CH679890A5

CH679890A5 -

Info

Publication number: CH679890A5
Application number: CH4145/89A
Authority: CH
Inventors: John Martin Hale; Eugen Weber
Original assignee: Orbisphere Lab
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1992-04-30
Also published as: US5144831A; DE69031901D1; DE69031901T2; JP3000296B2; EP0429397A2; EP0429397B1; JPH03176640A; EP0429397A3

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. Ein solches Verfahren ist z.B. aus EP 43 229 bzw. EP 103 988 bekannt und beruht auf der Messung des Drucks des zu messenden Gases im Gleichgewicht Dabei kann wegen der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindig-keiten verschiedener Gase durch eine gegebene Membran unter Umständen auch eine begrenzte Selektivität erzielt werden.

Die bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile, insbesondere den, dass wegen der relativ langen Wartezeiten bis zur Gleichgewichtseinstellung Messungen in Abständen von typisch 15-20 min vorgenommen werden und Änderungen der Aussenphase erst relativ spät angezeigt werden, d.h., dass lange Ansprechzeiten in Kauf genommen werden müssen. Auch ist trotz der in EP 103 988 vorgeschlagenen Abstützung der typisch aus Siliconkautschuk bestehenden Membran die Konstanz des Raumes, in den das zu messende Gas hineindiffundiert, bei Einwirkung entsprechend hoher Aussendrücke bzw. Druckstössen (etwa bei der Reinigung mit Heissdampf) nicht immer gewährleistet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile auszuschalten.

Es wurde gefunden, dass die langen Ansprechzeiten der bekannten Diffusionsmethode in vergleichsweise einfacher Weise vermieden werden können, wenn man nicht statisch misst, d.h. erst nach Einstellung eines Gleichgewichts, sondern dynamisch, d.h. mit relativ rasch pulsierenden kurzen Messphasen und dazwischenliegenden Evakuierphasen arbeitet und die Geschwindigkeit der Druckveränderung während der Messphasen im Diffusionsraum als Mass für den im Aussenmedium herrschenden Partialdruck des Gases verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Bevorzugte Ausführungsformen des er-findungsgemässen Verfahrens haben die in den Ansprüchen 2-5 angegebenen Merkmale.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und ist gekennzeichnet durch die in Anspruch 6 angegebenen Merkmale. Bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung haben die in den Ansprüchen 7-10 genannten Merkmale.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnung in bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der beim erfindungsgemässen pulsierenden Messverfahren relativ rasch abwechselnden Evakuier- und Messphasen und

Fig. 2 das Schema einer bevorzugten Vorrichtung gemäss der Erfindung.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Diagramm ist auf der Ordinate der absolute Druck im Inneren des Diffusionsraumes (in willkürlichen Einheiten) und auf der Abszisse die Zeit (ebenfalls in willkürlichen Einheiten) aufgetragen. Beispiele für typische reale

Druck- und Zeitwerte bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die folgenden: die vorzugsweise jeweils gleich langen Evakuierphasen EP dauern 1-10 Sekunden und sollen jedenfalls ausreichen, um das gesamte, im Diffusionsraum am Ende der vorangehenden Messphase MP vorhandene Gas zu entfernen und darin ein Vakuum von besser (= absoluter Druck geringer als) denn 30 Millibar (mbar) und vorzugsweise besser als 1 mbar zu erzeugen. Dazu wird der Diffusionsraum mit einer Vakuumquelle, vorzugsweise einer dauernd laufenden Vakuumpumpe, z.B. wie sie für Vakuumdestillation im Labormassstab verwendet wird, verbunden. Am Ende der automatisch bemessenen Evakuierphase wird die Verbindung durch ein z.B. elektromagnetisch betätigtes Ventil unterbrochen.

