DE2461741C2 - Method for producing a ceramic material from single phase silicon aluminum oxynitride - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung, die SiO₂, Al₂O₃, nicht mehr als 60% AlN, ein beim Erhitzen mit einem Teil des SiO₂ glasbildendes Metalloxid, insbesondere MgO, sowie gegebenenfalls Si₃N₄ enthält, auf eine Temperatur bis 2000° C erhitzt wird.The invention relates to a method for producing a ceramic material from single-phase silicon aluminum oxynitride, in which a powder mixture, the SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , not more than 60% AlN, a metal oxide that forms glass _{when heated with part of the SiO 2, in particular MgO,} and optionally contains Si ₃ N ₄ , is heated to a temperature of up to 2000 ° C.

In den letzten Jahren waren zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet, aus Siliciumnitrid durch Heißpressen Formkörper herzustellen, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei hohen Temperaturen gute mechanische Festigkeitseigenschaften, Korrosions- undIn recent years, numerous efforts have been directed to hot-pressing from silicon nitride Manufacture moldings that are good not only at room temperature, but also at high temperatures mechanical strength properties, corrosion and Oxydationsbeständigkeit aufweisen. Viele Versuche führten nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen; andere Verfahren stellten an die Reinheit der zu verwendenden Ausgangsstoffe hohe Anforderungen. So wird in der DE-OS 23 02438 ein Verfahren zum Herstellen heißgepreßter Siliciumnitrid-Formkörper beschrieben, bei dem man über möglichst reine Ausgangsstoffe zu einem dichten, heißgepreßten Formkörper mit guten Festigkeitseigenschaf ten zu gelangenHave resistance to oxidation. Many tries did not lead to satisfactory results; other procedures adversely affected the purity of the The raw materials used have high requirements. So in DE-OS 23 02438 a method for Manufacture of hot-pressed silicon nitride molded bodies described, in which one is as pure as possible Starting materials to arrive at a dense, hot-pressed molding with good strength properties

ίο suchtίο is looking

Aus der DE-AS 14 71035 ist andererseits ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Formkörper aus Aluminiumnitrid bekannt, die außerdem noch" Oxide, Boride, Nitride, Silicide und Carbide des Aluminiums,From DE-AS 14 71035, on the other hand, a method for producing refractory molded bodies is from Aluminum nitride known, which also includes "oxides, borides, nitrides, silicides and carbides of aluminum, Siliciums, Bors, der seltenen Erdmetalle sowie der Obergangsmetalle der IV, V. und VI Gruppe des periodischen Systems enthalten können. Dies sind zahlreiche Verbindungen, unter denen die Auswahl einer besonders vorteilhaften Kombination nicht ohneSilicon, boron, the rare earth metals and the transition metals of the IV, V and VI groups of periodic system. These are numerous compounds among which to choose not without a particularly advantageous combination weiteres möglich istfurther is possible

Gegenstand einer älteren Anmeldung gemäß der DE-OS 23 54 024 ist ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.The subject of an earlier application according to DE-OS 23 54 024 is a method for producing a single-phase silicon aluminum oxynitride with the features specified in the preamble of claim 1.

Bei der Weiterbildung dieses Verfahrens stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das zu einem besonders dichten heißgepreßten Formkörper aus Siliciumaluminiumoxinitrid führt, der gute Hochtemperatureigenschaften hatIn the further development of this method, the task arose of specifying a method that leads to a leads to particularly dense, hot-pressed molded bodies made of silicon aluminum oxynitride, which have good high-temperature properties

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Mischung verwendet wird, die neben SiO₂ und Al₂O₃ mindestens zwei weitere glasbildende Metalloxide enthält, die mit einem Teil des SiO₂ unter BildungAccording to the invention, this object is achieved in a method of the type mentioned at the outset in that a mixture is used which, in addition to SiO ₂ and Al ₂ O _{3, contains} at least two further glass-forming metal oxides which, with part of the SiO ₂ , form eines Silicatglases reagieren, das eine um mindestens 100°C niedrigere Liquidustemperatur als ein Silicatglas hat, das bei der Reaktion mit nur einem der Metalloxide gebildet wird, und daß die Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 200O⁰C erhitzt wird.react of a silicate glass which has a liquidus temperature which is at least 100.degree. C. lower than a silicate glass which is formed in the reaction with only one of the metal oxides, and that the mixture is ^{heated to a temperature of 1200 to 200O 0 C.}

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous further developments of the invention are given in the subclaims.

Während es bei dem bisherigen Stand der Technik als nachteilig angesehen wurde, die Liquidustemperatur des Silicatgases durch Metalloxide zu stark herabzusetzen,While it was considered disadvantageous in the prior art, the liquidus temperature of the To reduce silicate gas too much by metal oxides, beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß durch die Herabsetzung der Liquidustemperatur, wie sie durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen erreicht wird, die Verdichtung des Materials gefördert wird, ohne daß eine Verschlechterung der Hochtempeso ratureigenschaften des fertigen Formkörper^ eintrittthe invention is based on the finding that by the Lowering the liquidus temperature, as achieved by the measures proposed according to the invention, promotes the compaction of the material is without a deterioration in the high temperature properties of the finished molded body ^ occurs

