CH677923A5 - - Google Patents

Description

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CH 677 923 A5 CH 677 923 A5

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus hexagonalem Bornitrid ohne mechanische Druckaufbringung. The present invention relates to a process for the production of moldings from hexagonal boron nitride without mechanical pressure.

Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus wie ausgezeichnetes elektrisches Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständigkeit, die geringe Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle wie Zink, Aluminium, Eisen und Kupfer, Nicht-Metalte wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen Formkörpern aus Bornitrid grosse Bedeutung im Einsatz in der Elektronik, der Stahlindustrie, hier besonders beim horizontalen Strangguss und dem Near-shape Casting Verfahren, und dem Einsatz als Tiegelmaterial. Hexagonal boron nitride is characterized by a number of valuable properties such as excellent electrical insulation, which is retained even at high temperatures, a relatively low coefficient of thermal expansion and high thermal conductivity as well as the resulting good resistance to temperature changes, the low wettability by molten metals such as zinc, aluminum, iron and copper , Non-metals such as silicon and boron and non-metallic compounds such as glass and cryolite. These properties give molded articles made of boron nitride great importance for use in electronics, the steel industry, particularly in the case of horizontal continuous casting and the near-shape casting process, and for use as crucible material.

Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturelle Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphit-artig, die Schichten liegen jedoch genau aufeinander, ausserdem ist die Struktur durch die Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet. Wie beim Graphit liegt auch beim Bornitrid eine kovalente Bindung vor. Ein wesentlicher Unterschied zum Graphit besteht aber in der elektrischen Leitfähigkeit. Während beim Graphit eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit vorliegt, kann man Bornitrid auf Grund etwas anderer Bindungsverhältnisse als Nichtleiter bezeichnen. Aus der kovalenten Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kristallgitter, was durch die geringen Selbstdiffusionskoeffizienten von Bor und Stickstoff ausgedrückt wird. Hexagonal boron nitride is the next structural analog of graphite. The lattice is graphite-like, but the layers lie exactly on top of one another, and the structure is also characterized by the succession of boron atoms and nitrogen along the Z axis. As with graphite, there is a covalent bond with boron nitride. A major difference to graphite is the electrical conductivity. While graphite has a relatively high electrical conductivity, boron nitride can be described as a non-conductor due to slightly different bonding conditions. The covalent bond results in a very immobile crystal lattice, which is expressed by the low self-diffusion coefficients of boron and nitrogen.

Bornitridsinterkörper sind bekannt. So ist zum Beispiel durch Heisspressen von BN-Pulvern bei Temperaturen > 2000° C ein hoher Verdichtungsgrad möglich. Das Heisspressen hat aber erhebliche wirtschaftliche Nachteile. So kann während eines Sinterzyklus in der Regel immer nur ein Teil heissgepresst werden. Boron nitride sintered bodies are known. For example, hot pressing BN powders at temperatures> 2000 ° C enables a high degree of compaction. However, hot pressing has considerable economic disadvantages. As a rule, only one part can be hot pressed during a sintering cycle.

Ausserdem können so nur geometrisch einfache und meist nur kleine Teile hergestellt werden. Das Bornitrid reagiert mit dem Matrizenmaterial, so dass nach jedem Zyklus Teile der Form erneuert werden müssen. Des weiteren muss das Formenmaterial bei jedem Zyklus mit aufgeheizt werden, was energetisch gesehen von grossem Nachteil ist. Technisch nachteilig wäre, dass Formkörper, die durch Heisspressen hergestellt wurden, ein irreversibles Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in ihren Eigenschaften zeigen. Die starke Anisotropie wird durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Pressvorgang hervorgerufen. In addition, only geometrically simple and usually only small parts can be produced in this way. The boron nitride reacts with the matrix material, so that parts of the mold have to be renewed after each cycle. Furthermore, the mold material has to be heated up with every cycle, which is a major disadvantage in terms of energy. It would be technically disadvantageous that molded articles produced by hot pressing show an irreversible swelling when heated and a strong anisotropy in their properties. The strong anisotropy is caused by directional grain growth during the pressing process.

