DE2359016A1 - Mittel und verfahren zur behandlung von wasser - Google Patents
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Description
HOUSEMAN & THOM1SOW LJMTTEO
Burnham, Buckinghamshire (England)
Mittel und Verfahren zur Behandlung von -Wasser
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel bzw. Zusammensetzungen
zur - insbesondere korrosionsmindernden Behandlung von Wasser, speziell Tndustriewasser, sowie
auf ein ¥asserbehandlungsverfahren.
Es ist· bekannt, daß'gewisse Komplexe und leidlich
hochmolekulare Materialien organischen Ursprungs zu unterschiedlichen wässrigen bzw. Viassersystemen zugesetzt
werden können, um Ausfällungen zu verhindern und somit einer Schlamm- oder Kesselsteinbildung vorzubeugen und/
oder um die Korrosion im System zu verringern. Es ist
weiter bekannt, daß es für besondere Zwecke wünschenswert sein kann, dem wässrigen System - zusammen mit dem
11 Adsorptionsmittel" - weitere Zusätze hinzuzufügen.· So können
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beispielsweise Metallsalze, insbesondere Zinksalze, zur Verbesserung .der korrosionsinhibierenden Eigenschaften
zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind nun neue insbesondere korrosionsmindernde sowie Stein- und Schlammbildung
hemmende Zusammensetzungen zur Behandlung von Wasser, speziell Industriewasser, die ein Adsorptionsmittel aus
der Gruppe Lignosulfonat, Lignin, Tannin, Stärke,Mannuronat,
Alginat, Agar-Agar und cyanid-modifizierte Sulfitlauge;
ein wasserlösliches Zinksalz und zumindest eine Carboxy lverbindung aus der Gruppe der aliphatischen Oxycarbonsäuren,
aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminosäuren und wasserlöslichen Salze derselben umfassen.
Ein im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendetes Adsorptionsmittel wird durch cyanid-modifizierte wie
z.B. cyanwasserstoff-modifizierte Sulfitlauge gebildet. Ein weiteres ist Natriumlignosulfonat.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß der Zusatz von gewissen Typen organischer
Säuren der oben genannten Art die korrosionsinhibierenden Eigenschaften bekannter Zusammensetzungen verbessert.
Zwar ist es bekannt, daß verschiedene organische Säuren
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in hohen Konzentrationen von beispielsweise 0,5 bis 5,0 % brauchbare Korrosionsinhibitoren in abgeschlossenen
Wassersystemen wie Dieselmotor-Kühlsystemen, Autokühlern und Zentralheizungsanlägen sind, überraschenderweise
wurde nun jedoch gefunden, daß die Zugabe aliphatischer Oxyearbonsäuren oder Aminosäuren oder aromatischer
Carbonsäuren in geringer Konzentration (10 bis 500 ppm) die korrosionsinhibierenden Eigenschaften bekannter
Zusammensetzungen in praktisch allen Wassersystemen bei niedrigen pH-Werten wie z.B. unter pH 10,0
verbessert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in irgendeinem wässrigen bzw. Wassersystem angewandt werden,
wenn eine Inhibierung der Konstruktiohsmaterialien gegenüber
einer Korrosion durch im Wasser anwesende korrosive Ionen gewünscht wird. Die in einigen Systemen abhängig
von den Eigenschaften des Wassers zusätzlich zur Korrosion
problematische Kesselsteinbildung kann durch die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ebenfalls inhibiert -werden.
Es ist bekannt, daß in Systemen.mit natürlich vorkommendem Wasser bei niederen pH-Werten eine Korrosionsneigung besteht und bei höheren pH-Werten Kesselstein-
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bildung auftritt. Die angegebenen Zusammensetzungen können nun über einen weiten pH-Bereich hinweg wie z.B.
bei pH-Werten von 4,0 bis 10,0 angewandt werden. Am üblichsten ist jedoch ihre Anwendung bei pH-Werten von
7,0 bis 10,0. Es ist weiter bekannt, daß die Aggressivität des Wassers von der Konzentration korrosiver Ionen wie
von Chlorid, Sulfat und Bicarbonat im Wasser abhängt. Je höher die Konzentration solcher korrosiv wirkenden
Ionen ist, umso stärker korrosiv ist das Wasser. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen können nun dazu verwendet werden, die Korrosion in Wasser mit bis zu 1000 ppm
Chlorid, 1000 ppm Sulfat und 2000 ppm Bicarbonat oder beliebigen Mischungen derselben zu verhindern oder zumindest
herabzusetzen.
