馏塔”与明智选择的固体催化剂一同使用，则‘914专利中所描述的多步方法可以合并。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的改进方法。通过使用装载有Lewis酸催化剂、用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔、和装载有Lewis酸催化剂、用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，可以极大地简化1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，导致减少了设备的使用、能量的使用、以及增加了产率。
附图简要说明
图1显示了一种用于制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法构造。
发明详述
如在U.S.专利号4,650,914中所公开的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)可以通过以下五个步骤由四氯化碳(CCl4)和乙烯(CH2CH2)制备：
(1)在包含铁、氯化铁和螯合剂例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯的催化剂体系的存在下在液相中CCl4+CH2＝CH2--＞CCl3CH2CH2Cl(HCC-250fb)
(2)在苛性碱溶液的存在下在液相反应器中CCl3CH2CH2Cl--＞CCl2＝CHCH2Cl(HCC-1240za)+CCl3CH＝CH2(HCC-1240zf)+2HCl，
(3)在光-氯化反应器中CCl2＝CHCH2Cl+CCl3CH＝CH2+2Cl2--＞2CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)，
(4)在苛性碱溶液的存在下在液相反应器中CCl3CHClCH2Cl--＞CCl2＝CClCH2Cl(HCC-1230xa)+CCl3CCl＝CH2(HCC-1230xf)+HCl，和
(5)在异构化催化剂例如氯化铁的存在下在液相反应器中CCl3CCl＝CH2(HCC-1230xf)--＞CCl2＝CClCH2Cl(HCC-1230xa)。
本发明可以通常被描述为用于制备HCC-1230xa的改进的制备方法，其中使用装载有Lewis酸催化剂的第一反应性蒸馏塔用于HCC-250fb脱氯化氢，和使用装载有Lewis酸催化剂的第二反应性蒸馏塔用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化。该改进的制造方法示意性地在图1中示出。
在步骤1中，四氯化碳和乙烯的反应在配备有搅拌器的玻璃衬里的反应器中进行。在一个实施方案中，将CCl4液体和乙烯气体通过扩散装置例如浸管(diptube)，或更优选通过海绵型气体扩散器以所需的比率连续进料到反应器中。如此，增加了乙烯气体和CCl4液体之间的接触表面，这改善了反应性。乙烯和四氯化碳形成HCC-250fb的反应优选使用铁粉作为催化剂以及有机-磷酸酯化合物例如磷酸三丁酯(TBP)作为助催化剂来引发。虽然可以使用间歇加工用于该反应，本文优选使用连续的制造加工。
所述铁粉优选是纯金属铁的细粉，优选具有小于325目的粒度，但如果需要可以使用其它网目尺寸。铁粉和TBP可以周期性或连续地加入到反应器中，但优选连续模式。铁粉可以通过任何方式加入到反应器中，但优选在四氯化碳中、TBP中或二者的混合物中的粉浆。虽然优选铁粉，但可以使用任何铁物，例如铁球、铁线、铁屑等。
助催化剂TBP是螯合剂并且也可以用作溶剂帮助溶解固体催化剂。铁粉与TBP的摩尔比可以是约0.05∶1至约500.0∶1，优选为约1.0∶1至约100.0∶1，和更优选约1.5∶1至约10∶1。催化剂在反应混合物中的优选浓度为约0.001至约20wt％，优选约0.01至约10wt％，和更优选约0.1至约5wt％。本文另外的可用作助催化剂的有机磷酸酯化合物包括以下：磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯或任何其它类似的有机磷酸酯化合物，以及两种或更多种这些化合物的混合物。
通常，CCl4与乙烯的摩尔比为约0.02∶1至约50∶1。优选地，该比率为约0.1∶1至约4.0∶1，和更优选约1∶1至约3∶1。该反应可以在搅拌下在约40℃至约180℃，优选约85℃至约150℃范围的温度下操作。反应温度和催化活性内在地决定反应器压力，其优选为50psia至120psia。反应优选在约0.01小时至约24小时的停留时间下进行，优选约1小时至约12小时。选择反应条件以获得高乙烯效率、高HCC-250fb收率和低副产物产生。
在连续操作中，反应器内容物连续地通过浸在液体中的管抽出。在通过其中将铁颗粒捕获的过滤器之后，将反应器流出物料流进料到催化剂回收塔(CRC)以分离成包含未反应的CCl4和乙烯(如果有的话)进料物料和具有低浓度的重质副产物的HCC-250fb反应产物的“顶部”料流和包含催化剂/助催化剂和一些重质副产物例如1，1，1，5-四氯戊烷和其异构体的“底部”料流。CRC塔优选在小于反应温度的温度和真空下操作。
随后将来自CRC塔的“顶部”料流进料至轻质精馏塔用于进一步的分离，任选地在大气气氛下但优选在真空下(约5至约200mmHg)。可以将蒸馏的CCl4和乙烯再循环回到反应器中。蒸馏的HCC-250fb(其基本不含CCl4和轻质副产物)可以直接用作步骤2的原料。将来自CRC塔的“底部”料流再循环回到反应器。可以施加周期性的清除以避免重质副产物例如1，1，1，5-四氯戊烷和其异构体在催化剂再循环料流中聚集。
