CH677488A5 - - Google Patents

Description

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CH 677 488 A5 CH 677 488 A5

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid mit einem homogenen, isotropen Mikrogefüge und einer Dichte von mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte von Bornitrid. Das Verfahren erlaubt einerseits die Verwendung eines billigeren Ausgangsmaterials und andererseits führt es zu Formkörpern besserer Qualität. The present invention relates to a method for producing a shaped body from polycrystalline, hexagonal boron nitride with a homogeneous, isotropic microstructure and a density of at least 97% of the theoretically possible density of boron nitride. On the one hand, the process allows the use of a cheaper starting material and, on the other hand, it leads to moldings of better quality.

Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe wertvoller technischer Eigenschaften aus, wie ausgezeichnetes elektrisches fsolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständigkeit, die schlechte Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle wie Zink, Aluminium und Kupfer, Nicht-Metalle wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen Formkörpern aus Bornitrid grosse Bedeutung im Einsatz in der Elektronik, der Stahlindustrie und dem Einsatz als Tiegelmaterial. Hexagonal boron nitride is characterized by a number of valuable technical properties, such as excellent electrical insulation, which is retained even at high temperatures, a relatively low coefficient of thermal expansion and high thermal conductivity, as well as the resulting good resistance to temperature changes, the poor wettability by molten metals such as zinc, aluminum and copper , Non-metals such as silicon and boron and non-metallic compounds such as glass and cryolite. These properties make molded articles made of boron nitride very important for use in electronics, the steel industry and for use as crucible material.

Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturelle Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphitartig, liegt jedoch genau aufeinander und ist durch die Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet. Während beim Graphit ein grosser Anteil der Bindungen metallischer Natur ist, liegt beim Bornitrid eine überwiegend kovalente Bindung vor. Aus der kovalenten Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kristallgitter, was durch den geringen Diffusionskoeffizient des Bornitrids ausgedrückt wird. Hexagonal boron nitride is the next structural analog of graphite. The lattice is graphite-like, but lies exactly on top of one another and is characterized by the succession of atoms of boron and nitrogen along the Z axis. While a large proportion of the bonds in graphite are metallic in nature, there is a predominantly covalent bond in boron nitride. The covalent bond results in a very immobile crystal lattice, which is expressed by the low diffusion coefficient of the boron nitride.

Der geringe Diffusionskoeffizient und die Tatsache, dass Bornitrid bei hohen Temperaturen instabil ist und in Bor und Stickstoff dissoziiert, führen dazu, dass sich reines Bornitridpulver ohne Zusatz von Sinterhilfsmitteln nicht verdichten lässt. Die Herstellung von Formkörpern mit oben aufgeführten Eigenschaften ist demnach nur mit hohem Aufwand durchzuführen. The low diffusion coefficient and the fact that boron nitride is unstable at high temperatures and dissociates in boron and nitrogen mean that pure boron nitride powder cannot be compacted without the addition of sintering aids. The production of moldings with the properties listed above can therefore only be carried out with great effort.

Durch Heisspressen von Bornitrid enthaltenden Bornitridpulvern wurden relativ hohe Dichten erzielt. Da diese Erzeugnisse aber durch Boroxid und durch den beim Herstellungsverfahren anfallenden Kohlenstoff aus den Graphitformen verunreinigt sind, werden deren dielektrischen Elektroisoliereigen-schaften und allgemein die Hochtemperatureigenschaften verschlechtert. By hot pressing boron nitride powders containing boron nitride, relatively high densities were achieved. However, since these products are contaminated by boron oxide and by the carbon from the graphite molds obtained in the production process, their dielectric electrical insulation properties and generally the high-temperature properties are deteriorated.

Nach der DE-AS 2 021 952 führt ein Auswaschen des Boroxids und ein anschliessendes Nachsintern der Bornitridformkörper zu einer Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften. Der hohe Energie-und Zeitaufwand verurteilen dieses Verfahren aber zur UnWirtschaftlichkeit, According to DE-AS 2 021 952, washing out the boron oxide and then re-sintering the shaped boron nitride leads to an improvement in the high-temperature properties. The high expenditure of energy and time condemn this process to inefficiency,

Formkörper, die durch Heisspressen hergestellt wurden, zeigen ausserdem ein irreversibles Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in ihren Eigenschaften, welche durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Pressvorgang hervorgerufen wird. Shaped bodies, which were produced by hot pressing, also show an irreversible swelling when heated and a strong anisotropy in their properties, which is caused by a directed grain growth during the pressing process.

Nach der DE 2 643 930 B 2 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem die erwähnten negativen Eigenschaften von heissgepressten Bornitridformkörpern durch geringeren Pressdruck weitgehend sub-limtert werden, wobei die Dichte dieser Erzeugnisse jedoch nur ca. 70% der theoretischen Dichte von Bornitrid beträgt. According to DE 2 643 930 B 2, a similar process is known, in which the negative properties of hot-pressed shaped boron nitride bodies mentioned are largely sub-limited by lower pressure, the density of these products, however, being only about 70% of the theoretical density of boron nitride.

Ein aligemein bekanntes Verfahren ist neben dem üblichen Heisspressen das isostatische Heisspressen, bei dem durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muss die Oberfläche der Formkörper dicht, d.h. ohne offene Porosität sein. Formkörper mit offener Porosität müssen mit einer gasdichten Hülle umschlossen werden, um die Verdichtung zu gewährleisten. Als Hüllen eignen sich nach DE-PS 2 601 294 auch Glashüllen, in die vorgeformte Körper eingesetzt werden. In addition to the usual hot pressing, a generally known method is isostatic hot pressing, in which an all-round pressure is exerted on the molded body by an inert gas as the pressure transmission medium. In order for compaction to take place in this way, the surface of the moldings must be tight, i.e. be without open porosity. Shaped bodies with open porosity must be enclosed in a gas-tight envelope in order to ensure compression. According to DE-PS 2 601 294, glass casings in which preformed bodies are inserted are also suitable as casings.

