Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Zurückdrängung der Bildung von Entalkylierungsprodukten bei der Herstellung von 3-Dialkylaminophenolen durch Umsetzung von Resorcin mit Dialkylaminen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure und gegebenenfalls zusätzlich von phosphoriger Säure vornimmt.
Eine unerwünschte Nebenreaktion, die bei der Umsetzung von Resorcin mit Dialkylaminen häufig zu beobachten ist, ist die Entalkylierung. So befinden sich im Reaktionsaustrag neben dem Zielprodukt 3-Dialkylaminophenol in der Regel grössere Mengen des Entalkylierungsprodukts 3-Monoalkylaminophenol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren bereitzustellen, mittels dessen die Bildung von Entalkylierungsprodukten bei der Umsetzung von Resorcin mit Dialkylaminen erfolgreich zurückgedrängt werden kann.
Es wurde gefunden, dass die Zurückdrängung der BiIdung von Entalkylierungsprodukten bei der Herstellung von 3-Dialkylaminophenolen der Formel I
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in der R<1> und R<2> gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C1-C8-AIkyl bedeuten, durch Umsetzung von Resorcin mit Aminen der Formel II
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in der R<1> und R<2> jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 180 bis 250 DEG C und bei einem Druck von 10 bis 40 bar vorteilhaft gelingt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Esters der phosphorigen Säure und gegebenenfalls zusätzlich von phosphoriger Säure vornimmt.
Die Anwendung von phosphoriger Säure oder deren Ester bei der Umsetzung von Resorcin mit cyclischen sekundären Aminen ist aus der DE-A-2 900 193 bekannt. Dort dienen allerdings die phosphorige Säure oder deren Ester dazu, die Bildung von N,N min -disubstituierten Phenylendiaminen sowie von teerigen Rückständen zu unterdrücken. Bei der Umsetzung von Resorcin mit cyclischen sekundären Aminen spielt die Entalkylierung als Nebenreaktion praktisch keine Rolle.
Es war nun überraschend, dass bei der Umsetzung von Resorcin mit Dialkylaminen die Bildung von Entalkylierungsprodukten durch die Anwesenheit von Estern der phosphorigen Säure und gegebenenfalls zusätzlich von phosphoriger Säure vorteilhaft zurückgedrängt werden kann.
Die Alkylreste R<1> und R<2> in Formel I können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Beispielhaft sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobuty, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, 2-Methylheptyl oder 2-Ethylhexyl zu nennen.
Die Umsetzung mit solchen Aminen der Formel II, in der R<1> und R<2> unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, insbesondere Ethyl oder Butyl, bedeuten, ist bevorzugt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ester der phosphorigen Säure sind z.B. Triphenylphosphit oder C1-C8-Trialkylphosphit, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-sec-butylphosphit, Tripentylphosphit, Triisopentylphosphit, Trineopentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit oder Tris(2-ethylhexyl)phosphit.
Die Anwendung eines Esters der phosphorigen Säure und zusätzlich von phosphoriger Säure ist bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Triphenylphosphit oder C1-C8-Trialkylphosphit.
Die Anwendung von Triphenylphosphit oder C1-C4-Trialkylphosphit ist besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, wird zweckmässig so durchgeführt, dass man Resorcin, Amin II, gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel, den Ester der phosphorigen Säure sowie gegebenenfalls phosphorige Säure in ein Druckgefäss gibt und dann unter Eigendruck oder in Gegenwart von zusätzlichem Inertgas (z.B. Stickstoff) auf eine Temperatur von 180 bis 250 DEG C, vorzugsweise 190 bis 210 DEG C, erhitzt. Der Wert des herrschenden Drucks beträgt 10 bis 40 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar und insbesondere 30 bis 35 bar.
Nach beendeter Umsetzung, die im allgemeinen 10 bis 20 Stunden in Anspruch nimmt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt.
Aus dem Gemisch kann dann das Zielprodukt in üblicher Weise, z.B. durch Lösen in Säure, Filtration und Fällen des Filtrats, beispielsweise mit Sodalösung, isoliert werden. Zur Aufarbeitung kann man auch die Schmelze des Reaktionsgemisches mit einem organischen unpolaren Lösungsmittel behandeln, ausfallendes Resorcin abfiltrieren und das Filtrat nach der Entfernung des Lösungsmittels destillieren.