在本发明方法的步骤2中，使用第一反应性蒸馏塔(其包含反应区、分离区和冷凝区)用于HCC-250fb脱氯化氢。将HCC-250fb进料引入到装载有Lewis酸催化剂的第一反应性蒸馏塔中，其中在HCC-250fb脱氯化氢期间通过蒸馏由反应区移除生成的CCl2＝CHCH2Cl和/或CCl3CH＝CH2以及HCl。反应性蒸馏塔优选以使得进料加入和产物移除为连续和同时的方式操作。为了避免一些重质副产物例如五氯环己烯和六氯环己烷的聚集，进行反应内容物的连续或周期性的清除。清除出的物料可以送至间歇蒸馏以回收有用的化合物例如250fb、CCl2＝CHCH2Cl和/或CCl3CH＝CH2。
Lewis酸催化剂可以用作HCC-250fb脱氯化氢的脱氯化氢催化剂。Lewis酸催化剂的非限制性实例包括但不限于金属卤化物，例如FeCl3、FeF3、AlCl3、AlF3等，和卤化的金属氧化物例如氯化的Fe2O3、氟化的Fe2O3、氯化的Al2O3、氟化的Al2O3等。优选在反应区进行搅拌以帮助催化剂和反应物的混合，其可以通过搅拌或通过泵送循环回路来实现。可以使用任何常规的手段引入催化剂。在一个实施方案中，将所述Lewis酸催化剂与HCC-250fb进料一起连续地进料至第一反应性蒸馏塔的反应区中。然而，在另一个实施方案中，所述Lewis酸催化剂周期性和分别地添加至第一反应性蒸馏塔的反应区中。
1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的脱氯化氢可以在环境压力或真空条件(50-760mm Hg，优选100-380mm Hg)和在80℃至130℃(优选100℃至120℃)的温度下进行，其中催化剂/250fb的比率为50-5000ppmw(优选100-1500ppmw)和停留时间为0.5-8小时(优选2-6小时)。
将包含由第一反应性蒸馏塔产生的CCl2＝CHCH2Cl和/或CCl3CH＝CH2以及HCl的蒸馏产物料流进料至冷凝器中以分离HCl和有机物。在某些实施方案中，冷凝使用低温制冷剂盐水在-80℃至周围环境的温度下发生。允许有机物在所选择的温度下冷凝同时允许HCl保持为气体的压力是适当的。将包含CCl2＝CHCH2Cl和/或CCl3CH＝CH2的经冷凝的有机物进料至步骤3反应器以反应。HCl气体可以进一步使用压缩机回收或使用苛性碱溶液洗涤器移除。
在步骤3中，1，1，3-三氯丙烯/3，3，3-三氯丙烯的氯化在装备有搅拌器、Cl2气体分配器/分布器和完全冷凝器的反应器中进行。在起始时，反应器中装有一定量的1，1，3-三氯-丙烯/3，3，3-三氯丙烯，并且将反应器加热至指定的反应温度(室温至120℃，优选60℃至90℃)。随后将Cl2气进料至反应器中以将1，1，3-三氯丙烯/3，3，3-三氯丙烯氯化成240db，以使得反应器温度保持在设置反应温度的±5℃的方式控制Cl2进料速率。在所有的1，1，3-三氯丙烯/3，3，3-三氯丙烯已经被转化为240db(通常1-6小时，优选2-4小时)之后，将连续的1，1，3-三氯丙烯/3，3，3-三氯丙烯的进料引入到反应器中，将相应的Cl2气体进料速率调整至100至150mol％(优选110-120mol％)的1，1，3-三氯丙烯/3，3，3-三氯丙烯进料速率，并将粗HCC-240db连续地由反应器抽出作为下一步骤反应的原料。
在本发明方法的步骤4中，使用包含反应区、分离区和冷凝区的第二反应性蒸馏塔用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化。将HCC-240db进料引入到装载有Lewis酸催化剂的第二反应性蒸馏塔中，其中在HCC-240db至HCC-1230xa和HCC-1230xf的脱氯化氢/HCC-1230xf至HCC-1230xa的异构化过程期间通过蒸馏由反应区移除产生的HCC-1230xa和HCl。反应性蒸馏塔优选以使得进料加入和产物移除为连续和同时的方式操作。为了避免一些重质副产物例如五氯环己烯和六氯环己烷的聚集，进行反应内容物的连续或周期性的清除。清除出的物料可以送至间歇蒸馏以回收有用的化合物例如HCC-240db和HCC-1230xa。
Lewis酸催化剂可以同时用作HCC-240db脱氯化氢的脱氯化氢催化剂和HCC-1230xf异构化的异构化催化剂。Lewis酸催化剂的非限制性实例包括但不限于金属卤化物例如FeCl3、FeF3、AlCl3、AlF3等，和卤化的金属氧化物例如氯化的Fe2O3、氟化的Fe2O3、氯化的Al2O3、氟化的Al2O3等。优选在反应区进行搅拌以帮助催化剂和反应物的混合，其可以通过搅拌或通过泵送循环回路来实现。可以使用任何常规的手段引入催化剂。在一个实施方案中，将所述Lewis酸催化剂与HCC-240db进料一起连续地进料至第二反应性蒸馏塔的反应区中。然而，在另一个实施方案中，所述Lewis酸催化剂周期性和分别地添加至第二反应性蒸馏塔的反应区中。
HCC-240db的脱氯化氢或HCC-1230xf的异构化可以在环境压力或真空条件(50-760mm Hg，优选100-380mm Hg)和在80℃至130℃(优选100℃至120℃)的温度下进行，其中催化剂/240db的比率为1000-50000ppmw(优选5000-20000ppmw)和停留时间为0.5-8小时(优选1-3小时)。