In einigen Fällen ist der Zusatz von wasserlöslichem Alkali zu den Zusammensetzungen wünschenswert. Das bevorzugte
Alkali ist Natriumhydroxid, jedoch können auch andere Alkalien wie beispielsweise Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat verwendet werden.
Die Anwesenheit von Alkali ist erwünscht, wenn die Zusammensetzung in natürlich weichem und korrosivem
Wasser verwendet werden soll. Bei Gebrauch insbesondere in Rückführungssysteinen wie bei industriellen Kühlanlagen
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besteht bei solchem Wasser eine Tendenz, durch Absorption von sauren Gasen wie Schwefeloxiden aus der
Atmosphäre sauer zu werden. Die Anwesenheit von Alkali
wirkt dem entgegen und ergibt im allgemeinen eine befriedigende Zusammensetzung mit korrosionsinhibierenden
Eigenschaften.
Die benutzte Alkalimenge hängt von unterschiedlichen
Faktoren ab wie beispielsweise dem angewandten Alkali, vom zu behandelnden Wasser und dem Ausmaß der atmosphärischen
Kontamination mit sauren Gasen, sie liegt
jedoch im allgemeinen beim 0,2 bis 10,0-fachen und am gebräuchlichsten beim 1,0 bis 5,0-fachen des Gewichts
des Absorptionsmittels. Natriumhydroxid als Alkali wird vorzugsweise in einer Menge vom etwa 2-fachen des Ge-.
wichts des Adsorptionsmittels verwendet. Die Alkalimenge ist üblicherweise derart, daß es bei Zudosierung zum
Wasser in Mengen von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 40 bis 200 ppm anwesend ist. Der pH-Wert des Konzentrats, das
zum Wasser zudosiert werden kann, ist üblicherweise hoch und liegt beispielsweise bei 13. Bei Gebrauch gewährleistet
die Anwesenheit von Alkali, daß der pH des Wassers im alkalischen Bereich bleibt.
In zahlreichen wässrigen Systemen besteht eine
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Tendenz zur Kesselsteinbildung. Ein Verfahren zur Ausschaltung der Kesselsteinbildung besteht darin, die
kesselsteinbildenden Bestandteile aus dem natürlich vorkommenden Wasser durch Ionenaustausch wie beispielsweise
durch Kationenaustausch-Enthärtung zu entfernen. Bei diesem Verfahren werden Calcium- und Magnesiumionen
gegen Natriumionen ausgetauscht. In dieser Weise behandeltes
Wasser hat jedoch die Tendenz, korrosiv zu wirken, was im allgemeinen bei Rückführungssystemen
noch verstärkt ist, da die Konzentrationen der hauptsächlichen korrosiven Ionen im Wasser dann erhöht sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders-* brauchbar zur Verhinderung der Korrosion in Systemen
oder Anlagen mit durch Kationenaustausch enthärtetem Wasser.
Die Zusammensetzungen können zu dem in irgendeiner
herkömmlichen Weise behandelten wässrigen System zugesetzt und herkömmliche Verfahren zur Zudosierung der
Zusammensetzung angewandt werden. Die Zusammensetzungen
sind für die Hemmung bzw. Verhinderung der Korrosion und bisweilen auch der Kesselsteinbildung in industriellen
Kühlwassersystemen von besonderem Interesse. In solchen
Systemen wird das Wasser üblicherweise rückgeführt und erleidet damit eine Anreicherung. Solche Systeme umfassen
im allgemeinen ein Becken, in dem sich irgend- ,
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welche Feststoffe absetzen können und zweekmäßigerweise
wird die Zusammensetzung zu dem Becken entweder kontinuierlich oder intermittierend zugegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einfach
durch Vermischen der gewünschten Bestandteile miteinander zur Bildung eines festen Konzentrats oder durch
Auflösen der gewünschten Bestandteile in Wasser unter Bildung eines wässrigen Konzentrats hergestellt werden,
wobei das letztere Verfahren bevorzugt wird. Die bevor- ■
zugten Zusammensetzungen werden somit durch Auflösen
und Zusammenmischen eines wasserlöslichen Zinksalzes, des Absorptionsmittels und der Carboxy!verbindung in
Wasser erhalten. Irgendwelche Älkalimetallsalze sind
dabei üblicherweise Natriumsalze. ■
Zink kann zu der Zusammensetzung in irgendeiner wasserlöslichen Form zugegeben werden. Üblicherweise
wird es als Zinkchlorid oder -sulfat zugesetzt.