Die Menge an Ester der phosphorigen Säure liegt in der Regel bei 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% und insbesondere ca. 10 Gew.-%, jeweis bezogen auf das Gewicht der verwendeten Resorcinmenge.
Wenn man zusätzlich in Gegenwart von phosphoriger Säure arbeitet, so beträgt deren Menge in der Regel 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Resorcinmenge.
Das für eine optimale Umsetzung benötigte Molverhältnis Amin II : Resorcin liegt im allgemeinen bei 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,2:1.
Es ist auch möglich, die Umsetzung mit einem grösseren Überschuss an Amin II durchzuführen. In diesem Fall dient das überschüssige Amin II als Verdünnungsmittel.
Als Verdünnungsmittel kommen auch inerte organische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Betracht.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ist bevorzugt.
Mittels des neuen Verfahrens gelingt es, 3-Dialkylaminophenole der Formel I in guter Ausbeute herzustellen. Der Anteil an 3-Monoalkylaminophenol im Reaktionsaustrag wird durch die Gegenwart des Esters der phosphorigen Säure und gegebenenfalls zusätzlich von phosphoriger Säure deutlich zurückgedrängt.
Bei den 3-Dialkylaminophenolen der Formel I handelt es sich um wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Fluoranen, die als Farbbildner zur Anwendung kommen (siehe z.B. US-A 3 873 573).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
55 g Resorcin, 56 ml Diethylamin und 5,5 ml Triphenylphosphit wurden in einem Autoklaven unter Stickstoff (Anfangsdruck: 10 bar) für 15 Stunden auf eine Temperatur von 200 DEG C erhitzt, wobei sich ein Druck von 25 bar einstellte. Danach wurde abgekühlt und entspannt.
Man erhielt 96 g eines Reaktionsgemisches, bei dem laut gaschromatographischer Analyse das Verhältnis Resorcin:3-Diethylaminophenol:3-Monoethylaminophenol 29:63:8 betrug.
Beispiel 2 (Vergleich)
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Triphenylphosphit. Der Druck betrug 35 bar. Man erhielt 91 g eines Reaktionsgemisches, bei dem laut gaschromatographischer Analyse das Verhältnis Resorcin:3-Diethylaminophenol:3-Monoethylaminophenol 26,5:60:13,5 betrug.
Beispiel 3
110 g Resorcin, 76,6 g Diethylamin, 22 g Triphenylphosphit sowie 11 g phosphorige Säure wurden in einem Autoklaven unter Stickstoff (Anfangsdruck: 10 bar) für 20 Stunden auf eine Temperatur von 195 DEG C erhitzt. Der Druck stieg während der Reaktion auf 25 bar an. Danach wurde abgekühlt und entspannt.
Man erhielt 210 g eines Reaktionsgemisches, bei dem laut gaschromatographischer Analyse das Verhältnis Resorcin:3-Diethylaminophenol:3-Monoethylaminophenol 28:53:0 betrug.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 11 g Triphenylphosphit und 5,5 g phosphorige Säure als Katalysator verwendet. Man erhielt 195 g eines Reaktionsgemisches. Nach gaschromatographischer Analyse betrug darin das Verhältnis Resorcin:3-Diethylaminophenol:3-Monoethylaminophenol 17,5: 54,9:5,6.
Beispiel 5
110 g Resorcin, 76,7 g Diethylamin, 11 g Triethylphosphit sowie 5 g phosphorige Säure wurden in einem Autoklaven unter Stickstoff (Anfangsdruck: 10 bar) für 15 Stunden auf eine Temperatur von 210 DEG C erhitzt. Der Druck stieg während der Reaktion auf 25 bar an. Danach wurde abgekühlt und entspannt.
Man erhielt 193 g eines Reaktionsgemisches. Nach gaschromatographischer Analyse betrug darin das Verhältnis Resorcin:3-Diethylaminophenol:3-Monoethylaminophenol 41,9:55,5:0.