将包含由第二反应性蒸馏塔生成的HCC-1230xa和HCl的蒸馏产物料流进料至冷凝器以分离HCl和有机物。在某些实施方案中，冷凝使用低温制冷剂盐水在-80℃至周围环境的温度下发生。允许在选择的温度下冷凝同时允许HCl保持为气体的压力是适当的。将包含HCC-1230xa的经冷凝的有机物进料至一个或多个蒸馏塔以进一步纯化从而满足用作制备HFO-1234yf的原料所需的规格。HCl气体可以进一步使用压缩机回收或使用苛性碱溶液洗涤器移除。
以下是本发明的实施例，其不被理解为是限制性的。
实施例1-HCC-250fb的合成
将约35lbs的四氯化碳与0.35lbs的磷酸三丁酯和167g的325目铁粉混入经氮气吹扫的5加仑玻璃衬里的反应器中。将反应器温度升至80℃并且排出非冷凝物。在该温度下，将约0.5-0.7lbs/小时的连续乙烯进料引入到液体四氯化碳混合物中。作为反应放热的结果，反应器温度升至100℃。使用冷却水保持反应温度为100℃。在约6.8小时之后，终止反应并且产生3.8lbs的净乙烯消耗。观察到1，1，1，3-四氯丙烷(250fb)的选择性为95％，四氯化碳单程转化率为70％。
实施例2-催化剂回收塔操作
将来自实施例1的反应物料以约2lbs/小时的速率连续地进料至装配有双管再沸器(double-pipe reboiler)和壳管式冷凝器的Monel，3英寸直径真空闪蒸塔(催化剂回收塔)。在约1-2psia下操作该塔，再沸器温度为约95℃至105℃。在该条件下，收集馏出物物料并且观察到其平均由70.0wt％250fb、29.0wt％四氯化碳和余量的轻质和重质副产物组成。
实施例3-轻质物从粗HCC-250fb产物中分离
将约1.5L来自实施例2的粗250fb馏出物物料装入实验室规模的蒸馏装置中。该装置配备有3L圆底烧瓶再沸器、具有真空夹套的20级筛板塔、使用冷却水的冷凝器、外部回流分离器和300mL馏出物收集烧瓶。使用加热套(mantle)和自耦变压器加热再沸器直至达到适当的沸腾。轻质物移除使用1的回流比进行。在蒸馏期间，随着粗产物中轻质物浓度的降低，再沸器中的温度从109℃缓慢爬升至200℃。相似地，塔顶温度也由74℃增加至160℃。一旦顶部温度达到约160℃，终止蒸馏。收集再沸器内容物并且观察到其由98.6wt％的250fb和余量的重质副产物组成。
实施例4-HCC-1240的合成和分离
向配备有搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的1000ml的反应器中加入HCC-250fb(500g，纯度为99.1wt％)和FeCl3(0.125g，无水)的混合物。真空泵通过KOH洗涤器和分酸器(acid trap)连接至冷凝器以在操作期间调整***压力。起始时，***压力保持在250mm Hg Vac并且将冷凝器设置为完全回流模式。使用油浴将反应器加热至120℃的温度，并且调整油浴温度以保持反应器温度为120℃±2℃。4小时之后，将250fb和FeCl3的混合物(250ppmw的FeCl3/250fb)的连续进料引入到反应器中。同时，由冷凝器的出口取出1，1，3-三氯丙烯作为产物，同时保持一定的回流比，并且在反应中产生的HCl保留在尾气中，并在洗涤器中通过KOH溶液吸收。将1，1，3-三氯丙烯、250fb和其它杂质的混合物由反应器的底部抽出以在反应器中保持合适的FeCl3/250fb比。调整两种料流的流动速率以保持4小时的停留时间。
取决于操作条件，产物料流通常包含99.5-100wt％的1，1，3-三氯丙烯，其可以用作下一步骤反应的原料，且底部抽出料流含有10-40wt％的1，1，3-三氯丙烯、50-80wt％的250fb、0-10wt％的重质物(由于250fb和/或1，1，3-三氯丙烯的二聚)，和催化剂FeCl3。底部抽出料流可以再循环回到进料罐或储存以进一步回收有用的化合物(例如1，1，3-三氯丙烯和250fb)。250fb的单程转化率为约60-70mol％，和对于1，1，3-三氯丙烯的选择性为＞95mol％。
实施例5-HCC-240db的合成
向配备有Cl2气体分布器和完全冷凝器的500ml反应器中加入250g的1，1，3-三氯丙烯(纯度为99.5wt％)。搅拌反应器并且使用已经预热至80℃的油浴加热。在反应器温度达到80℃之后，将Cl2气体通过气体分布器进料至反应器中。通过控制Cl2气体的进料速率和调整油浴温度设置将反应器温度控制在80℃±5℃。在操作期间，将总Cl2进料保持在加入到反应器中的1，1，3-三氯丙烯的110-120mol％。在2小时之后，停止Cl2进料并且将反应器冷却至室温。1，1，3-三氯丙烯的转化率为99.6mol％，对于240db的选择性为97.3mol％。
实施例6-HCC-1230xa的合成和分离
向配备有搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的1000ml反应器中加入HCC-240db(500g，纯度为95.1wt％，来自在先步骤反应的产物)的混合物，并且如在实施例1中所述向相同的装置加入FeCl3(5.0g，无水)。起始时，将***压力保持在150mm Hg并且将冷凝器设置为完全回流模式。使用油浴将反应器加热至120℃的温度，并且调整油浴温度以保持反应器温度在120℃±2℃。2小时之后，将240db和FeCl3的混合物(10000ppmw的FeCl3/240db)的连续进料引入到反应器中。同时，由冷凝器的出口取出1，1，2，3-四氯丙烯作为产物，同时保持一定的回流比，并且在反应中产生的HCl保留在尾气中，并在洗涤器中通过KOH溶液吸收。1，1，2，3-四氯丙烯、240db和其它杂质的混合物由反应器的底部抽出以在反应器中保持FeCl3/240db的合适比率。调整两种料流的流动速率以保持2小时的停留时间。