Das Verfahren führt zu einem keramischen Erzeugnis das über 95 Gew.-% einer Verbindung der folgenden Formel enthält:The process results in a ceramic product containing over 95% by weight of a compound of the following Formula contains:

worin 0 < ζ S 5 istwhere 0 <ζ S 5

Als Ausgangsmaterial wird am besten ein Gemisch verwendet, das 15 bis 45 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,05 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 bis 60 Gew.-%As a starting material, a mixture is best used which is 15 to 45% by weight silicon dioxide, 0.05 to 50% by weight aluminum oxide and 40 to 60% by weight Aluminiumnitrid enthält, wobei die Anteile so gewählt werden, daß das Sinterprodukt zu mindestens 95 Gew.-% aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht. Ferner enthält das Gemisch außer Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens zwei weitereContains aluminum nitride, the proportions being chosen that the sintered product consists of at least 95% by weight of a compound of the formula given consists. In addition to silicon dioxide and aluminum oxide, the mixture also contains at least two more Metalloxide, die beim Erhitzen mit einem Teil des Siliciumdioxids reagieren und ein Silicatglas bilden, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige eines Silicatglases ist, das aus Siliciumdioxid mit nur einem derMetal oxides which react with part of the silicon dioxide when heated to form a silicate glass, whose liquidus temperature is lower than that of a silicate glass made of silicon dioxide with only one of the

Metalloxide entsteht Das Glas mit der erniedrigten Liquidustemperatur unterstützt die Verdichtung des keramischen Erzeugnisses.Metal oxides are formed The glass with the lowered liquidus temperature supports the compression of the ceramic product.

Mit Vorteil kann ein Siliciumnitrid verwendet werden, das mindestens einen Teil des Siliciumdioxids als Verunreinigung enthalt In diesem Falle werden die Anteile des Siliciumnitrids, Aluminiumoxids, Aluminiumnitrids und Siliciumdioxids in dem Gemisch so gewählt, daß das Reaktionsprodukt über 95 Gew-% einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel enthält, worin jedoch 0 < ζ S 4 istIt is advantageous to use a silicon nitride which contains at least part of the silicon dioxide as an impurity Formula contains, in which, however, 0 < ζ S 4

Man kann aber auch ein Gemisch verwenden, das kein Siliciumnitrid enthält In diesem Falle sind die jeweiligen Anteile von Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid in dem Gemisch so zu wählen, daß das Reaktionsprodukt über 95 Gew.-% einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel enthält, in der 4<-S5 istBut you can also use a mixture that does not contain silicon nitride. In this case, the to choose the respective proportions of aluminum oxide, aluminum nitride and silicon dioxide in the mixture so that the reaction product contains over 95% by weight of a compound of the formula given above, in which is 4 <-S5

Wird in dem Ausgangsmaterial Aluminiumnitrid verwendet, kann mindestens ein Teil des Aluminiumoxids als Verunreinigung in dem Aluminiumnitrid enthalten sein.If aluminum nitride is used in the starting material, at least a part of the aluminum oxide can be an impurity in the aluminum nitride be included.

Als weitere Metalloxide werden dem Gemisch neben Siliciumdioxid und Aluminiumoxid noch mindestens zwei Oxide aus der folgenden Gruppe zugesetzt: Magnesiumoxid, Manganoxid, Lithiumoxid, Titandioxid, Boroxid und Eisen(III)-oxid.In addition to silicon dioxide and aluminum oxide, at least two oxides from the following group added: magnesium oxide, manganese oxide, lithium oxide, titanium dioxide, Boron oxide and ferric oxide.

Als Komponenten des Ausgangsgemisches können auch Verbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen auf Sintertemrpatur in die erforderlichen Reaktionsteilnehmer übergehen. So kann man beispielsweise dem Gemisch anstelle der Metalloxide Metallverbindungen zusetzen, die beim Erhitzen auf Sintertemperatur in Metalloxide übergehen.As components of the starting mixture it is also possible to use compounds which are used in Heat to sintering temperature in the required reactants. For example, instead of the metal oxides, metal compounds can be added to the mixture which convert into metal oxides when heated to the sintering temperature.

Andererseits kann man dem Gemisch auch anstelle der Metalloxide und eines Teils des Siliciumdioxids die betreffenden Metallsilicate zusetzen.On the other hand, instead of the metal oxides and part of the silicon dioxide, the mixture can also be used add the metal silicates concerned.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Gesamtmenge der in dem Gemisch vorhandenen Metalloxide geringer als üie Menge eines Metalloxids sein kann, wenn dieses allein verwendet wird.A particular advantage of the invention is that the total amount of metal oxides present in the mixture is less than the amount of one Can be metal oxide when this is used alone.

Das Erhitzen auf Sintertemperatur wird am besten unter Druck ausgeführt, kann jedoch auch ohne Druckausübung vorgenommen werden. An Hand nachstehender Beispiele werden Einzelheiten der Erfindung veranschaulicht.Heating to sintering temperature is best done under pressure, but it can also be done without Pressure can be applied. The following examples illustrate details of the Invention illustrated.

VergleichsbeispielComparative example

Zu Vergleichszwecken wurde ein Kontrollversuch ausgeführt, bei dem Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid in Pulverform in solchen Anteilen gemischt wurden, daß ein keramisches Material erhalten wurde, das im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel bestand, in der ζ = 1 war.For comparison purposes, a control experiment was carried out in which silicon nitride, aluminum nitride and silicon dioxide in powder form were mixed in such proportions that a ceramic material was obtained which consisted essentially entirely of a compound of the above formula in which ζ = 1.