Dieser Nachteil kann vermieden werden durch die Anwendung der heissisostatischen Presstechnik (HIP), bei der durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muss die Oberfläche der Formkörper dicht, d.h. ohne offene Porosität sein. Dies ist aber nur möglich, wenn das Pulver oder ein daraus durch ein spezielles Formgebungsverfahren vorgeformter Körper mit einer gasdichten Hülle, wie sie aus den Druckschriften DE-PS 2 601 294, EP 0 084 369 Bl und «Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride» von M.C. Brockway et at, AD-7Q9 620 v. Juli 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories, bekannt sind, versehen werden. This disadvantage can be avoided by using the hot isostatic pressing technique (HIP), in which an all-round pressure is exerted on the molded body by an inert gas as the pressure transmission medium. In order for compaction to take place in this way, the surface of the moldings must be tight, i.e. be without open porosity. However, this is only possible if the powder or a body preformed therefrom by a special shaping process with a gas-tight shell, as described in the publications DE-PS 2 601 294, EP 0 084 369 B1 and “Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride ”from MC Brockway et at, AD-7Q9 620 BC. July 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories.

Aber auch das HIP ist wirtschaftlich gesehen nicht besonders attraktiv, so ist die Hülltechnik aufwendig und die Hüllmaterialien sind sehr kostspielig. Ausserdem ist das Entkapsein mit einem grossen maschinellen Aufwand verbunden. But the HIP is also not particularly attractive from an economic point of view, so the wrapping technique is complex and the wrapping materials are very expensive. In addition, decapsulation involves a great deal of mechanical effort.

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Bornitrid vorzuschlagen, bei dem kein mechanischer Druck aufgewendet werden muss. It is therefore the task of proposing a process for the production of moldings based on boron nitride in which no mechanical pressure has to be applied.

Ein solches Verfahren existiert bisher noch nicht. Durch Heisspressen oder heissisostatisches Pressen iässt sich Bornitrid möglicherweise dadurch verdichten, dass das stets im Rohstoff vorliegende B2O3 als Sinterhilfsmittel wirkt. Boroxid kann aber bei hohen Temperaturen bei matrizenfreiem Sintern nicht als Sinterhilfsmittel aktiv werden, da es bei hohen Temperaturen instabil wird und verdampft. Such a procedure does not yet exist. Hot pressing or hot isostatic pressing may allow boron nitride to be compacted by the fact that the B2O3 that is always present in the raw material acts as a sintering aid. However, boron oxide cannot become active as a sintering aid at high temperatures with die-free sintering because it becomes unstable and evaporates at high temperatures.

Erfindungsgemäss wurde dieses Problem gelöst, indem man das für das matrizenfreie Sintern flüchtige Sinterhilfsmittel B2O3 durch ein stabileres Sinterhilfsmittel ersetzt. Ein solches Sinterhilfsmittel ist z.B. Kieselsäure mit Viskositätserniedrigenden Zusätzen. Es handelt sich bei diesen Sinterhilfsmitteln normalerweise um Verbindungen eines Elementes der dritten oder vierten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder um Mischungen derselben. Besonders bewährt haben sich die Oxide des Mg, B, AI, Si, Y, La sowie der Lanthaniden alleine oder in Kombination. Der Anteil dieser Sinterhilfsmittel beträgt maximal 20 Gew.-%. According to the invention, this problem was solved by replacing the sintering aid B2O3, which is volatile for die-free sintering, with a more stable sintering aid. Such a sintering aid is e.g. Silicic acid with viscosity-reducing additives. These sintering aids are usually compounds of an element of the third or fourth main or subgroup of the periodic system or mixtures thereof. The oxides of Mg, B, Al, Si, Y, La and lanthanides alone or in combination have proven particularly useful. The proportion of these sintering aids is a maximum of 20% by weight.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das im Anspruch 1 definierte Verfahren. The present invention thus relates to the method defined in claim 1.