Zu geeigneten aliphatischen Oxycarbonsäuren gehören Glykolsäure, Citronensäure,- Weinsäure.und Gluconsäure.
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendeten Oxycarbonsäuren sind Gluconsäüre und Citronensäure. Zu
geeigneten aromatischen Carbonsäuren gehören Benzoesäure, Toluylsäure, Zimtsäure und Salicylsäure, wobei
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-Z-
Benzoesäure als aromatische Säure im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird. Geeignete aliphatische Aminosäuren
sind Glycin, Leucin und N-Acylsarkosine. Die
im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete aliphatische Aminosäure ist N-Lauroyl-sarkosin.
Das bevorzugte Absorptionsmittel umfaßt Ligno- bzw. I.igninsulfonat, oft als komplexe Mischung mit PoIyhydroxymonocarbonsäuren,
wobei die Säuren und das Ligno— sulfonat in Form von Natriumsalzen vorliegen. Es wird
bevorzugt durch Modifizierung einer Sulfitlauge erhalten. Selbstverständlich kann dabei die exakte chemische
Reaktion im Hinblick auf die komplexe Zusammensetzung der Lauge nicht angegeben werden. Ein geeignetes Material
ist im Handel als "Borrechel" erhältlich.
Wenn das Wasser, zu dem die Zusammensetzungen zugesetzt werden, "Härtesalze" oder Härtebildner enthält, ist es erwünscht,
daß die Zusammensetzung auch synthetische polymere Kesselstein-Verhütungsmittel und insbesondere
Polyacrylate oder Polymethacrylate enthält. Solche Kesselstein-Verhütungsmittel können also bei Zusammensetzungen
hinzugefügt werden, die zu natürlich weichem und korrosivem Wasser, zu durch Ionenaustausch entalkalisiertem
Wasser und zu Wasser zugesetzt werden,
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das durch Kalk-Enthärtung, Kalksoda-Enthärtung oder irgendeine andere ähnliche oder kombinierte Technik
chemisch enthärtet vrorden ist.
Die zugesetzte Menge Kesselstein-Verhütungsmittel wird unter Berücksichtigung der "Härtesalz"-Menge ausgewählt,
sie liegt jedoch üblicherweise bei 0,01 bis 1,0 und am üblichsten bei 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen
pro Gewichtsteil .Adsorptionsmittel. Bei Zudosierung zum
Wasser liegt die Menge im allgemeinen bei 0,5 bis 100 ppm, vorzugsweise bei 2 bis 50 ppm.
In einigen Fällen ist die Zugabe einer geringen
Menge beispielsweise von weniger als 0,Γ % (bezogen auf
das Gesamtgewicht des Zusammensetzungskonzentrats) und vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 % eines Konservierungsmittels
wie "Dichlorophen" (5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan)
zu den Zusammensetzungen erwünscht.
Die Zinkmenge in der Zusammensetzung liegt üblicherweise bei 0,01 bis 0,5 Teilen, vorzugsweise bei 0,05 bis
0,2 Teilen pro Gewichtsteil modifizierter Sulfitlauge oder anderer Absorptionsmittel. Die Menge der Carboxylverbindung
liegt üblicherweise bei 0,2 bis 5,0 Teilen
und vorzugsweise bei 0,5 bis 2,0 Teilen pro Gewichtsteil
Absorptionsmittel. Die Gesamtmenge der zum zu behandelnden
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Wasser hinzugefügten Zusammensetzung in Form eines wässrigen Konzentrats wird unter Berücksichtigung der
Verunreinigungen im Wasser ausgewählt. Im allgemeinen wird das wässrige Konzentrat in Mengen von 50 bis 5000 pr>m
und am üblichsten von 100 bis 2000 ppm zugesetzt.