Das verwendete Siliciumnitrid-Pulver bestand zu 89% aus der «-Phase und hatte eine mittlere Teilchengröße von 3 μηι. Das Aluminiumnitrid-Pulver hatte im Lieferzustand eine mittlere Teilchengröße von 11,5μπι und wurde in einer Kolloidmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 7 μπι zerkleinert Das verwendete Siliciumdioxid-Pulver war reines, gefälltes Siliciumdioxid. Es war jedoch bekannt, daß das Siliciumnitrid-Pulver Siliciumdioxid als Überzug auf den (ή Teilchen des Siliciumnitrids und daß das Aluminiumnitrid als Verunreinigung Aluminiumoxid enthielt. Wie leicht einzusehen, mußten die beiden VerunreinigungenThe silicon nitride powder used consisted of 89% of the phase and had a medium one Particle size of 3 μm. The aluminum nitride powder in the delivery state had an average particle size of 11,5μπι and was in a colloid mill on a average particle size of 7 μm comminuted The silicon dioxide powder used was pure, precipitated Silicon dioxide. However, it was known that the silicon nitride powder used silicon dioxide as a coating on the (ή Particles of silicon nitride and that the aluminum nitride contained aluminum oxide as an impurity. As easy to see, the two impurities had to be die spätere Reaktion zur Herstellung des Siliciumaluminiumoxinitrid-Keramikmaterials beeinflussen, weil sie dem Reaktionsgemisch Silicium, Aluminium und Sauerstoff zuführten. Vor dem Mischen der Ausgangsstoffe wurden deshalb die Gehalte der Verunreinigung in dem Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid durch eine Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen bestimmt und beider Berechnung der Zusammensetzung des Gemisches berücksichtigt Es wurde gefunden, daß der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumnitrid-Pulvers 4 Gew.-% und der Aluminiumoxid-Gehalt des Aluminiumnitrids 6 Gew.-% betrug. Aus diesen Ergebnissen wurde berechnet, daß zum Herstellen des gewünschten Keramikmaterials das Ausgangsgemisch eine Zusammensetzung von 78,48 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver, 14,76 Gew.-% Aluminiumnitrid-pulver haben mußte.affect the later reaction to produce the silicon aluminum oxynitride ceramic material because they added silicon, aluminum and oxygen to the reaction mixture. Before mixing the raw materials Therefore, the contents of the impurities in the silicon nitride and aluminum nitride were determined by fast neutron activation analysis and in calculating the composition of the mixture It has been found that the silicon dioxide content of the silicon nitride powder is 4% by weight and the aluminum oxide content of the aluminum nitride was 6% by weight. From these results became calculates that to produce the desired ceramic material, the starting mixture has a composition of 78.48% by weight silicon nitride powder, 14.76 wt .-% aluminum nitride powder had to have.

Diesem Gemisch wurde als Metalloxid Magnesiumoxid-Pulver zugesetzt, das als Preßhilfsmittel beim Heißpressen von Siliciumnitrid-Keramikmaterial bekannt ist Die Menge des zugesetzten Magnesiumoxids betrug 1 Gew.-% des Gesamtgemisches, so daß das Ausgangsgemisch nunmehr aus 74,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid bestand.Magnesium oxide powder was added to this mixture as a metal oxide, which was used as a pressing aid during Hot pressing of silicon nitride ceramic is known as the amount of magnesium oxide added was 1 wt .-% of the total mixture, so that the starting mixture now consists of 74.6 wt .-% silicon nitride, 13.72 wt .-% aluminum nitride, 9.8 wt .-% Silica, 0.88 wt% alumina and 1 Weight% magnesium oxide consisted.