Der Diffusionsraum ist flüssigkeitsdicht mit einer Membran verschlossen, deren Aussenseite mit dem fluiden, d.h. gasförmigen oder flüssigen Medium in Kontakt steht, das das zu bestimmende Gas enthält. Das im Medium enthaltene, z.B. beigemischte bzw. gelöste Gas diffundiert, d.h. permeiert durch die Membran und erhöht den Druck im Diffusionsraum, z.B. auf 1-3 bar. Lange bevor es zur Einstellung eines Gleichgewichts zwischen dem im Medium mit zu bestimmendem Partialdruck vorliegenden Gas und dem Innendruck im Diffusionsraum kommt, z.B. nach 30-300 Sekunden, typisch nach 60 Sekunden, wird die Messphase erfindungsge-mäss dadurch beendet, dass die Verbindung mit der Vakuumquelle wieder hergestellt und das eindiffundierte Gas abgezogen wird.

Die zur Bestimmung des Partialdrucks des interessierenden Gases im Medium dienende Messgrös-se ist nun im Gegensatz zum Stand der Technik nicht der sich im Diffusionsraum einstellende Gleichgewichtsdruck, sondern die Geschwindigkeit der Druckveränderung, d.h. die «Steilheit» der aufsteigenden Flanken der Messpulse MP in Fig. 1.

Der Druck bzw. Druckanstieg im Inneren des Diffusionsraumes kann mit einem Drucksensor an sich bekannter Art gemessen werden, der direkt im Diffusionsraum angeordnet ist oder mit diesem in möglichst direkter (d.h. kurzer bzw. geringvolumiger) Verbindung steht. Die Veränderung erfolgt nach der Gleichung dpGas = Pa ~ Pi dt "T"

worin Pa der Aussendruck bzw. Partialdruck und Pi der im Diffusionsraum herrschende Druck des Gases und t eine Zeitkonstante ist, die erfindungsge-mäss wiederum von folgender Gleichung bestimmt wird:

b-V R-T« S•A*D

in welcher: b = die Dicke der Membran A = die Oberfläche der Membran V = das Volumen der Diffusionskammer

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S = die Löslichkeit des Gases im Membranmaterial D = der Diffusionskoeffizient des Gases im Membranmaterial T = die Temperatur und R = die allgemeine Gaskonstante ist.

Membranmaterial und Membrandicke werden zweckmässig so gewählt, dass das zu bestimmende . Gas in der Diffusionskammer unter den gegebenen

* Verfahrensbedingungen eine Druckanstiegsrate von mindestens etwa 0,1 mbar pro Sekunde erzeugt, was anhand der von den Membranherstellern angegebenen Werte oder durch einige wenige einfache Versuche bestimmt werden kann.

Für eine bevorzugte Anwendung des Verfahrens der Erfindung, nämlich die Messung des Par-tialdrucks von Kohlendioxid in einer gasförmigen oder flüssigen Aussenphase, z.B. im Zusammenhang mit der Bier- oder Sektherstellung und der Verarbeitung nichtalkoholischer kohlensäurehaltiger Getränke, sind z.B. typische Membranmaterialien solche aus Halogenkohlenstoffpolymeren, wie Polyfluoralkoxypolymer (PFA), Fluorethylenpropy-lenpolymer (FEP) oder Copolymeren von Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE). Typische Permea-tionsraten (in cc/254 cm2.Tag-1 bar) betragen z.B. 2000 für PFA sowie FEP und 400 für ETFE. Falls geringere Permeationsraten gewünscht sind, können z.B. Membranen aus Polyvinylfluorid (PVF, Permeationsrate 50), Polyvinylidenchlorid (PVDC, Permeationsrate 5) verwendet werden. Typische Membrandicken liegen im Bereich von 5-100 Mikrometer, wobei Dicken von 10-30 Mikrometer typisch sind. Die Membranfläche kann den Gegebenheiten in weiten Grenzen angepasst werden und liegt typisch in einem Bereich von 5-500 mm2. Die Temperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden, z.B. im Bereich von 0-100°C. Zweckmässig enthält die Diffusionskammer einen Temperatursensor, dessen Ausgang in einem geeigneten Rechner zur Temperaturnormalisierung der Messwerte verwendet werden.