Die Verwendung von Tantalbehältern als Hüllenmaterial ermöglicht eine heissisostatische Verdichtung bei Temperaturen von 1650ÒC bis 2480°C und Drucken von 103 MPa bzw. 207 MPa bei einer Haltezeit von 1 bis 3 Stunden (nach «Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride» von M.C. Brockway et al, AD 709 620 vJuli 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories). Die Ergebnisse der Versuche an derart hergestellten Formkörpern wichen jedoch kaum ab von den Ergebnissen der an heissgepressten Bornitridformkörpern durchgeführten Versuche. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in dem bei hohen Temperaturen stattfindenden Kornwachstum. The use of tantalum containers as casing material enables hot isostatic compression at temperatures from 1650ÒC to 2480 ° C and pressures of 103 MPa or 207 MPa with a holding time of 1 to 3 hours (according to the “Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride” by MC Brockway et al, AD 709 620 v July 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories). However, the results of the tests on moldings produced in this way hardly differed from the results of the tests carried out on hot-pressed boron nitride moldings. The reason for this is probably the grain growth taking place at high temperatures.

Aus der EP 0 084 369 B 1 sind Formkörper aus Bornitrid mit einer Dichte von mindestens 95% der theoretisch möglichen Dichte, bestehend aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid in Form eines homogenen, isotropen Mikrogefüges, bekannt. Diese werden im Hochdruckautoklaven bei Temperaturen von 1200°C bis 1500°C und Drucken von 50-300 MPa aus reinem Bornitridpulver, welches einen Boroxid-Gehalt von höchstens 1% aufweist, hergestellt. Nach dieser Erfindung werden die porösen Formkörper oder auch granuliertes Bornitridpulver zur Verdichtung in Stahlhüllen eingebracht, wie es seit vielen Jahren zur Herstellung von pulvermetallurgischen Stählen praktiziert wird (siehe NTIS National Technical Information Service U.S. Department of Commerce, March 1975; PM Superalloys, Aerospace Materials for the 1980's Vol. 2; Patent DE 3 005 474). Shaped articles made of boron nitride with a density of at least 95% of the theoretically possible density, consisting of polycrystalline, hexagonal boron nitride in the form of a homogeneous, isotropic microstructure, are known from EP 0 084 369 B1. These are produced in high pressure autoclaves at temperatures of 1200 ° C to 1500 ° C and pressures of 50-300 MPa from pure boron nitride powder, which has a boron oxide content of at most 1%. According to this invention, the porous moldings or granulated boron nitride powder for compaction are introduced into steel shells, as has been practiced for many years for the production of powder metallurgical steels (see NTIS National Technical Information Service US Department of Commerce, March 1975; PM Superalloys, Aerospace Materials for the 1980's Vol. 2; Patent DE 3 005 474).

Das Entkapsein derart hergestellter Teile bietet Schwierigkeiten und bedingt einen beachtlichen finanziellen Aufwand, ausserdem gestattet dieses Verfahren keine Herstellung von dünnwandigen Bomitrid-Teilen, da diese aufgrund der geringen Festigkeit von Bornitrid beim Entkapsein zerbrechen. Dünnwandige Teile müssen nach diesem Verfahren aus grösseren Blöcken herausgearbeitet werden, was ein Anfallen von grossen Mengen an Bornitrrdabfall bedingt. Im weiteren bildet sich zwischen Kapsel und Bor- The decapsulation of parts produced in this way presents difficulties and requires a considerable financial outlay, moreover, this method does not allow the production of thin-walled bomitride parts, since these break when decapsulated due to the low strength of boron nitride. Using this method, thin-walled parts have to be worked out from larger blocks, which results in the accumulation of large amounts of boron nitride waste. Furthermore, between capsule and boron

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nitrid eine Übergangsschicht, die das Entkapsein erschwert und die Eigenschaften des Bornitrids negativ beeinflusst. Aus der Literatur und praktischen Versuchen ist bekannt, dass Boroxidgehalte über 1% im Bornitrid zu einer entscheidenden Verschlechterung der typischen Eigenschaften von Bornitrid im Hochtemperatureinsatz führen. nitride a transition layer that makes decapsulation difficult and negatively influences the properties of boron nitride. It is known from the literature and practical tests that boron oxide contents above 1% in boron nitride lead to a decisive deterioration in the typical properties of boron nitride in high-temperature use.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, diese gravierenden Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in welchem keine Entkapselung erforderlich ist und worin die Diffusionszone zwischen Stahl und Bornitridkörper verhindert wird und gleichzeitig Formkörper mit höheren Dichten und besseren Eigenschaften erhalten werden. It is therefore an object of the present invention to remedy these serious disadvantages and to provide a method in which no encapsulation is required and in which the diffusion zone between steel and boron nitride body is prevented and, at the same time, shaped bodies with higher densities and better properties are obtained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Die erfindungsgemäss hergestellten Bornitridkörper weisen ein homogenes, isotropes Mikrogefüge und eine höhere Dichte als die bisherigen Bomitrid-Formkörper auf. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt weiter eine geeignete Trennschicht zwischen Hülle und Bornitrid zur Verfügung, wodurch die frühere aufwendige Entkapselung entfällt und gleichzeitig verbesserte Eigenschaften des Produktes erzielt werden. Das Verfahren erlaubt die Verwendung eines billigeren Bornitridpulvers als Ausgangsmaterial, da dieses einen Boroxidgehalt bis zu 4% aufweisen darf. Durch die im erfindungsgemäs-sen Verfahren entstehenden Trennschichten wird das Boroxid reduziert und wandelt sich mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu Bornitrid um. Dadurch kann erreicht werden, dass der Bornitridgehalt des Endproduktes 99 Gew.-% und mehr beträgt. The present invention accordingly relates to the method defined in claim 1. The boron nitride bodies produced according to the invention have a homogeneous, isotropic microstructure and a higher density than the previous bomitride shaped bodies. The method according to the invention further provides a suitable separating layer between the shell and boron nitride, as a result of which the previous complex encapsulation is eliminated and at the same time improved properties of the product are achieved. The process allows the use of a cheaper boron nitride powder as the starting material, since this may have a boron oxide content of up to 4%. The boron oxide is reduced by the separating layers formed in the process according to the invention and converts to boron nitride with the nitrogen released in the separating layer. It can thereby be achieved that the boron nitride content of the end product is 99% by weight and more.

Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ein homogenes, isotropes Mikrogefüge, bestehend aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid, aus. Die Dichte der Formkörper beträgt mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte von Bornitrid. Die Körper können aus reinem Bornitridpulver hergestellt werden. Der Boroxid-Gehalt des Pulvers beträgt beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent oder weniger. Die Parameter für den heissisostatischen Pressvorgang liegen je nach verwendeter Trennschicht zwischen Hülle und Bornitrid z.B. einmal bei 1500°C bis 1600°C und zum ande-renmal zwischen 1100°C und 1600°C, der Druck liegt jeweils zwischen 30-200 MPa. Die Herstellung wird normalerweise im Hochdruckautoklaven durchgeführt, als Druckübertragungsmedium dient ein inertes Gas. Das Pulver wird kaltisostatisch zu Körpern vorgeformt, diese werden mit einer Hülle aus Stahl vakuumdicht verschlossen. The molded articles produced according to the invention are distinguished by a homogeneous, isotropic microstructure consisting of polycrystalline, hexagonal boron nitride. The density of the shaped bodies is at least 97% of the theoretically possible density of boron nitride. The bodies can be made from pure boron nitride powder. The boron oxide content of the powder is, for example, 0.5 percent by weight or less. The parameters for the hot isostatic pressing process are, depending on the separating layer used between the shell and boron nitride, e.g. once at 1500 ° C to 1600 ° C and the other time between 1100 ° C and 1600 ° C, the pressure is between 30-200 MPa. The production is normally carried out in a high pressure autoclave, an inert gas serves as the pressure transmission medium. The powder is cold isostatically preformed into bodies, which are sealed vacuum-tight with a steel shell.

Das zur Herstellung erfindungsgemässer Formkörper verwendete hexagonale Bornitridpulver zeichnet sich vorzugsweise durch eine Reinheit von 99 Gewichtsprozent aus. Im Normalfall beträgt der Gehalt an freiem Boroxid nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent, der Anteil an metallischen Verunreinigungen nicht mehr als 0,15 Gewichtsprozent. Der noch fehlende Anteil zu 100 Gewichtsprozent besteht überwiegend aus Sauerstoff in Form von anhaftenden Boroxinitriden. Die spezifische Oberfläche des Bornitridpulvers liegt in einem Bereich von 10-25 m2 /g (nach der BET-Methode gemessen). The hexagonal boron nitride powder used to produce molded articles according to the invention is preferably characterized by a purity of 99 percent by weight. Normally, the content of free boron oxide is not more than 0.5 percent by weight, the proportion of metallic impurities is not more than 0.15 percent by weight. The still missing 100 percent by weight consists mainly of oxygen in the form of adhering boroxynitrides. The specific surface area of the boron nitride powder is in a range of 10-25 m2 / g (measured according to the BET method).

Um die Beständigkeit des heissgepressten Körpers gegen Feuchtigkeit zu gewährleisten, muss das vorhandene Boroxid durch geeignete Zusätze in stabile Verbindungen überführt werden. Dies gelingt vorzugsweise durch die Zugabe von AI bzw. AIN in einer Menge von bis 3 Gewichtsprozent, oder durch die Zugabe von Kalzium in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bornitridpulver. Ferner können die je nach Einsatzbereich geforderten technischen Eigenschaften des Bornitrids durch die Zugabe von Zr02, SÌ3N4, SiC, B4C, SÌO2, AI2O3, Y2O3, MgO oder metallischen Stoffen in Mengen bis 50 Gewichtsprozent optimiert werden. In order to ensure the resistance of the hot-pressed body to moisture, the existing boron oxide must be converted into stable compounds using suitable additives. This is preferably achieved by adding Al or AlN in an amount of up to 3 percent by weight, or by adding calcium in an amount of up to 1 percent by weight, based on the boron nitride powder. Depending on the area of application, the technical properties of boron nitride can also be optimized by adding Zr02, SN3N4, SiC, B4C, SÌO2, AI2O3, Y2O3, MgO or metallic substances in quantities of up to 50 percent by weight.

Je nach Art und Menge der Zusätze können Festigkeit, Abrieb, Leitfähigkeit und chemische Beständigkeit beeinflusst werden. Depending on the type and amount of additives, strength, abrasion, conductivity and chemical resistance can be influenced.