Nach der Zugabe des Magnesiumoxid-Pulvers wurde das Ausgangsgemisch in einer Kolloidmühle in Isopropylalkohol gemischt, bis die mittlere Teilchengröße des Gemisches 3 μπι betrug. Danach wurde das Gemisch getrocknet und dann abgesiebt, um eventuelle vorhandene Pulverzusammenballungen zu entfernen. Eine Bestimmung von Verunreinigungen im Gemisch zeigte, daß sich der Gehalt an Verunreinigungen durch das Mahlen, Trocknen und Sieben nicht geändert hatte. Sodann wurde das Gemisch in den Formraum einer Graphitform gegeben, die an einem Ende durch einen Graphitstopfen verschlossen war. Auf die Pulverfüllung wurde ein Graphitstempel aufgesetzt Alle Flächen der Graphitwerkzeuge, die mit dem Pulver in Berührung kamen, waren zuvor durch Aufsprühen mit einer 0,25 mm dicken Schicht aus Bornitrid überzogen worden. Das Werkzeug wurde darauf in einer Presse unter einem Druck von 232 bar in 30 Minuten auf 1800⁰C erhitzt Das Gemisch wurde eine Stunde unter diesem Druck auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das heißgepreßte Produkt entformt und einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen, die ergab, daß die keramische Phase des Produktes ganz aus einer Verbindung der eingangs angegebenen Formel bestand, in der 2 den Wert 1 hatte. Ferner wurde gefunden, daß das Produkt eine Dichte von 3,16 g/cm³ hatte. Es wurde beobachtet, daß beim Heißpressen 90% dieser Enddichte bereits erreicht wurden, wenn die Temperatur auf etwa 1650⁰C angestiegen war. Das Endprodukt hatte einen Bruchmodul bei Raumtemperatur von 41,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 8,0.After the addition of the magnesium oxide powder, the starting mixture was mixed in isopropyl alcohol in a colloid mill until the mean particle size of the mixture was 3 μm. The mixture was then dried and then sieved to remove any powder clumps that were present. Determination of impurities in the mixture showed that the content of impurities had not changed as a result of the grinding, drying and sieving. The mixture was then placed in the mold space of a graphite mold which was closed at one end by a graphite stopper. A graphite stamp was placed on the powder filling. All surfaces of the graphite tools that came into contact with the powder had previously been coated with a 0.25 mm thick layer of boron nitride by spraying. The tool was then heated in a press under a pressure of 232 bar to 1800 ^° C. in 30 minutes. The mixture was kept at this temperature for one hour under this pressure and then allowed to cool. After cooling, the hot-pressed product was removed from the mold and subjected to an X-ray structure analysis, which showed that the ceramic phase of the product consisted entirely of a compound of the formula given at the outset, in which 2 had the value 1. The product was also found to have a density of 3.16 g / cm ³ . It was observed that 90% of these final density have already been achieved during hot pressing when the temperature had increased to about 1650 ⁰ C. The end product had a rupture modulus at room temperature of 41.4 kN / cm ² and a Weibull modulus of 8.0.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Ausgangsge.misch wie bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verwendet, dessen Magnesiumoxid-Gehalt jedoch nur 0,5 Gew.-% betrug und das als zweites Metalloxid 0,5 Gew.-% Mangan(lI,III)-oxid (Mn₃O₄) enthielt. Die Bestandteile des Ausgangsgemischs wurden wie bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels durch Mahlen gemischt, und das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels heiß gepreßt Das Endprodukt hatte eine DichteA starting mixture was used as in the method of the comparative example, but its magnesium oxide content was only 0.5% by weight and the second metal oxide was 0.5% by weight of manganese (III, III) oxide (Mn ₃ O ₄ ). The ingredients of the starting mixture were mixed by grinding as in the method of the comparative example, and the mixture was hot-pressed according to the method of the comparative example. The final product had a density

von 3,23 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 56,6 kN/cm² und einen Weichbull-Modul von 10. Durch Verfolgung der Bewegung des Graphitstempels im Verlauf des Heißpreßvorgangs wurde festgestellt, daß das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450⁰C erreichte, also bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als das Produkt des Vergleichsbeispiels.of 3.23 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 56.6 kN / cm ² and a Weichbull modulus of 10. By following the movement of the graphite stamp during the hot pressing process, it was found that the product was 90% of its final density reached at a temperature of about 1450 ⁰ C, so at a significantly lower temperature than the product of the comparative example.

Bei dem Verfahren dieses Beispiels reagierten das Mangan- und Magnesiumoxid mit einem Teil des in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Siliciumdioxids und bildeten ein Magnesium-Mangan-Silicatglas, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige des Silicats war, das aus Magnesiumoxid allein entsteht Beim Heißpressen bildet also das Magnesium-Mangan-Silicat ein flüssiges Glas von geringerer Viskosität als das Magnesiumsilicat des Vergleichsversuchs bei der gleichen Temperatur. Das Magnesium-Mangan-Silicat- £las ermöglichte daher eine bessere Verdichtung des Materials beim Heißpressen, so daß ein Endprodukt von gleichmäßigerer Beschaffenheit sowie Festigkeit und Dichte erhalten werden konnte.In the procedure of this example, the manganese and magnesia reacted with some of the in the Starting mixture existing silicon dioxide and formed a magnesium-manganese-silicate glass, its Liquidus temperature lower than that of the silicate that is produced from magnesium oxide alone. During hot pressing, the magnesium-manganese-silicate is formed a liquid glass of lower viscosity than the magnesium silicate of the comparative experiment in the same temperature. The magnesium-manganese-silicate-las therefore enabled a better compression of the Material during hot pressing, so that an end product of more uniform texture as well as strength and Density could be obtained.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt des Ausgangsgemisches an Magnesiumoxid und Mangan(II,III)-oxid auf jeweils 1 Gew.-% des Gesamtgemisches erhöht wurde, während der Siliciumnitrid-Gehalt um 1 Gew.-% verringert wurde. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen im Silicium- und Aluminiumnitrid bestand das Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-°/o Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Mangan(ll,lll)-oxid. Das Endprodukt hatte eine Enddichte von 3,24 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 65,5 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 8,4. Wiederum wurde festgestellt, daß das Material beim Heißpressen 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450" C erreichte.The process of Example 1 was repeated, except that the content of magnesium oxide and manganese (II, III) oxide in the starting mixture was increased to 1% by weight of the total mixture, while the silicon nitride content was reduced by 1% by weight . Taking into account the impurities in the silicon and aluminum nitride, the starting mixture consisted of 73.6% by weight of silicon nitride, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silicon dioxide, and 0.88% by weight of aluminum oxide , 1% by weight of magnesium oxide and 1% by weight of manganese (II, III) oxide. The end product had a final density of 3.24 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 65.5 kN / cm ² and a Weibull modulus of 8.4. Again it was found that the material reached 90% of its final density when hot pressed at a temperature of about 1450 "C.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Mangan(II,llI)-oxid auf 1 Gew.-°/o des Gesamtgemisches erhöht wurde, ohne daß auch der Magnesiumoxid-Gehalt erhöht wurde. Der Siliciumnitrid-Gehalt wurde um 0,5 Gew.-% verringert, um die Erhöhung des Manganoxid-Gehalts auszugleichen. Das Ausgangsgemisch hatte somit eine Gesamtzusammensetzung von 74,1 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Mangan(II,III)-oxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,20 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 69,0 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 9,0. Auch bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß beim Heißpressen das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1450° C erreichte.The process of Example 1 was repeated, except that the content of manganese (II, III) oxide was increased to 1% by weight of the total mixture without the magnesium oxide content also being increased. The silicon nitride content was reduced by 0.5% by weight to compensate for the increase in the manganese oxide content. The starting mixture thus had a total composition of 74.1% by weight of silicon nitride, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silicon dioxide, 0.88% by weight of aluminum oxide, 0.5% by weight. Magnesium oxide and 1% by weight manganese (II, III) oxide. The end product had a density of 3.20 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 69.0 kN / cm ² and a Weibull modulus of 9.0. In this test, too, it was found that the material reached 90% of its final density at a temperature of about 1450 ° C. when hot-pressed.