Aus der obigen Gleichung ergibt sich, dass Diffusionskammern mit möglichst kleinem Volumen zweckmässig sind. So wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Abstützung der Membran ein schichtförmiger Sinterkörper («Fritte») aus Metall, vorzugsweise rostfreiem Stahl, Glas oder Keramik verwendet. Eine typische und hier geeignete Fritte aus Stahl ist z.B. eine dünne Scheibe mit einem Gesamt- oder Aussenvolumen von maximal 0,5 ml und einem eingeschlossenen Hohlraumvolumen von 20-50% des Aussenvolu-mens. der «freie», d.h. nicht von der Fritte ausgefüllte Innenraum der Diffusionszelle soll höchstens gleich oder vorzugsweise kleiner sein als das Aussenvolumen der Scheibe. Vorzugsweise liegt das gesamte Innenvolumen der Diffusionskammer unter 1 ml und beträgt typischerweise etwa 0,25 ml.

Andere Gase als CO2, deren Partialdruck in einem fluiden Medium mit Vorteil nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren bestimmt werden kann, sind molekularer Wasserstoff, Helium und andere, in typischen Membranen lösliche Gase.

Die Geschwindigkeit der diffusionsbedingten Druckänderung im Diffusionsraum mit vorbestimmter Pulslänge von weniger als 1200 Sekunden, insbesondere weniger als 600 Sekunden und typisch etwa 60 Sekunden, wird allgemein in Messphasen ermittelt, die mindestens etwa dreimal und vorzugsweise mindestens etwa zehnmal länger sind, als die normalerweise sehr kurzen, z.B. weniger als 5 Sekunden dauernden Evakuierphasen. Die Druckveränderungsrat e wird vorzugsweise laufend mit einem entsprechend programmierten Rechner ermittelt, in den auch die entsprechenden Eichwerte eingegeben werden können, so dass der Ausgabewert direkt in entsprechenden Partialdruck- oder Konzentrationswerten angezeigt und abgelesen oder aufgezeichnet werden kann. Geeignete Einrichtungen dieser Art sind an sich bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Fig. 2 zeigt das Schema einer Vorrichtung 2 zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer Diffusionskammer 21, die mit einer Membran 22, z.B. der oben beschriebenen Art, praktisch flüssigkeitsdicht verschlossen ist. Das Innenvolumen der Kammer 21 ist durch eine entsprechende Abstützung der Membran, z.B. mit einer Fritte gemäss obigen Angaben, bei allen praktisch zu erwartenden Druckschwankungen des Mediums konstant. Die Kammer 21 ist mit einer Quelle 23 für Unterdruck, z.B. einer konventionellen Vakuumpumpe, verbunden, wobei in der Verbindung, beispielsweise an der Einmündung in den Diffusionsraum, eine Einrichtung 24, z.B. ein elektromagnetisch gesteuertes Ventil, zur Unterbrechung der Verbindung zwischen Unterdruckquelle 23 und Kammer 21 angeordnet ist. Ein Drucksensor 25 ist im Inneren der Kammer 21 vorgesehen oder damit verbunden. Zur periodischen Betätigung der Steuereinrichtung 26 kann ein üblicher Zeitschalter dienen. Die Messeinrichtung 27 dient zur Erfassung des zeitlichen Verlaufs der Druckänderung in der Kammer 21, vorzugsweise auch zur Temperaturnormalisierung mit den vom Temperatursensor 29 abgegebenen Werten. Allgemein ist die Steuer- und Auswertungseinrichtung vorzugsweise als ein integrales Gerät ausgebildet.