Neben dem direkten Zusatz von Kieselsäure, die sich vorteilhaft in hochdisperser Form eignet, kann die Kieselsäure indirekt während des Sinterns durch die Zugabe von SÌ3N4 nach folgender Reaktion gebildet werden: In addition to the direct addition of silica, which is advantageously suitable in highly disperse form, the silica can be formed indirectly during the sintering by adding SÌ3N4 after the following reaction:

2 B2O3 + SÌ3N4 -> 3 SÌO2 + 4 BN 2 B2O3 + SÌ3N4 -> 3 SÌO2 + 4 BN

Dies hat den Vorteil, dass das für das matrizenfreie Sintern ungünstige B2O3 zu Bornitrid reduziert wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass mit dieser Methode auch BgOg-reiche, d.h. kostengünstige Bornitrid-Pulver verwendet werden können. Schliesslich weisen ß203-reiche Pulver in der Regel geringe Korngrössen und damit eine relativ hohe Reaktionsfreudigkeit auf. This has the advantage that B2O3, which is unfavorable for die-free sintering, is reduced to boron nitride. Another advantage is that this method also enables BgOg-rich, i.e. Inexpensive boron nitride powder can be used. Finally, ß203-rich powders generally have small grain sizes and thus a relatively high reactivity.

Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ein isotropes Mikrogefüge aus. Der Gehalt an polykistallinem, hexagonalem Bornitrid beträgt mindestens 80%, die Dichte der Formkörper mindestens 90% der theoretisch möglichen Dichte. Die Körper wurden aus Bornitrid hergestellt, dessen Boroxid-Gehalt 15 Gew.-% nicht überschreitet. Die Sinterung erfolgte unter Schutz5 The molded articles produced according to the invention are distinguished by an isotropic microstructure. The polycrystalline, hexagonal boron nitride content is at least 80%, the density of the shaped bodies is at least 90% of the theoretically possible density. The bodies were made from boron nitride, the boron oxide content of which does not exceed 15% by weight. The sintering took place under protection5

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gasatmosphäre (vorzugsweise 1 MPa) bei Temperaturen bis 2400° C in einem Hochdruck-Autoklaven, dies ermöglicht eine im Anschluss an die Sinterung folgende Druckaufbringung, bei der die schon zu 95% dichten Formkörper bis zu mindestens 98% der theoretischen Dichte nachverdichtet werden. Dieser aufgewendete Druck liegt bei 1-300 MPa. Die verwendeten Pulver-Gemische wurden durch spezielle Formgebungsverfahren zu Grünkörpern vorgeformt. gas atmosphere (preferably 1 MPa) at temperatures up to 2400 ° C in a high-pressure autoclave, this enables a subsequent application of pressure after sintering, in which the already 95% sealed moldings are post-compressed up to at least 98% of the theoretical density. This applied pressure is 1-300 MPa. The powder mixtures used were preformed into green bodies using special shaping processes.

Zur Herstellung der Formkörper wurde ein Bornitridpulver verwendet, dessen Boroxid-Gehalt maximal 20 Gew.-% und der Anteil an metallischen Verunreinigungen maximal 0,2 Gew.-% beträgt. Die spezifische Oberfläche des Bornitridpulvers liegt in einem Bereich von 10-60 m2/g (nach der BET-Me-thode gemessen). Die mittlere Korngrösse des Pulvers ist < 5 um. A boron nitride powder was used to produce the moldings, the boron oxide content of which was at most 20% by weight and the proportion of metallic impurities was at most 0.2% by weight. The specific surface area of the boron nitride powder is in a range of 10-60 m2 / g (measured according to the BET method). The average grain size of the powder is <5 µm.