Beispiel 4Example 4

In dem Ausgangsgemisch des Beispiels 3 wurde der Magnesiumoxid-Gehalt um 0,25 Gew.-% verringert und der Siliciumnitrid-Gehalt um den gleichen Betrag erhöht. Dann wurde das Gemisch nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels bearbeitet. Es wurde ein Endprodukt mit einer Dichte von 3,21 g/cm³, einem mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 72,4 kN/cm² und einem Weibull-Modul \on 12 erhalten. Wie bei den zuvor beschriebenen Beispielen wurde festgestellt, daß beim Heißpressen das Material 90% seiner Enddichte bei etwa 1450° C erreichte.In the starting mixture of Example 3, the magnesium oxide content was reduced by 0.25% by weight and the silicon nitride content was increased by the same amount. Then the mixture was processed according to the procedure of the comparative example. An end product with a density of 3.21 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 72.4 kN / cm ² and a Weibull modulus of 12 was obtained. As with the examples previously described, it was found that when hot pressed, the material reached 90% of its final density at about 1450 ° C.

Die besseren Eigenschaften das nach diesem Verfahren hergestellten Produktes dürften darauf zurückzuführen sein, daß die jeweiligen Anteile des Magnesiumoxids und Manganoxids zur Bildung eines Magnesium-The better properties of the product manufactured by this process can be attributed to it be that the respective proportions of magnesium oxide and manganese oxide to form a magnesium

n Mangan-Silicats mit einer sehr niedrigen Liquidustemperatur — möglicherweise im Bereich von 1200⁰C — führten. Etwas Magnesium- und/oder Mangan könnte auch in das Gitter des Siliciumaluminiumoxynitrids eingetreten sein.n Manganese silicate with a very low liquidus temperature - possibly in the region of 1200 ⁰ C - resulted. Some magnesium and / or manganese could also have entered the lattice of the silicon aluminum oxynitride.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Magnesiumoxid-Gehalt auf 0,05 Gew.-% und der Manganoxid-Gehalt auf 0,2 Gew.-% vermindert wurden, während der Siliciumnitrid-Gehalt um einen der Verminderung des Gehalts der Metalloxide entsprechenden Betrag erhöht wurde. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials betrug somit 75,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,05 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,2 Gew.-% Mangan(II,HI)-oxid. Das aus diesem Gemisch erhaltene Endprodukt hatte eine Dichte von 2,78 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 37,9 kN cm² und einen Weibull-Modul von 7,0. Beim Heißpressen erreichte das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1500⁰C. Ein Kriech test bei einer Temperatur von 1225° C mit einer Belastung von 7,7 kN/cm² ergab ein Kriechen von 0,103% in 100 Stunden.The procedure of Example 1 was repeated except that the magnesium oxide content was reduced to 0.05% by weight and the manganese oxide content was reduced to 0.2% by weight, while the silicon nitride content was reduced by one of the reductions in the content of the Metal oxides corresponding amount was increased. The composition of the starting material was thus 75.6% by weight of silicon nitride, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silicon dioxide, 0.88% by weight of aluminum oxide, and 0.05% by weight of magnesium oxide and 0.2% by weight of manganese (II, HI) oxide. The end product obtained from this mixture had a density of 2.78 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 37.9 kN cm ² and a Weibull modulus of 7.0. Hot pressing the material reached 90% of its final density at a temperature of about 1500 ⁰ C. A creep test at a temperature of 1225 ° C with a load of 7.7 kN / cm ² resulted in a creep of 0.103% in 100 hours.