取决于操作条件，产物料流的有机物部分通常含有＞99.9wt％的1，1，2，3-四氯丙烯，和底部抽出料流含有80-85wt％的1，1，2，3-四氯丙烯、5-10wt％的240db、5-10wt％的其它有机物杂质和催化剂FeCl3。底部抽出料流可以再循环回到进料罐或储存以进一步回收有用的化合物(例如1，1，2，3-四氯丙烯和240db)。240db的单程转化率为＞95mol％和对于1，1，2，3-四氯丙烯的选择性为＞97mol％。
如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文另有明确说明。此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的列表给出时，应理解具体公开了自任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的任意对所形成的全部范围，不管该范围是否单独公开。当本文陈述数值范围时，除非另有说明，否则该范围意在包括其端点、以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不意在将本发明的范围限制于所陈述的具体值。
应当理解前述说明仅是本发明的解释说明。在不脱离本发明的条件下，本领域技术人员可以设计出各种替代和改变。因此，本发明旨在包括落在所附权利要求书范围内的所有此类替代、修改和变化。

Claims (10)

1.用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的方法，包括以下步骤：
(1)通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源、和反应促进剂的存在下反应来制备1，1，1，3-四氯丙烷，所述促进剂为以下之一：含磷酰基的磷(V)化合物；磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯；
(2)使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的混合物；
(3)氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1，1，1，2，3-五氯丙烷；
(4)使1，1，1，2，3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，2，3-四氯丙烯和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物；和
(5)使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2，3，3，3-四氯丙烯转化为1，1，2，3-四氯丙烯；
所述方法特征在于：
使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔，和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔。
2.权利要求1的方法，其中步骤(1)在液相中在包含铁、氯化铁和包含一种或多种螯合剂的促进剂的催化剂体系的存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中修改步骤(1)以致粗反应物料直接进料至含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置。
4.权利要求2的方法，其中所述脱氯化氢催化剂可存在于塔内填料中，或加入至再沸器或塔集液池。
5.权利要求3的方法，其中所述脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物。
6.权利要求1的方法，其中步骤(4)在液相反应器中在苛性碱溶液或脱氯化氢催化剂例如氯化铁的存在下发生。
7.权利要求1的方法，其中步骤(5)在液相反应器中在异构化催化剂例如氯化铁的存在下发生。
8.权利要求1的方法，其中将步骤(1)的过程与步骤(2)的过程合并以致步骤(1)中形成的粗产物和步骤(2)的脱氯化氢过程合并于单个反应塔中；以及将步骤(4)的脱氯化氢反应与步骤(5)的过程合并于单个反应塔中。
9.权利要求8的方法，其中步骤(1)在液相中在包含铁、氯化铁和螯合剂例如磷酸三乙酯的催化剂体系的存在下进行。
10.权利要求9的方法，其中修改步骤(1)以致粗反应物料直接进料至含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106458799A (zh) * 2014-03-31 2017-02-22 霍尼韦尔国际公司 用于以高收率生产1,1,2,3‑四氯丙烯的方法
CN108033872A (zh) * 2017-12-05 2018-05-15 山东祥维斯生物科技股份有限公司 一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备
CN108368012A (zh) * 2016-01-04 2018-08-03 蓝立方知识产权有限责任公司 用于制备卤代烷烃的改进方法
CN109311785A (zh) * 2016-06-23 2019-02-05 蓝立方知识产权有限责任公司 氯代烷烃的脱氯化氢方法
CN109641818A (zh) * 2016-09-09 2019-04-16 蓝立方知识产权有限责任公司 氯化烷烃的脱氯化氢方法
CN110511112A (zh) * 2019-08-16 2019-11-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法