Die als Sinterhilfsmittel verwendeten Pulver zeichnen sich durch eine Reinheit von mehr als 99 Gew.-% aus. Die spezifische Oberfläche dieser Pulver liegt in einem Bereich von 5-30 m2/g (nach der BET-Methode gemessen). Die mittleren Korn-grössen betragen vorzugsweise bis zu 3 um, können aber je nach angewandtem Sinterhilfsmittel bis zu 10 um betragen. The powders used as sintering aids are characterized by a purity of more than 99% by weight. The specific surface area of these powders is in the range of 5-30 m2 / g (measured according to the BET method). The average grain sizes are preferably up to 3 µm, but can be up to 10 µm depending on the sintering aid used.

Beispiele für Sinterhilfsmittel sind Mischungen von SÌO2 oder SÎ3N4 und MgO bzw. Y2O3. Examples of sintering aids are mixtures of SÌO2 or SÎ3N4 and MgO or Y2O3.

Die verschiedenen Versätze werden mit einem H2O freien Dispersionsmedium nassvermischt und nach der Trocknung durch Formgebungsverfahren wie axiales oder isostatisches Pressen, Strangen-pressen, Schlicker-, Folien-, Druck- oder Spritz-guss zu Grünkörpern vorgeformt. Um eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen und eine gute Handhabung der Rohlinge zu gewährleisten, enthalten die Versätze 0,5 bis 6% eines temporären Binde- und/oder Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Polyvinylalkohol. Bei der Auswahl des Gleit- und/oder Bindemittels wurde darauf geachtet, dass der nach der Zersetzung vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.-% nicht überschreitet, damit eine Verfärbung des Endproduktes ausgeschlossen ist. The various batches are wet-mixed with a H2O-free dispersion medium and, after drying, are shaped into green bodies by shaping processes such as axial or isostatic pressing, extrusion molding, slip, film, pressure or injection molding. In order to achieve the highest possible compression and to ensure good handling of the blanks, the offsets contain 0.5 to 6% of a temporary binding and / or lubricant based on polysaccharide or polyvinyl alcohol. When selecting the lubricant and / or binder, care was taken to ensure that the free carbon present after the decomposition does not exceed 0.05% by weight, so that discoloration of the end product is excluded.

Die Dichte der vorgeformten Körper muss für den anschliessenden Sinterprozess mindestens 50% der theoretisch möglichen Dichte betragen. Das anschliessende Entwachsen erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300-600°C, um eine vollständige Zersetzung des Gleit-und/oder Bindemittels zu gewährleisten. The density of the preformed bodies must be at least 50% of the theoretically possible density for the subsequent sintering process. The subsequent dewaxing is carried out under an oxygen atmosphere at a temperature of 300-600 ° C in order to ensure complete decomposition of the lubricant and / or binder.

Die entwachsten Formkörper werden in den Hochdruckautoklaven eingebracht und unter Vakuum oder einem Schutzgasdruck von 0,01-300 MPa und einer Temperatur bis zu 2400°C ohne die Aufwendung von mechanischem Druck gesintert. The dewaxed moldings are introduced into the high-pressure autoclave and sintered under vacuum or a protective gas pressure of 0.01-300 MPa and a temperature up to 2400 ° C without the application of mechanical pressure.

Die nach dem Sinterprozess aus dem Hochdruckautoklaven entnommenen Formkörper bestehen zu über 80% aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid und weisen eine Dichte von über 95% der theoretisch möglichen Dichte auf. The moldings removed from the high-pressure autoclave after the sintering process consist of over 80% polycrystalline, hexagonal boron nitride and have a density of over 95% of the theoretically possible density.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden folgende konkrete Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Verfahren angeführt: To better understand the nature of the invention, the following specific exemplary embodiments of the method according to the invention are given:

Beispiel 1: Example 1:

Eine Mischung aus 85% Bornitrid-Pulver mit einem Boroxid-Gehalt von 3,9 Gew.-% und metallischen Verunreinigungen von 0,12 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 12 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 3 p.m, 5,0% SÌ3N4. mit einer Reinheit von 99,5%, einer spezifischen Oberfläche von 19 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 1 um, 4,7% YAG (3 Y2O3 • 5 AI2O3) mit einer Reinheit von 99,9, einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 2 um, und 5,3% Y2O3 mit einer Reinheit von 99,6%, einer spezifischen Oberfläche von 5,6 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von A mixture of 85% boron nitride powder with a boron oxide content of 3.9% by weight and metallic impurities of 0.12% by weight, a specific surface area of 12 m2 / g (measured according to BET) and an average grain size from 3 pm, 5.0% SÌ3N4. with a purity of 99.5%, a specific surface area of 19 m2 / g (measured according to BET) and an average grain size of 1 μm, 4.7% YAG (3 Y2O3 • 5 AI2O3) with a purity of 99.9, a specific surface area of 7 m2 / g (measured according to BET) and an average grain size of 2 µm, and 5.3% Y2O3 with a purity of 99.6%, a specific surface area of 5.6 m2 / g (measured according to BET ) and an average grain size of

1 um, wurde mit 3 Gew.-% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol versetzt und mit Alkohol als Dispersionsmedium über 3 Stunden im Taumelmischer nassvermischt. Nach dem anschliessenden Granulieren wurde der Versatz in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kalt-isostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 120 mm Höhe verpresst. Der gepresste Grünkörper wies eine Dichte von 1,55 g/m3 (entspricht 61% der theoretisch möglichen Dichte) auf. Das Entwachsen des Formkörpers wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufheizen bis 350°C in 3 h und einer Haltezeit von 3 h, anschliessend Temperaturerhöhung auf 500°C innerhalb von 1 µm, was mixed with 3 wt .-% of a lubricant and binder based on polyvinyl alcohol and wet mixed with alcohol as a dispersion medium for 3 hours in a tumble mixer. After the subsequent granulation, the batch was cold-isostatically pressed in a rubber sleeve at a fluid pressure of 150 MPa to form a cylinder 50 mm in diameter and 120 mm in height. The pressed green body had a density of 1.55 g / m3 (corresponds to 61% of the theoretically possible density). The shaped body was dewaxed under the following conditions: heating up to 350 ° C. in 3 hours and a holding time of 3 hours, then raising the temperature to 500 ° C. within

2 h und einer erneuten Haltezeit von 2 h. Der entwachste Formkörper wurde in den Hochdruckautoklaven eingebracht und bei 2000°C und einer Haltezeit von 1 h gesintert. Die Aufheizrate bis 2000°C betrug 15 C°/min. Der gesamte Sinterprozess fand unter einem konstanten Stickstoffdruck von 1 MPa statt. Nach einer Abkühlzeit von 4 h wurde der Körper dem Hochdruckautoklaven entnommen. Der Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,46 g/cm3 (entspricht 97,1 der theoretisch möglichen Dichte) auf. 2 h and another holding time of 2 h. The waxed shaped body was introduced into the high-pressure autoclave and sintered at 2000 ° C. and a holding time of 1 h. The heating rate up to 2000 ° C was 15 ° C / min. The entire sintering process took place under a constant nitrogen pressure of 1 MPa. After a cooling time of 4 hours, the body was removed from the high pressure autoclave. With an isotropic microstructure, the molded body had a density of 2.46 g / cm 3 (corresponds to 97.1 of the theoretically possible density).

Beispiel 2: Example 2:

Eine Mischung aus 90% Bornitrid-Pulver mit einem B203-Gehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 53 m2/g (nach BET gemessen) und einer Korngrösse von < 1 (im und 10% Si-Puiver mit einer Reinheit von 99,1% und einer Konr-grösse < 8 jxm wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen aufbereitet, zu Formkörpern gleicher Abmasse vorgeformt und unter gleichen Bedingungen entwachst. Nach dem Einbringen in den Hochdruckautoklaven wurde der Formkörper unter einem konstanten Stickstoffdruck von 1 MPa unter folgenden Bedingungen gesintert: Aufheizen bis 1100°C mit 15 K/min, bis 1500°C mit 2 K/min, bis 2000°C mit 15 K/min. Die Haltezeit bei 2000°C betrug 1 h. Die Aufheizrate zwischen 1100°C und 1500°C wurde so niedrig gewählt, damit folgende Reaktionen stattfinden können: A mixture of 90% boron nitride powder with a B203 content of 10% by weight, a specific surface area of 53 m2 / g (measured according to BET) and a grain size of <1 (im and 10% Si powder with a purity of 99.1% and a size of <8 μm were prepared under the conditions mentioned in Example 1, preformed into shaped bodies of the same dimensions and dewaxed under the same conditions After being introduced into the high-pressure autoclave, the shaped body was subjected to a constant nitrogen pressure of 1 MPa sintered under the following conditions: heating up to 1100 ° C with 15 K / min, up to 1500 ° C with 2 K / min, up to 2000 ° C with 15 K / min, the holding time at 2000 ° C was 1 h, the heating rate between 1100 ° C and 1500 ° C were chosen so low that the following reactions can take place:

1) 2 B2O3 + 3 Si 4 B + 3 SÌO2 1) 2 B2O3 + 3 Si 4 B + 3 SÌO2

2) 4 B+ 2 N2 4 BN 2) 4 B + 2 N2 4 BN

3) 3 Si + 2 N2 -> SÌ3N4 3) 3 Si + 2 N2 -> SÌ3N4

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und somit eine voltständige Umsetzung von B2O3 und Si in BN und S1O2, und von noch freiem Si in S13N4 gewährleistet ist. Die Abkühlzeit betrug wieder 4 h wie nach Beispiet 1. Der dem Hochdruckautoklaven entnommene Körper wies ein isotropes Mikrogefüge und eine Dichte von 2,17 g/cm3 (entspricht 96,3% der theoretisch möglichen Dichte) auf. and thus a complete conversion of B2O3 and Si into BN and S1O2, and of free Si into S13N4 is guaranteed. The cooling time was again 4 h as in example 1. The body removed from the high-pressure autoclave had an isotropic microstructure and a density of 2.17 g / cm 3 (corresponds to 96.3% of the theoretically possible density).

Beispiel 3: Example 3:

Eine Mischung aus 91% Bornitrid-Pulver mit einem Boroxid-Gehalt von 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 13 m2/g (nach BET gemessen), und einer mittleren Korngrösse von 1 jxm, 5,0% SiOs in hochdisperser Form mit einer Reinheit > 99,9% und 4,0% MgO mit einer Reinheit > 99,8%, einer spezifischen Oberfläche von 52,5 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von < 0,5 jim wurde entsprechend den unter Beispiel 1 genannten Bedingungen aufbereitet, vorgeformt und entwachst. Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit entsprachen den unter Beispiel 1 genannten Parametern. Während des gesamten Sinterprozesses wurde jedoch der Stickstoffdruck konstant auf 1 bar gehalten. Die Abkühlzeit betrugt wiederum 4 h. A mixture of 91% boron nitride powder with a boron oxide content of 0.1% by weight, a specific surface area of 13 m2 / g (measured according to BET), and an average grain size of 1 μm, 5.0% SiOs in highly disperse form with a purity> 99.9% and 4.0% MgO with a purity> 99.8%, a specific surface area of 52.5 m2 / g (measured according to BET) and an average grain size of <0.5 jim was prepared, preformed and dewaxed in accordance with the conditions mentioned in Example 1. Heating rate, temperature and holding time corresponded to the parameters mentioned in Example 1. During the entire sintering process, however, the nitrogen pressure was kept constant at 1 bar. The cooling time was again 4 hours.

Die entnommenen Formkörper wiesen bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,21 g/cm3 (entspricht 95,3% der theoretisch möglichen Dichte) auf. The molded bodies removed had an isotropic microstructure and a density of 2.21 g / cm3 (corresponds to 95.3% of the theoretically possible density).