Beispiel 6Example 6

Zum Heißpressen wurde ein Gemisch verwendet, das die bei dem Verfahren des Beispiels 1 benutzten beiden Metalloxide in den in diesem Beispiel angegebenen Mengen enthielt. Das Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver stammten jedoch aus anderen Chargen, und die Anteile der Ausgangsstoffe wurden geändert. Das Gemisch hatte eine Zusammensetzung von 83 Gew.-% Siliciumnitrid, 10 Gew.-% Aluminiumnitrid, 6 Gew.-% Siliciumdioxid und je 0,5 Gew.-% Magnesium- und Manganoxid. Mit diesem Gemisch wurden das Misch- und Heißpreßverfahren wiederholt. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,23 g/cm³, einen Bruchmodul bei Raumtemperatur von 70,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 10. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bie einer Temperatur von etwa 1450°C.
Eine Analyse der Ausgangstoffe ergab, daß der Siliciumdioxid-Gehalt des Siliciumnitrid-Pulvers 2,6 Gew.-% und der Aluminiumoxid-Gehalt des Aluminiumnitrid-Pulvers 4,25 Gew.-% betrug. Unter Berücksichtigung dieser Werte läßt sich berechnen, daß dieses Ausgangsgemisch bei Heißpreßtemperatur ein Reaktionsgemisch der eingangs angegebenen Formel ergibt, in der ζ in der Größenordnung von 0,8 liegt, die jedoch nur etwa 90 Vol-% des Gesamtgemisches ausmachen. Erwartungsgemäß enthielt deshalb das Sinterprodukt etwa 5 Gew.-% einer glasigen Phase neben einemA mixture was used for hot pressing which contained the two metal oxides used in the procedure of Example 1 in the amounts indicated in this example. However, the silicon nitride and aluminum nitride powders were from different batches and the proportions of the raw materials were changed. The mixture had a composition of 83% by weight silicon nitride, 10% by weight aluminum nitride, 6% by weight silicon dioxide and 0.5% by weight each of magnesium and manganese oxide. The mixing and hot-pressing process was repeated with this mixture. The final product had a density of 3.23 g / cm ³ , a modulus of rupture at room temperature of 70.4 kN / cm ² and a Weibull modulus of 10. When hot-pressed, the product reached 90% of its final density at a temperature of about 1450 ° C.
An analysis of the starting materials showed that the silicon dioxide content of the silicon nitride powder was 2.6% by weight and the aluminum oxide content of the aluminum nitride powder was 4.25% by weight. Taking these values into account, it can be calculated that this starting mixture at hot-pressing temperature results in a reaction mixture of the formula given at the outset, in which ζ is in the order of magnitude of 0.8, but which only make up about 90% by volume of the total mixture. As expected, the sintered product therefore contained about 5% by weight of a glassy phase in addition to one

b5 Sü'ciumaluminiumoxynitrid- Keramikmaterial, das der Formel Sis^ ΑΙο,βΝζ^Οο,β entsprach. Beim Pressen wurde ein geringer Gewichtsverlust beobachtet
Das gleiche Verfahren wurde mit drei Ausgangsgemi-b5 Sulcium aluminum oxynitride ceramic material that conformed to the formula Sis ^ ΑΙο, βΝζ ^ Οο, β. Little weight loss was observed on pressing
The same procedure was carried out with three starting mixtures

sehen wiederholt, die unterschiedliche Mengen des Magnesium- und Manganoxid-Pulvers enthielten, während der Siliciumnitrid-Gehalt der Gemische, sofern erforderlich, so eingestellt wurde, daß Änderungen dersee repeatedly the different amounts of the Magnesium and manganese oxide powders contained, while the silicon nitride content of the mixtures, provided required, has been set so that changes to the Metalloxid-Mengen ausgeglichen wurden. Die Zusammensetzung der Ausgangsgemische und die Eigenschaften der erhaltenen Heißpreßprodukte sind in nachstehender Tabelle angegebenMetal oxide amounts have been balanced. The composition of the starting mixtures and the properties of the hot-pressed products obtained are given in the table below

Si₃N₄ Si ₃ N ₄ ALNALN SiO₂ SiO ₂ AI₂OjAI ₂ Oj MgOMgO Mn₃O₄ Mn ₃ O ₄ Mitt BruchMitt break Weibull-Weibull Dichtedensity modulmodule modulmodule (kN/cm²)(kN / cm ² ) (g/cm³)(g / cm ³ ) 79,8779.87 9,579.57 8,138.13 0,430.43 11 11 75,975.9 8,48.4 3,243.24 80,3580.35 9,579.57 8,158.15 0,430.43 0,50.5 11 75,975.9 7,27.2 3,203.20 80,6080.60 9,579.57 8,158.15 0,430.43 0,250.25 11 78,678.6 20,820.8 3,213.21

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß - wie bei dem Verfahren des Beispiels 4 — die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das Gemisch 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid und 1 Gew.-% Manganoxid enthält.From the table it can be seen that - as in the procedure of Example 4 - then the best results can be achieved when the mixture contains 0.25 wt .-% magnesium oxide and 1 wt .-% manganese oxide.