Das mit den aufgeführten Zusätzen nassvermischte Bornitridpulver wird nach der Trocknung durch bekannte Formgebungsverfahren wie axiales Stempelpressen oder kaltisostatisches Pressen zu Körpern mit offener Porosität vorgeformt. Um eine gute Handhabung der Grünkörper zu gewährleisten und eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen, werden dem Pulver vorzugsweise 0,5 bis 6% eines temporären Binde- bzw. Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Polyvinylalkohol zugesetzt. Um eine Verfärbung des Endproduktes auszuschliessen, ist darauf zu achten, dass der nach der Zersetzung des Binde- bzw. Gleitmittels vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Bornitrid, nicht überschreitet. The boron nitride powder, which is wet-mixed with the listed additives, is pre-shaped after drying by known shaping methods such as axial stamp pressing or cold isostatic pressing to form bodies with open porosity. In order to ensure good handling of the green bodies and to achieve the highest possible compression, 0.5 to 6% of a temporary binder or lubricant based on polysaccharide or polyvinyl alcohol is preferably added to the powder. In order to prevent discoloration of the end product, care must be taken to ensure that the free carbon present after the binder or lubricant has decomposed does not exceed 0.05% by weight, based on the boron nitride.

Die Dichte der kaltisostatisch vorgepressten Formkörper sollte für den anschliessenden heissisostatischen Pressvorgang mindestens 50% der theoretisch möglichen Dichte betragen. Anschliessend werden die Probekörper in die Stahlhülle eingebracht, welche durch das Evakuierrohr aber offen bleibt. Ein Ausheizen der Hülle einschliesslich des Probekörpers bei 500-1100°C unter Vakuum gewährleistet die Abspaltung von gasförmigen Zersetzungsprodukten aus Gleit- und Bindemitteln, sowie das Austreiben von noch eventuell anhaftender Feuchtigkeit, so dass ein Aufbersten der Hülle während des isostatischen Heisspressens ausgeschlossen ist. The density of the cold isostatically pre-pressed molded bodies should be at least 50% of the theoretically possible density for the subsequent hot isostatic pressing process. The test specimens are then inserted into the steel casing, which remains open through the evacuation tube. Heating the casing, including the test specimen, at 500-1100 ° C under vacuum ensures the separation of gaseous decomposition products from lubricants and binders, as well as the expulsion of any moisture that may still adhere, so that the casing cannot rupture during hot isostatic pressing.

Als Material für die gasdicht verschiiessbaren Hüllen wird Stahl mit einem Schmelzpunkt von 1536°C verwendet. Steel with a melting point of 1536 ° C is used as the material for the gas-tight closable casings.

Damit eine Reaktion des Stahls mit dem Bornitridformkörper und die Erniedrigung des Schmelzpunktes von Stahl in Anwesenheit von freiem Bor oder Stickstoff ausgeschlossen wird, wird zwischen Hülle und Bornitrid eine Trennschicht aus Zr02, AI2O3, SÌ3N4, AIN, TiN, C^Os, SiC oder Mischungen aus diesen in Verhältnissen von 1:1 bis 1:5 eingebracht. Die Aufbringung der Trennschicht erfolgt auf die Hülleninnenfläche oder auf den vorgepressten Formkörper durch Spritzen oder Aufstreichen einer Suspen- To prevent a reaction of the steel with the shaped boron nitride body and the lowering of the melting point of steel in the presence of free boron or nitrogen, a separating layer made of Zr02, AI2O3, SÌ3N4, AIN, TiN, C ^ Os, SiC or mixtures is created between the shell and the boron nitride from these in ratios of 1: 1 to 1: 5. The separating layer is applied to the inner surface of the casing or to the pre-pressed molded body by spraying or brushing on a suspension.

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sion, in welcher die genannten Verbindungen in feindispergierter Form vorliegen, oder durch das Einbetten in ein Pulverbett der oben aufgeführten Verbindungen oder deren Mischungen. sion, in which the compounds mentioned are in finely dispersed form, or by embedding in a powder bed of the compounds listed above or their mixtures.

Durch das Einbringen der Trennschicht wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Boroxidgehalt von 0,5-4 Gew.-% im Normalfall 1,5 Gew.-%, die Verdichtung positiv beeinflusst, und durch die Zugabe der Trennmittel bei höheren Temperaturen in der Kapsel während des HIP-Prozesses der Boroxidgehalt von grösser als 1 Gew.-% im Bornitrid unter 1 Gew.-% reduziert wird. Das bei der Reduktion freiwerdende Bor reagiert wiederum mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu BN, so dass der BN-Gehalt nicht unter 99 Gew.-% fällt. By introducing the separating layer, it was surprisingly found that a boron oxide content of 0.5-4% by weight, normally 1.5% by weight, has a positive effect on the compression, and by adding the separating agents at higher temperatures in the capsule during the HIP process, the boron oxide content of greater than 1% by weight in boron nitride is reduced to less than 1% by weight. The boron released during the reduction in turn reacts with the nitrogen released in the separating layer to form BN, so that the BN content does not fall below 99% by weight.

Nach dem gasdichten Verschliessen im Anschluss an das Evakuieren der Kapseln werden diese in den Hochdruckautoklaven eingebracht und auf eine Verdichtungstemperatur von vorzugsweise 1500°C bis 1520°C erhitzt. Der Druck, der durch inerte Gase wie Argon oder Stickstoff übertragen wird, liegt vorzugsweise zwischen 30-200 MPa. Nach Ablauf der Haltezeit wird die Temperatur über den Schmelzpunkt des Stahls von 1536°C erhöht, damit die Stahlhülle vom BN-Formkörper abschmilzt. After the gas-tight sealing following the evacuation of the capsules, they are introduced into the high-pressure autoclave and heated to a compression temperature of preferably 1500 ° C to 1520 ° C. The pressure transmitted by inert gases such as argon or nitrogen is preferably between 30-200 MPa. After the holding time has elapsed, the temperature is raised above the melting point of the steel of 1536 ° C. so that the steel shell melts from the BN molded body.