CN111902385A (zh) * 2018-04-03 2020-11-06 蓝立方知识产权有限责任公司 改进的制备卤化烷烃的方法
CN113329986A (zh) * 2019-01-10 2021-08-31 西方化学股份有限公司 部分氯化的氯代甲烷光氯化成四氯化碳
CN115722255A (zh) * 2022-10-13 2023-03-03 浙江衢化氟化学有限公司 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用
US11939277B2 (en) 2018-12-29 2024-03-26 Zhejiang Juhua Technology Center Co., Ltd. Continuous preparation method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9067858B2 (en) * 2013-02-12 2015-06-30 Occidental Chemical Corporation Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane
EP3412648B1 (en) * 2014-05-16 2020-04-15 Occidental Chemical Corporation Method for making 1,1,3,3-tetrachloropropene
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
TWI770558B (zh) * 2014-10-16 2022-07-11 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司 用於製備高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之方法
WO2016058567A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process
US10029962B2 (en) 2015-08-19 2018-07-24 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds
CN108026001B (zh) * 2015-09-21 2021-08-24 阿科玛股份有限公司 通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法
ES2849561T3 (es) * 2016-07-26 2021-08-19 Occidental Chem Co Métodos para la producción de propanos halogenados
CA3031794A1 (en) * 2016-07-26 2018-02-01 Occidental Chemical Corporation Process for the production of chlorinated hydrocarbons
CN109809959B (zh) 2017-11-22 2021-10-01 江西天宇化工有限公司 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法
EP3774703B1 (en) 2018-04-03 2022-04-27 Blue Cube IP LLC Method for recycling catalyst in the production of chlorinated alkanes
US11358918B2 (en) 2018-04-03 2022-06-14 Blue Cube Ip Llc Method for the production of a halogenated alkene by catalyzed dehydrohalogenation of a halogenated alkane
US20210078923A1 (en) 2018-04-03 2021-03-18 Blue Cube Ip Llc Method for production of a halogenated alkane using an absorber-reactor combination
WO2020014211A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Blue Cube Ip Llc Eductor nozzle to improve gas hold up in gas-liquid reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US7094936B1 (en) * 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
US20090216055A1 (en) * 2007-12-19 2009-08-27 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US20120289751A1 (en) * 2009-11-27 2012-11-15 Masatoshi Nose Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3926758A (en) 1971-12-27 1975-12-16 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane
JPS5849527B2 (ja) 1977-05-23 1983-11-05 ダイキン工業株式会社 ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法
US4535194A (en) * 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
JP4042870B2 (ja) * 1995-07-31 2008-02-06 三菱化学株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造方法
US20040225166A1 (en) 2003-05-05 2004-11-11 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes with iron catalyst
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
DE102006040433A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8779219B2 (en) * 2009-05-13 2014-07-15 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US7094936B1 (en) * 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US20090216055A1 (en) * 2007-12-19 2009-08-27 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
US20120035402A1 (en) * 2007-12-19 2012-02-09 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
US20120289751A1 (en) * 2009-11-27 2012-11-15 Masatoshi Nose Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106458799B (zh) * 2014-03-31 2020-04-14 霍尼韦尔国际公司 用于以高收率生产1,1,2,3-四氯丙烯的方法
CN106458799A (zh) * 2014-03-31 2017-02-22 霍尼韦尔国际公司 用于以高收率生产1,1,2,3‑四氯丙烯的方法
CN108368012B (zh) * 2016-01-04 2022-08-12 蓝立方知识产权有限责任公司 用于制备卤代烷烃的改进方法
CN108368012A (zh) * 2016-01-04 2018-08-03 蓝立方知识产权有限责任公司 用于制备卤代烷烃的改进方法
CN109311785A (zh) * 2016-06-23 2019-02-05 蓝立方知识产权有限责任公司 氯代烷烃的脱氯化氢方法
CN109641818A (zh) * 2016-09-09 2019-04-16 蓝立方知识产权有限责任公司 氯化烷烃的脱氯化氢方法
CN108033872B (zh) * 2017-12-05 2021-07-09 安庆市华璞环保材料科技有限责任公司 一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备
CN108033872A (zh) * 2017-12-05 2018-05-15 山东祥维斯生物科技股份有限公司 一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备
CN111902385A (zh) * 2018-04-03 2020-11-06 蓝立方知识产权有限责任公司 改进的制备卤化烷烃的方法
US11939277B2 (en) 2018-12-29 2024-03-26 Zhejiang Juhua Technology Center Co., Ltd. Continuous preparation method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN113329986A (zh) * 2019-01-10 2021-08-31 西方化学股份有限公司 部分氯化的氯代甲烷光氯化成四氯化碳
CN110511112A (zh) * 2019-08-16 2019-11-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法
CN115722255A (zh) * 2022-10-13 2023-03-03 浙江衢化氟化学有限公司 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
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JP2016509001A (ja) 2016-03-24
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