Beispiel 7Example 7

Es wurden die bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verwendeten Ausgangsstoffe eingesetzt, jedoch wurde als zweites Metalloxid anstelle des Manganoxids Lithiumoxid benutzt Das Lithiumoxid wurde in das Ausgangsgemisch als Lithiumsilicat mit einer Reinheit von 99,5% und einer Korngröße von — 0,05 mm eingebracht Das Gemisch wurde nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele verarbeitet und hatte bei Heißpreßtemperatur eine Zusammensetzung von 77,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,125 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,125 Gew.-% Lithiumoxid und 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, das zum Teil aus dem Lithiumsilicat und aus der Verunreinigung des Siliciumnitrids stammte. Die jeweiligen Anteile des Lithiumoxids und Magnesiumoxids in diesem Gemisch wurden aus dem Diagramm des Dreistoffsystems Lithiumoxid-Magnesiumoxid-Siliciumdioxid entnommen, nachdem bei einer Reaktion des Siliciumdioxids mit den betreffenden Anteilen Lithiumoxid und Magnesiumoxid die Bildung eines Silicats zu erwarten war, das eine niedrigere Liquidustemperatur als das bei dem Vergleichsversuch entstehende Magnesiumsilicat hatte. Das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verarbeitet, und das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 3,21 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 55,2 kN/cm² und einen WeibuU-Modul von 12.The starting materials used in the process of the comparative example were used, but lithium oxide was used as the second metal oxide instead of the manganese oxide. The lithium oxide was introduced into the starting mixture as lithium silicate with a purity of 99.5% and a grain size of -0.05 mm was processed according to the procedures of the preceding examples and had a composition at hot pressing temperature of 77.6% by weight silicon nitride, 13.72% by weight aluminum nitride, 0.88% by weight aluminum oxide, 0.125% by weight magnesium oxide, 0.125 Wt% lithium oxide and 9.8 wt% silica, derived in part from the lithium silicate and from the impurity in the silicon nitride. The respective proportions of lithium oxide and magnesium oxide in this mixture were taken from the diagram of the three-component system lithium oxide-magnesium oxide-silicon dioxide, after the formation of a silicate with a lower liquidus temperature than that was to be expected when the silicon dioxide reacts with the respective proportions of lithium oxide and magnesium oxide magnesium silicate resulting from the comparative experiment. The mixture was processed according to the method of the comparative example, and the product obtained had a density of 3.21 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 55.2 kN / cm ² and a WeibuU modulus of 12.

Das Verfahren wurde mit einem abgeänderten Gemisch wiederholt Dieses Ausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung von 75,1 Gew.-% Siliciumnitrid, 13,72 Gew.-% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew. % Siliciumdioxid, 0,88 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,25 Gew.-% Lithiumoxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,17 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 69,2 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 14,6. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1350°CThe process was repeated with a modified mixture. This starting mixture had a composition of 75.1% by weight silicon nitride, 13.72% by weight aluminum nitride, 9.8% by weight silicon dioxide, 0.88% by weight aluminum oxide, 0 , 25% by weight magnesium oxide and 0.25% by weight lithium oxide. The end product had a density of 3.17 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 69.2 kN / cm ² and a Weibull modulus of 14.6. When hot-pressed, the product reached 90% of its final density at a temperature of about 1350 ° C

In einer weiteren Abänderung des Beispiels wurde das Lithiumsilicat des Ausgangsstoffes des Beispiels 6 anstelle des Manganoxids zugesetzt, so daß das Gemisch eine Zusammensetzung von 83,5 Gew.-% Siliciumnitrid, 10 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,125 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,125 Gew.-% lithiumoxid und 6 Gew.-% Siücnnndioxid hatte. Dieses Gemisch wurde nach dem Verfahren des VergleichsbeispielsIn a further modification of the example, the lithium silicate was used as the starting material of Example 6 added instead of the manganese oxide, so that the mixture has a composition of 83.5 wt .-% Silicon nitride, 10% by weight aluminum nitride, 0.125% by weight magnesium oxide, 0.125% by weight lithium oxide and 6% by weight of silicon dioxide. This mixture was following the procedure of the comparative example bearbeitet und das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 3,21 g/cm³, einen mittleren Bruchmodu! bei Raumtemperatur von 683 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 13.processed and the product obtained had a density of 3.21 g / cm ³ , an average modulus of rupture! at room temperature of 683 kN / cm ² and a Weibull modulus of 13.

BeispieleExamples

Es wurde wiederum das Ausgangsgemisch des Vergleichsbeispiels verwendet, wobei jedoch derAgain, the starting mixture of the comparative example was used, but the Magnesiumoxid-Gehalt auf 0,5 Gew.-% vermindert und dem Gemisch 0,5 Gew.-% Titandioxid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels verarbeitet, und das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,19 g/cm³, einen mittlerenMagnesium oxide content was reduced to 0.5% by weight and 0.5% by weight of titanium dioxide was added to the mixture. The mixture was processed according to the procedure of the comparative example and the final product had a density of 3.19 g / cm ³ , a medium one Bruchmodul bei Raumtempratur von 62,1 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 12,6. Beim Heißpressen erreichte das Produkt 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1350° C, also bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als das Produkt des VergleichsRupture modulus at room temperature of 62.1 kN / cm ² and a Weibull modulus of 12.6. When hot-pressed, the product reached 90% of its final density at a temperature of around 1350 ° C., that is to say at a considerably lower temperature than the product of the comparison beispiels. Ein Kriechtest bei 1250° C mit einer Belastung von 7,72 kN/cm² wurde ein Kriechen von 0,10% in 20 Stunden festgestelltfor example. A creep test at 1250 ° C. with a load of 7.72 kN / cm ^{2 found} a creep of 0.10% in 20 hours