Nach der Temperatur- und Druckerniedrigung können die Formkörper aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die Formkörper haben eine theoretische Dichte von mindestens 97%, vorzugsweise von über 99%, Die angewendeten Parameter führen zu einem homogenen, isotropen Mikrogefüge, welches auch bei diesem- hohen Verdichtungsgrad erhalten bleibt. Eine Anisotropie der Eigenschaften durch ein mögliches Kornwachstum ist an den Proben nicht feststellbar, da die Messdaten von Proben, die in verschiedenen Richtungen aus dem heissisostatisch verdichteten Formkörper genommen wurden, nahezu identisch sind. Die Werte für die Biegebruchfestigkeit betragen mehr als 60 N/mm2. After the temperature and pressure have dropped, the moldings can be removed from the high-pressure autoclave. The moldings have a theoretical density of at least 97%, preferably more than 99%. The parameters used lead to a homogeneous, isotropic microstructure, which is retained even with this high degree of compaction. An anisotropy of the properties due to possible grain growth cannot be determined on the samples, since the measurement data of samples taken in different directions from the hot isostatically compressed molded body are almost identical. The bending strength values are more than 60 N / mm2.

Die erfindungsgemässen Formkörper aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid weisen, auch ohne die o.a. möglichen Zusätze zur Beeinflussung bestimmter Eigenschaften, bessere Eigenschaften auf als solche, die unter Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln nach dem üblichen Heisspressverfahren hergestellt worden sind, und auch bessere Eigenschaften als die Bornitridkörper, die ohne Mitverwendung von SinterhilfsmitteIn durch isostatisches Heisspressen und ein anschliessendes, mit grossen Schwierigkeiten und grossem Aufwand verbundenem Entkapsein hergestellt worden sind. The molded articles according to the invention made of polycrystalline, hexagonal boron nitride have, even without the above-mentioned. possible additives for influencing certain properties, better properties than those which have been produced with the use of sintering aids according to the usual hot pressing process, and also better properties than the boron nitride bodies which have been used without the use of sintering aids by isostatic hot pressing and a subsequent one, with great difficulty and great effort associated decapsulation have been produced.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nur möglich, grossvolumige Bornitridformkörper, aus denen nachher kleinere Körper beliebiger Form mechanisch herausgearbeitet werden, herzustellen, sondern es ermöglicht auch die Herstellung von Formkörpern, die nur geringe Wandstärken aufweisen, ohne dass durch das Bearbeiten von grossen Teilen Unmengen an Abfall anfallen. According to the method according to the invention, it is not only possible to produce large-volume boron nitride moldings, from which smaller bodies of any shape are subsequently mechanically worked out, but it also enables the production of moldings which have only small wall thicknesses without having to process large parts without huge amounts waste.

Durch die Verwendung von Tantal als Trennschicht zwischen Hülle und Bornitridformkörper bietet sich ein weiteres Verfahren zur Steigerung des Verdichtungsgrades bei gleichem homogenen, isotropen Mikrogefüge, Der so gehüllte, kaltisostatisch vorgeformte Körper wird in den Hochdruckautoklaven eingebracht und auf 1180°C erhitzt. Nach einer bestimmten Haltezeit wird das Tantalpulver gasdicht, so dass die Temperatur auf 1600°C erhöht werden kann. Durch die Ausbildung eines Eutektikums bei ca. 1400°C zwischen 7,5 Gew% Tantal und 92,5% Eisen (Zweistoffdiagramm Fe-Ta) wird das Abschmelzen der Stahlhülle besonders begünstigt. Die Funktion der Stahlhülle übernimmt die gasdichte Tantalschicht, Der angewendete Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 30-200 MPa. Als Übertragungsmedium werden die inerten Gase Argon oder Stickstoff verwendet. Nach Erniedrigung von Druck und Temperatur werden die nun von Tantal gehüllten Körper entnommen und von den dünnen Tantatschichten befreit. Die so hergestellten Formkörper weisen die gleiche Gefügestruktur auf wie die nach vorher erwähnten Verfahren hergestellten Formkörper, haben aber eine Dichte von mindestens 99% der theoretisch möglichen Dichte und weisen Biegebruchfestigkeiten >65 N/mm2 auf. The use of tantalum as a separating layer between the shell and the shaped boron nitride body provides a further method for increasing the degree of compaction with the same homogeneous, isotropic microstructure. The body, which is thus pre-shaped and cold isostatically molded, is introduced into the high-pressure autoclave and heated to 1180 ° C. After a certain holding time, the tantalum powder becomes gastight so that the temperature can be raised to 1600 ° C. The melting of the steel shell is particularly favored by the formation of a eutectic at approximately 1400 ° C. between 7.5% by weight of tantalum and 92.5% of iron (two-substance diagram Fe-Ta). The gas-tight tantalum layer takes on the function of the steel shell. The pressure used is preferably in the range of 30-200 MPa. The inert gases argon or nitrogen are used as the transmission medium. After the pressure and temperature have been reduced, the bodies now covered with tantalum are removed and the thin layers of tantatum are removed. The moldings produced in this way have the same microstructure as the moldings produced by the previously mentioned processes, but have a density of at least 99% of the theoretically possible density and have flexural strength> 65 N / mm 2.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden nachstehende konkrete Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Verfahren angeführt: The following specific exemplary embodiments of the method according to the invention are given for a better understanding of the nature of the invention:

Beispiel 1 example 1

Ein Bornitridpulver mit folgender Analyse und einer spezifischen Oberfläche von 18,5 m2/g wurde mit 0,3 Gew% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol und 0,3 Gew% Ca versetzt und in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpresst. Nach dem Pressvorgang wies der Grünkörper eine Dichte von 1,54 g/cm3 (entspricht 68% der theoretisch A boron nitride powder with the following analysis and a specific surface area of 18.5 m2 / g was mixed with 0.3% by weight of a lubricant and binder based on polyvinyl alcohol and 0.3% by weight of Ca and cold isostatically in a rubber sleeve at 150 MPa liquid pressure pressed into a cylinder with a diameter of 50 mm and a height of 100 mm. After the pressing process, the green body had a density of 1.54 g / cm3 (corresponds to 68% of theoretically

Gew.-% % By weight

B B

N2 N2

43,3 55,7 0,3 0,5 43.3 55.7 0.3 0.5

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Ozges Ozges

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metallische Verunreinigungen metallic contaminants

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60 60

CH 677 488 AS CH 677 488 AS

möglichen Dichte) auf. Der Formkörper wurde in eine Stahlkapsel, deren Innenfläche mit ZrOz beschichtet war, eingefüllt und mit einem Deckel, in dem sich das Evakuierrohr befindet, verschweisst. Anschliessend wurde die so gefüllte Stahlkapsel bei 1100°C unter Vakuum und 1 h Haltezeit ausgeheizt. Nach dem Abkühlen der Kapsel wurde diese über das Evakuierrohr evakuiert und vakuumdicht durch Zuquetschen und Verschweissen verschlossen. Die verschlossene Kapsel wurde in die heissisostati-sche Presse eingebracht und bei 1520°C unter einem Argondruck von 100 MPa und einer Haltezeit von 150 min verdichtet. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1600°C erhöht und 10 min gehalten. Nach dem Abkühlen konnte der Bornitridzylinder, der mit einer dünnen, aufgerissenen ZrC>2-Schicht umgeben war, aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die ZrÖ2-Schicht war von Hand leicht zu entfernen. possible density). The molded body was filled into a steel capsule, the inner surface of which was coated with ZrOz, and welded with a lid in which the evacuation tube is located. The steel capsule filled in this way was then baked at 1100 ° C. under vacuum and for 1 h holding time. After the capsule had cooled, it was evacuated via the evacuation tube and sealed in a vacuum-tight manner by squeezing and welding. The sealed capsule was placed in the hot isostatic press and compressed at 1520 ° C. under an argon pressure of 100 MPa and a holding time of 150 min. The temperature was then raised to 1600 ° C. and held for 10 minutes. After cooling, the boron nitride cylinder, which was surrounded by a thin, torn ZrC> 2 layer, could be removed from the high pressure autoclave. The ZrÖ2 layer was easy to remove by hand.

Der Formkörper wies bei feinkristallinem Gefüge eine Dichte von 2,21 g/cm3 auf, dies entspricht 99,2% der theoretisch möglichen Dichte. The molded body had a density of 2.21 g / cm3 for a finely crystalline structure, which corresponds to 99.2% of the theoretically possible density.

In Tabelle 1 sind Mittelwerte von verschiedenen Messergebnissen zu verschiedenen Eigenschaften aufgeführt. Die Messwerte wurden an 6 Probekörpern ermittelt, von denen 3 in axialer und 3 in radialer Richtung aus dem Bornitridzylinder herausgeschnitten worden waren. Da die Messwerte in radialer wie in axialer Richtung gleich waren, wurden die Mittelwerte aus den 6 verschiedenen Messwerten gebildet. Table 1 lists the mean values of different measurement results for different properties. The measured values were determined on 6 test specimens, 3 of which had been cut out of the boron nitride cylinder in the axial and 3 in the radial direction. Since the measured values in the radial as well as in the axial direction were the same, the mean values were formed from the 6 different measured values.

Tabelle 1 Table 1

Eigenschaften properties

Mittelwert Average

Biegefestigkeit Flexural strength

[N/mm2] [N / mm2]

75,3 75.3

E-modul E-module

[N/mm] [N / mm]

62100 62100

Knoop-Härte Knoop hardness

[HK100] [HK100]

54 54

Thermische Ausdehnung Thermal expansion

[KT1 (25—1000'C)] [KT1 (25-1000'C)]

2,96-10"6 2.96-10 "6

Wärmeleitfähigkeit Thermal conductivity

[W/mkl [W / mkl

300 k 300 k

74 74

600 k 600 k

50 50

1000 k 1000 k

40 40

Die Bindefestigkeit wurde nach der 4-Pkt-Methode an Proben der Abmessungen 2 x 4 x 34 mm bestimmt. The bond strength was determined using the 4-point method on samples measuring 2 x 4 x 34 mm.

Die Knoop-Härte wurde unter einer Last von 0,98 N bestimmt und der Wert auf daN/mm2 bezogen. Beispiel 2 The Knoop hardness was determined under a load of 0.98 N and the value related to daN / mm2. Example 2