Die Endkonzentrationen an Behandlungsmittel bei Gebrauch werden im allgemeinen innerhalb der Grenzen
von 0,5 bis 10 ppm Zink, 10 bis 100 ppm modifizierter Sulfitlauge oder anderen Absorptionsmittels und 10 bis
100 ppm Carboxylverbindung liegen. Gemäß der üblichen
Technik wird die Zusammensetzung anfänglich in einer "filmbildenden" Dosis zugegeben, wobei das wässrige
System dann die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in vierfacher Menge der Endkonzentration
enthält.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Durch Auflösen von 1,25 g Zink (in Form von 5,5 g Zinksulfat-heptahydrat), 10 g Natriumgluconat (zugegeben
als 26,6 g eines 38 gew.%igen wässrigen Natriumgluconatkonzentrats)
und 10 g modifizierter Sulfitlauge (im Handel als "Borrechel" erhältlich) in 57,9 g Wasser
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wurde eine Zusammensetzung hergestellt.
Diese wurde in einer Menge von 40 ppm "Borrechel"
(d.h. in einer Gesamtzugabe an wässrigem Konzentrat von 400 ppm) zu dem Becken oder "Pool" eines durch
Basenaustausch enthärtetes Wasser enthaltenden Labor- ' kühlwassersystems mit Ruckführung zugesetzt. Das Wassersystem
hatte anfänglich einen pH-Wert-von 9,0, eine Chloridkonzentration von 123 ppm, eine Sulfatkonzentration
von 91 ppm und eine Bicarbonatkonzentration von 940"ppm.
Die Korrosionsgeschwindigkeit von rohrförmigen Flußstahlproben in Gegenwart der Zusammensetzung lag bei
6,42 χ 10 cm pro Jahr. In Abwesenheit der Zusammensetzung ergab das gleiche Wasser eine Korrosionsge-
-2 ■
schwindigkeit von 5,28 χ 10 cm pro Jahr bei rohrförmigen
Flußstahlproben.
In der nachfolgenden Tabelle ist der Gehalt (in Gew.%)
für 3 weitere Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu-'samrnen
mit typischen Erhaltungs- und Filmbildungs-Dosierungsraten
bei.Zugabe zu dem Wassersystem mit Rückführung angegeben. Diese Zusammensetzungen können
allgemein, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und verwendet werden.
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| "Borrechel" | 20,00 | 10,00 | 10,00 |
| 38 %iges (Gew./Gew.) Natriumgluconat |
53,00 | 26,50 | 26,50 |
| wasserfreies Zinkchlorid (95 0Mg) |
3,30 | 1,65 | 1,65 |
| 40 %iges (Gew./Gew.) ^olyacrylat |
0,00 | 6,25 | 1,25 |
| Natriumhydroxid | 0,00 | 0,00 | 20,00 |
| "Dichlorophen" | 0,02 | 0,02 | 0,00 |
| Wasser | 23,68 | 55,58 | 40,60 |
Erhaltungs-Dosierungsrate 200 ppm 400 ppm 400 ppm Filmbildungs-Dosierungsrate 800 ppm 1600 ppm 1600 ppm
Bei diesem Beispiel wurden unterschiedliche Kombinationen von Absorptionsmittel, Zinksalz und Carboxylverbindung
gemäß der Erfindung elektrochemischen Korrosionsprüfungen unterworfen. Als Wasser diente enthärtetes
Wasser der städtischen Versorgung von Burnham, Buckinghamshire, England mit folgenden Eigenschaften:
Gesamthärte keine
Gesamtalkali 250 ppm (als CaCO3)
Chlorid 60 ppm (als NaCl)
pH 8,6
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■- 13 -
In allen Fällen wurde der Korrosionsstrom in
yuA/cm gemessen und die Korrosionsgeschwindigkeit in
mm pro Jahr für Flußstahlproben berechnet. Alle Prüfungen
6CL
wurden bei ~)Jo G durchgeführt.