Allgemein bietet die Erfindung beachtliche Vorteile, insbesondere eine Verkürzung des Ansprechens von typisch 20 min auf typisch 1 min. Für den Fachmann sind verschiedene Änderungen der beschriebenen Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung ersichtlich.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Messung des Partialdrucks eines Gases in einem fluiden Medium durch Diffusionsmessung mit einem Diffusionsraum, der mittels einer für das Gas durchlässigen Membran vom fluiden Medium getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Geschwindigkeit der diffusionsbedingten Druckänderung im Diffusionsraum pulsierend und mit einer Pulslänge von weniger als 1200 Sekunden misst, indem man den Diffusionsraum periodisch evakuiert, wobei die Messphase zwischen aufeinanderfolgenden Evakuierphasen zeitlich mindestens dreimal länger ist als jeweils eine der Evakuierphasen, und dass man die Druckverände-

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rungsrate als Mass für den gesuchten Partialdruck verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Messung des Partialdrucks von Kohlendioxid in einem flüssigen oder gasförmigen Medium, wobei die Pulslänge kleiner als 600 Sekunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulslänge 30-300 Sekunden und z.B. etwa 60 Sekunden beträgt, in welchem Fall die Dauer der Evakuierphasen jeweils zwischen 1 und 10 Sekunden und die Dauer der Messphasen jeweils zwischen 59 und 50 Sekunden liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei welchem Material und Dicke der Membran gewählt sind, um unter den Verfahrensbedingungen eine Druckanstiegsrate von mindestens 0,1 mbar/sec zu ermöglichen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran im wesentlichen aus einem Halogenkohlenstoffpolymer besteht, z.B. einem Polyfiuoralkoxypolymer (PFA), einem Fluor-ethylenpropylenpolymer (FEP) oder einem Copoly-mer von Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE).

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-5 zur Messung des Partialdrucks eines Gases in einem fluiden Medium durch Diffusionsmessung mit Hilfe eines Diffusionsraumes, der mit einer für das Gas durchlässigen und mechanisch abgestützten Membran versehen ist, gekennzeichnet durch eine Diffusionskammer (21), die mit einer Membran (22) praktisch flüssigkeitsdicht verschlossen ist und ein bei Einwirkung von hohen Aussendrücken praktisch konstantes Innenvolumen besitzt, eine mit der Kammer (21) in Verbindung stehende Quelle (23) für Unterdruck, eine Einrichtung (24) zur Unterbrechung der Verbindung zwischen der Unterdruckquelle (23) und der Kammer (21), einen Drucksensor (25), der im Inneren der Kammer (21) angeordnet oder damit verbunden ist, eine Steuereinrichtung (26) zur periodischen Betätigung der Unterbrechungseinrich-tung (24) und eine Messeinrichtung (27) zur Erfassung des zeitlichen Verlaufs der Druckänderung in der Kammer (21).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (22) von einem Frittenkörper (28) abgestützt und das nicht vom Frittenkörper (28) ausgefüllte Innenvolumen der Kammer (21) höchstens ebenso gross ist wie das vom Frittenkörper umschlossene Hohlraumvolumen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterdruckquelle (23) eine Vakuumpumpe für kontinuierlichen Betrieb ist und dass zur Unterbrechung der Verbindung zwischen der Pumpe (23) und der Kammer (21) ein elektromagnetisches Ventil (213) vorhanden ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Innenvolumen der Kammer (21) kleiner als 1 ml ist, z.B. etwa 0,25 ml beträgt.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-9, gekennzeichnet durch einen Temperatursensor (29), der im Innenraum der Kammer (21) angeordnet oder damit verbunden ist, sowie durch eine integrierte Steuer- und Auswertungseinrichtung, welche zur Steuerung der Länge der Evakuierungszyklen sowie zur Messung und Auswertung des zeitlichen Verlaufs von Druckänderungen im Inneren der Kammer (21) zwischen aufeinanderfolgenden Evakuierungszyklen befähigt ist.

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