Das Bornitridpulver aus Beispiel 1 wurde mit den gleichen Zusätzen versehen und unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpresst. Als Trennschicht zwischen Stahl-Hülle und BN-Formkörper wurde Ta-Pulver auf die Innenfläche der Hülle gegeben. Ausheizen und Verschliessen der Kapsel entsprachen der Durchführung nach Beispiel 1. Die gehüllte Probe wurde auf 1180°C erhitzt und bei einem Argondruck von 120 MPa für 90 min gehalten, bis das Tantal gasdicht war. Anschliessend wurden die Temperatur auf 1580°C und der Druck auf 150 MPa erhöht. Unter diesen Bedingungen und einer Haltzeit von 120 min wurde die Probe verdichtet. Nach dem Verdichten wurde die dünne Tantaischicht durch Abdrehen vom BN-Körper entfernt. Bei feinkristallinem Gefüge betrug die Dichte des Formkörpers 2,27 g/cm3, welche 100% der theoretisch möglichen Dichte entspricht. The boron nitride powder from Example 1 was provided with the same additives and cold isostatically pressed under the same conditions as in Example 1 to a cylinder of 50 mm in diameter and 100 mm in height. Ta powder was added to the inner surface of the shell as a separating layer between the steel shell and the BN molded body. Heating and closing the capsule corresponded to the procedure according to Example 1. The encased sample was heated to 1180 ° C. and held at an argon pressure of 120 MPa for 90 min until the tantalum was gas-tight. The temperature was then raised to 1580 ° C. and the pressure to 150 MPa. The sample was compacted under these conditions and a holding time of 120 min. After compaction, the thin tantai layer was removed from the BN body by twisting. In the case of a finely crystalline structure, the density of the shaped body was 2.27 g / cm 3, which corresponds to 100% of the theoretically possible density.

Beispiel 3 Example 3

Ein Bornitridpulver mit folgender Analyse A boron nitride powder with the following analysis

Gew.-% % By weight

BN BN

>98,3 > 98.3

B2O3 B2O3

1,5 1.5

C C.

<0,05 <0.05

metallische Verunreinigungen metallic contaminants

<0,15 <0.15

und einer spezifischen Oberfläche von 18,5 m2/g wurde mit 0,3 Gew% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinilalkohol versetzt und in einer Gummihülle bei 150 MPa kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpresst. Nach dem Pressvorgang wies der Körper eine Gründichte von 1,54 g/cm3 auf. Der Formkörper wurde in eine Stahlkapsel, deren Innenfläche mit ei- and a specific surface area of 18.5 m2 / g was mixed with 0.3% by weight of a lubricant and binder based on polyvinyl alcohol and cold isostatically pressed in a rubber sleeve at 150 MPa to a cylinder with a diameter of 50 mm and a height of 100 mm. After the pressing process, the body had a green density of 1.54 g / cm3. The molded body was placed in a steel capsule, the inner surface of which was

5 5

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

RH RH

CH677 488 A5 CH677 488 A5

ner 2 mm starken Trennschicht aus 50 Gew% AIN + 50 Gew% AI2O3 ausgekleidet war, gelegt. Anschliessend wurde die so gefüllte Stahlkapsel bei 1100°C unter Vakuum 1 h lang ausgeheizt und anschliessend verschweisst. Die verschlossene Kapsel wurde in die heissisostatische Presse gebracht und bei 1420°C unter einem Argondruck von 100 MPa und einer Haltezeit von 3 h verdichtet Anschliessend wurde die Temperatur auf 1600°C erhöht und 10 min gehalten. ner 2 mm thick separation layer of 50 wt% AIN + 50 wt% AI2O3 was lined. The steel capsule filled in this way was then heated at 1100 ° C. under vacuum for 1 hour and then welded. The sealed capsule was placed in the hot isostatic press and compressed at 1420 ° C. under an argon pressure of 100 MPa and a holding time of 3 hours. The temperature was then raised to 1600 ° C. and held for 10 minutes.

Nach dem Abkühlen konnte der Bornitridkörper, der mit einer AIN-AbOs-Schicht umgeben war, aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die Stahlschicht war abgeschmolzen und die AIN-Al203-Schicht konnte mit leichten Hammerschlägen entfernt werden. After cooling, the boron nitride body, which was surrounded by an AIN-AbOs layer, could be removed from the high-pressure autoclave. The steel layer had melted and the AIN-Al203 layer could be removed with light hammer blows.

Der Formkörper wies bei feinkristallinem Gefüge eine Dichte von 2,18 g/cm3 auf; dies entspricht einer Dichte von 97,8% der theoretisch möglichen Dichte. Der B2Ó3-Gehalt im BN wurde mit einem 02-Bestim-mungsgerät Typ O-Mat 353 von der Firma Ströhlein bestimmt und wies nach dem heissisostatischen Pressen einen Gehalt von ca. 0,5 Gew% auf. Dies beweist, dass während dem HIP-Prozess eine Reduktion des B2C>3-Gehaltes durch die Randschicht stattgefunden hat. Das freigewordene Bor reagierte mit dem Stickstoff des AIN zu BN, so dass der totale BN-Gehalt im Formkörper >99,4% beträgt. The shaped body had a density of 2.18 g / cm 3 with a fine crystalline structure; this corresponds to a density of 97.8% of the theoretically possible density. The B2Ó3 content in the BN was determined with a 02 determination device type O-Mat 353 from the Ströhlein company and after the hot isostatic pressing had a content of approx. 0.5% by weight. This proves that the B2C> 3 content was reduced by the surface layer during the HIP process. The released boron reacted with the nitrogen of the AIN to form BN, so that the total BN content in the molded body is> 99.4%.