wurden bei ~)Jo G durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Inhibitor (Zugabe der Kationen als Chloride, der Anionen als Natriumsalze) ' |
Korrosions- • strom ^uA/cm |
Korrosions geschwindigkeit (mm/a) |
| Vergleichsversuch (ohne Zusatz) |
95 | 1,3 |
| 10 ppm Zink ' 100 ppm "Vanisperse" (l) 100 ppm Benzoat |
23 | 0,33 ■ |
| 5 ppm Zink '-.''_ 100 ppm "Vanisperse11 50 ppm Benzoat |
31 : | '. 0,43 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Vanisperse1· 50 ppm Gluconat |
16 | 0,22 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Vanicell" (2) 50 ppm Gluconat |
64 | 0,86 |
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| I Inhibitor (Zugabe der Kationen als Chloride, der Anionen als Natriumsalze) |
Korrosions- strom yuA/cm |
Korrosions geschwindigkeit (mm/a) |
| 10 ppm Zink 50 ppm "Borrechel" 100 ppm Gluconat |
25 | 0,33 j |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Tannin 3A" (3) 50 ppm Gluconat |
75 | 1,02 |
| 1 ppm Zink 200 ppm "Borrechel11 200 ppm Gluconat |
21 | 0,28 |
| 1 ppm Zink 500 ppm "Borrechel11 20 ppm Gluconat |
21 | 0,28 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Gluconat |
16 | 0,22 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Benzoat |
31 | 0,42 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Citrat |
5 | 0,69 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Cinnamat |
15 | 0,20 |
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| Inhibitor (Zugabe der Kationen als Chloride, der Anionen als Natriumsalze) |
Korrosions strom /üA/cm |
Korrosions geschwindigkeit (mm/a) |
| 5 ppm Zink ICO ppm "Borrechel" 50 ppm Apfelsäure |
12 | 0,17 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Salicylat |
29 | 0,39 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Glycin |
39 | 0,53 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" . 50 ppm D-Weinsäure |
38 | 0,51 |
| 5 ppm Zink 100 ppm "Borrechel" 50 ppm Phthalat |
39 | 0,53 |
(1) Warenname von Borregaard für ein Natrium-ligninsulfonat
(2) Warenname von Borregaard für ein Natrium-ligninsulfonat
(3) sprühgetrocknetes Quebracho-Tannin.
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Claims (9)
- Patentansprüche(T) Mittel zur Behandlung von Wasser, gekennzeichnet durch ein Absorptionsmittel aus der Gruppe Lignosulfonat, Lignin, Tannin, Stärke,
Mannuronat, Alginat, Agar-Agar und cyanid-modifizierte Sulfitlauge; ein wasserlösliches Zinksalz und zumindest eine Carboxylverbindung aus der Gruppe der aliphatischen Oxycarbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminosäuren und wasserlöslichen Salze derselben. - 2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Gehalt an Gluconsäure oder Gluconat als Carboxylverbindung. - 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel Lignosulfonat umfaßt und insbesondere durch Natriumlignosulfonat enthaltende modifizierte Sulfitlauge gebildet wird.
- 4. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,2 Teilen Zink und 0,5 bis 2 Teilen Carboxylverbindung pro Gewichtsteil Absorptionsmittel.
- 5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche,k09833/09 21gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Alkali, der insbesondere durch 1 bis 5 Gewichtsteile Natriumhydroxid pro Gewichtsteil Absorptionsmittel gebildet wird.
- 6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an synthetischem polymeren Kesselstein-Verhütungsmittel, das vorzugsweise·durch in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Absorptionsmittel anwesendes Polyacrylat oder Polymethacrylat gebildet wird,-
- 7. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Konservierungs- bzw. keimtötenden Mittel.
- 8. Verfahren zur Behandlung von Wasser in Wassersystemen, vorzugsweise industriellen Kühlwassersystemen, insbesondere zur Verminderung der Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Mittel nach■einem der vorangehenden Ansprüche zusetzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser so viel Behandlungsmittel von solcher Art zugesetzt wird, daß das Wasser 0,5 bis 10 ppm -Zink bzw. Zinksalz, 10 bis 100 ppm Absorptionsmittel und 10 bis 100jpm Carboxylverbindung enthält.40983-3/0921
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