Beispiel 4: Example 4:

Der Formkörper aus Beispiel 3 wurde nach der Dichtebestimmung nochmals in den Hochdruckautoktaven eingebracht und bei einer Temperatur von 1700°C und einem Stickstoffdruck von 200 MPa nachverdichtet. Die Haltezeit betrug 0,5 Stunden. Ein Nachverdichten ohne Hülle war möglich, da bei Körpern mit einer Dichte von > 95% der theoretisch möglichen Dichte keine offene Porosität mehr vorliegt. After the density had been determined, the molded body from Example 3 was again introduced into the high-pressure autoctave and recompacted at a temperature of 1700 ° C. and a nitrogen pressure of 200 MPa. The holding time was 0.5 hours. Recompression without a casing was possible, since bodies with a density of> 95% of the theoretically possible density no longer have any open porosity.

Nach dem Abkühlen und der Entnahme aus dem Hochdruckautoklaven wies der Formkörper bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,30 g/cm3 (entspricht 99,2% der theoretisch möglichen Dichte) auf. After cooling and removal from the high-pressure autoclave, the molded body had an isotropic microstructure and a density of 2.30 g / cm 3 (corresponds to 99.2% of the theoretically possible density).

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1« Verfahren zur Herstellung eines polykristalli-nen Formkörpers auf der Basis von hexagonalem Bornitrid mit einem Bornitridgehalt von mindestens 80%, dadurch gekennzeichnet1 «Process for producing a polycrystalline shaped body based on hexagonal boron nitride with a boron nitride content of at least 80%, characterized - dass ein Bomitridpulver mit Sinterhilfsmitteln versehen, zu einem Grünkörper mit einer Dichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte vorverdichtet wird und ohne Aufbringen eines mechanischen Drucks und einer Temperatur von maximal 2400°C bis zu einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte gesintert wird.- That a bomitride powder is provided with sintering aids, pre-compressed to a green body with a density of at least 50% of the theoretical density and sintered to a density of at least 90% of the theoretical density without the application of mechanical pressure and a temperature of maximum 2400 ° C . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet2. The method according to claim 1, characterized - dass das Bomitridpulver maximal 20 Gew,-%- that the bomitride powder is a maximum of 20% by weight BaÛ3 enthält und die mittlere Korngrösse des Bornitridpulvers nicht grösser ist als 5 um.BaÛ3 contains and the average grain size of the boron nitride powder is not larger than 5 µm. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet3. The method according to claim 1 or 2, characterized - dass die Sinterhilfsmittel aus einer Verbindung eines Elementes der dritten, vierten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder aus Mischungen derselben in Mengen von max. 20 Gew.-% bestehen.- That the sintering aids from a compound of an element of the third, fourth main or sub-group of the periodic system or from mixtures thereof in amounts of max. 20 wt .-% exist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet4. The method according to claim 1 or 2, characterized - dass die Sinterhilfsmittet die Oxide des Mg, B, AI, Si, Y, La sowie der Lanthaniden allein oder Mischungen von diesen sind.- That the sintering aid is the oxides of Mg, B, Al, Si, Y, La and the lanthanides alone or mixtures of these. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized - dass Bornitridpulver bei der Vorverdichtung durch axiales Pressen, isostatisches Pressen, Strangpressen, Schlicker-, Folien-, Druck- und Spritzguss in die gewünschte Form gebracht wird.- That boron nitride powder is brought into the desired shape during pre-compression by axial pressing, isostatic pressing, extrusion, slip, foil, pressure and injection molding. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized - dass die Sinterung in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erfolgt.- That the sintering takes place in a protective gas atmosphere or in a vacuum. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized - dass die Sinterung ohne Aufbringen eines mechanisches Drucks bei Temperaturen bis zu 2400°G in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Na-Druck von 0,01 -300 MPa durchgeführt wird.- That the sintering is carried out without applying a mechanical pressure at temperatures up to 2400 ° G in a nitrogen atmosphere at a Na pressure of 0.01-300 MPa. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized - dass der Körper ohne Hülle durch heissisostati-sches Pressen bei Drücken von 1 - 300 MPa auf eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte nachverdichtet wird.- That the body is re-compressed by hot isostatic pressing at pressures of 1 - 300 MPa to a density of at least 98% of the theoretical density. 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 44th