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid mit einem homogenen, isotropen Mikrogefüge und einer Dichte von mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte von Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, dass Bornitridpulver mit einem Gehalt von bis zu 4 Gew.-% Boroxid durch ein Formgebungsverfahren zu einem Grünkörper vorgeformt wird, und dieser vorgeformte grüne Bornitrid-Körper mit einer Dichte von mindestens 50% der theoretischen möglichen Dichte des Bornitrides in eine vorgefertigte Stahlhülle gebracht wird, wobei der Bornitrid-Körper und die Stahlhülle durch eine Trennschicht abgetrennt sind, der mit der Stahlhülle versehene Bornitrid-Körper bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C mit einer Haltezeit von 0,5 bis 2 h unter Vakuum ausgeheizt und anschliessend abgekühlt wird, wonach die Stahlhülle evakuiert und zu einer Kapsel verschlossen wird und der in die Kapsel eingeschlossene Körper auf eine Temperatur von 1100 bis 1600°C gebracht wird, wobei der Gasdruck auf 30 bis 200 MPa erhöht wird, wobei der dichte Bornitrid-Formkörper gebildet wird und die Stahlkapsel durch Erhöhen der Temperatur über den Schmelzpunkt des Stahles abgeschmolzen wird.1. A process for producing a shaped body made of polycrystalline, hexagonal boron nitride with a homogeneous, isotropic microstructure and a density of at least 97% of the theoretically possible density of boron nitride, characterized in that boron nitride powder with a content of up to 4% by weight of boron oxide a shaping process is preformed into a green body, and this preformed green boron nitride body with a density of at least 50% of the theoretical possible density of the boron nitride is placed in a prefabricated steel shell, the boron nitride body and the steel shell being separated by a separating layer which with the steel shell provided boron nitride body at a temperature of 500 to 1100 ° C with a holding time of 0.5 to 2 h is heated under vacuum and then cooled, after which the steel shell is evacuated and sealed to a capsule and the enclosed in the capsule Body to a temperature of 1100 to 1600 ° C is brought, wherein the gas pressure is increased to 30 to 200 MPa, the dense boron nitride molded body is formed and the steel capsule is melted by increasing the temperature above the melting point of the steel. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Formgebungsverfahren für die Bildung des Grünkörpers kaltiostatisches Pressen oder axiales Stempelpressen umfasst und dass das verwendete Bornitridpulver vorzugsweise mit einem Binde- und/oder Gleitmittel versehen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the shaping process for the formation of the green body comprises cold isostatic pressing or axial stamp pressing and that the boron nitride powder used is preferably provided with a binder and / or lubricant. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht zwischen Kapsel und Bornitrid aus einem Element der dritten, vierten oder fünften Nebengruppe des periodischen Systems aus Oxiden und/oder Nitriden dieser Elemente oder Mischungen davon besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separating layer between capsule and boron nitride consists of an element of the third, fourth or fifth sub-group of the periodic system of oxides and / or nitrides of these elements or mixtures thereof. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht aus SÌ3N4, Zr02, AI2O3, AIN, TiN, CrzOs, SiC oder aus beliebigen Mischungen dieser Komponenten oder aus Tantal besteht.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separating layer consists of SÌ3N4, Zr02, Al2O3, AIN, TiN, CrzOs, SiC or from any mixtures of these components or from tantalum. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Boroxid-Gehalt des verwendeten Bornitrid-Pulvers 0,5 bis 4 Gew.-% und beispielsweise 1,5 Gew.-% beträgt und dieser Boroxid-Gehalt während des Verdichtungsprozesses durch Reaktionen mit den jeweiligen Trennschichten durch Reduktion aus dem Formkörper entfernt wird, wobei das freiwerdende Bor mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu Bornitrid reagiert.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the boron oxide content of the boron nitride powder used is 0.5 to 4 wt .-% and for example 1.5 wt .-% and this boron oxide content during the compression process Reactions with the respective separating layers is removed from the shaped body by reduction, the boron released reacting with the nitrogen released in the separating layer to form boron nitride. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zur Herstellung des Bornltrid-KÖrpers 1500 bis 1600°C beträgt und unter einem inerten Gasdruck von 30 bis 200 MPa gepresst wird.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature for producing the Bornltrid body is 1500 to 1600 ° C and is pressed under an inert gas pressure of 30 to 200 MPa. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennschicht Ta in die Stahlhülle eingebracht wird, die gehüllten Körper bei 1150 bis 1190°C und einem Druck von 30 bis 150 MPa solange gehalten werden, bis das Ta gasdicht ist, die Temperatur dann auf 1520 bis 1600ÖC angehoben und der Druck langsam von 150 bis 200 MPa erhöht wird, wobei ein dichter Formkörper entsteht und im An-schluss die dünne Tantalschicht vom Formkörper entfernt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the separating layer Ta is introduced into the steel shell, the enveloped body is kept at 1150 to 1190 ° C and a pressure of 30 to 150 MPa until the Ta is gas-tight, the temperature then raised to 1520 to 1600 ° C and the pressure slowly increased from 150 to 200 MPa, whereby a dense molded body is formed and the thin tantalum layer is then removed from the molded body. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bornitrid bis zu 3 Gew.-% Aluminium oder Aluminiumnitrid zugesetzt werden oder dem Bornitridpulver bis zu 1 Gew.-% Kal-cium zugesetzt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that up to 3% by weight of aluminum or aluminum nitride is added to the boron nitride or up to 1% by weight of calcium is added to the boron nitride powder. 9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hexagonale Bornitridpulver 1 bis 50 Gew.-% ZrC>2, S13N4, SiC, B4C, AI2O3, Y2O3, MgO, S1O2, metallische Stoffe oder Mischungen davon enthält9. A method for producing a molded body according to one of claims 1 to 8, characterized in that the hexagonal boron nitride powder 1 to 50 wt .-% ZrC> 2, S13N4, SiC, B4C, Al2O3, Y2O3, MgO, S1O2, metallic substances or Contains mixtures thereof 10. Formkörper aus polykristallinem Bornitrid mit einem homogenen, isotropen Mikrogefüge und einer Dichte von mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte von Bornitrid, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.10. Shaped body made of polycrystalline boron nitride with a homogeneous, isotropic microstructure and a density of at least 97% of the theoretically possible density of boron nitride, obtained by the process according to one of claims 1 to 9. 66