Wie die bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendeten Metalloxide reagierten das MagnesiumLike the metal oxides used in the procedure of Example 1, the magnesium reacted oxid und das Titandioxid mit einem Teils des in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Siliciumdioxids und bildeten ein Magnesium-Titan-Silicatglas, dessen Liquidustemperatur niedriger als diejenige des Magnesiumsilicats in dem Vergleichsbeispiel war. Beim Heißpressenoxide and the titanium dioxide with part of the in the Initial mixture of silicon dioxide present and formed a magnesium-titanium-silicate glass whose liquidus temperature was lower than that of the magnesium silicate in the comparative example. When hot pressing ergab also das Magneshim-Titan-Silicat ein flüssiges Glas von geringerer Viskosität als das Magnesiumsilicat bei der gleichen Temperatur. Das Magneshim-Titan-Silicat ermöglichte also eine bessere Verdichtung des Materials beim Heißpressen und führte dadurch zuSo the Magneshim-Titanium-Silicate resulted in a liquid one Glass of lower viscosity than the magnesium silicate at the same temperature. The magneshim titanium silicate thus enabled a better compression of the Materials during hot pressing and thereby led to

so einem Endprodukt mit gleichmäßigerer Beschaffenheit sowie höherer Festigkeit und Dichte. - ■such an end product with a more uniform texture as well as higher strength and density. - ■

Beispiel 9Example 9

5ΐ Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt wobei jedoch die Anteile des Magnesiumoxids und TitaBdioxids im Ausgangsmatenal jeweils auf 1 Gew.-% des Gesamtgemisches erhöht wurden, während der Sffichimnrtrid-Gehalt um 1 Gew.-% vermindert wurde.5ΐ The procedure of Example 8 was repeated however, the proportions of magnesium oxide and titanium dioxide in the starting material are each 1% by weight of the total mixture were increased while the sffichimutride content was decreased by 1% by weight.

Das Ausgangsgemisch enthielt also 73,6 Gew.-% Siliciumnitrid, 1372 Gew.-% Alumnitrid, 9,8 Gew.-% Siliciumdioxid, 038 Gew.-% Aluminiumoxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid and 1 Gew.-% Titandioxid. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 3,18 g/cm³ einenThe starting mixture thus contained 73.6% by weight of silicon nitride, 1372% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silicon dioxide, 038% by weight of aluminum oxide, 1% by weight of magnesium oxide and 1% by weight of titanium dioxide. The final product had a density of 3.18 g / cm ³ mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 5IJkNZCm² und einen Weibull-Modul von 8. Beim Heißpressen erreichte das Material 90% seiner Enddichte bei einer Temperatur von etwa 1550°Caverage rupture modulus at room temperature of 5IJkNZCm ² and a Weibull modulus of 8. When hot-pressed, the material reached 90% of its final density at a temperature of about 1550 ° C

Beispiel 10Example 10

Bei der. Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden dem Ausgangsmaterial jeweils nur zwei Metalloxide zugesetzt; es können jedoch dem Ausgangsmaterial auch mehr als zwei Metalloxide beigemischt werden. Nach den Verfahren der vorstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Ausgangsgemisch verarbeitet, das aus 9,4 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,6 Gew.-% Aluminiumoxid, 9,35 Gew.-% Siliciumdioxid, 80,35 Gew.-% Siliciumnitrid, 0,1 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,1 Gew.-% Lithiumoxid und 0,1 Gew.-% Boroxid (B2O3) bestand. In diesem Gemisch sind das Magnesiumoxid und das Lithiumoxid das erste und das zweite Metalloxid, die — wie im Beispiel 7 — in gleichen Gewichtsteilen zugesetzt werden, weil sie dann mit einem Teil des vorhandenen Siliciumdioxids ein niedrig schmelzendes Glas bilden. Der Zusatz eines dritten Metalloxids, in diesem Falle des Boroxids, bewirkt, daß der Schmelzpunkt des Glases weiter gesenkt wird. Das bei diesem Verfahren verwendete Boroxid wurde durch Erhitzen von Orthoborsäure auf 800⁰C und Zerkleinern des gebildeten Oxids hergestellt und mit den anderen Ausgangsstoffen in einer Kolloidmühle gemischt. Die Keramikphase des aus diesem Gemisch heißgepreßten Produktes bestand im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der eingangs angegebenen Formel, in der ζ einen Wert in der Größenordnung von 0,8 hatte. Das Produkt hatte einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 62,1 kN/cm³ und einen Weibull-Modul von 10. Bei einem Knechtest des Sinterproduktes bei 1227° C unter einer Belastung von 7,72 kN/cm² wurde ein Kriechen von 0,05% in 100 Stunden festgestelltIn the. In the methods of the preceding examples, only two metal oxides were added to the starting material; however, more than two metal oxides can also be mixed with the starting material. A starting mixture consisting of 9.4% by weight of aluminum nitride, 0.6% by weight of aluminum oxide, 9.35% by weight of silicon dioxide, 80.35% by weight of silicon nitride, 0.1% by weight magnesium oxide, 0.1% by weight lithium oxide and 0.1% by weight boron oxide (B2O3). In this mixture, the magnesium oxide and the lithium oxide are the first and the second metal oxide, which - as in Example 7 - are added in equal parts by weight, because they then form a low-melting glass with some of the silicon dioxide present. The addition of a third metal oxide, in this case boron oxide, has the effect that the melting point of the glass is lowered further. The boron oxide used in this process was produced by heating orthoboric acid to 800 ^° C. and comminuting the oxide formed and mixed with the other starting materials in a colloid mill. The ceramic phase of the hot-pressed product from this mixture consisted essentially entirely of a compound of the formula given at the beginning, in which ζ had a value of the order of magnitude of 0.8. The product had an average modulus of rupture at room temperature of 62.1 kN / cm ³ and a Weibull modulus of 10. In a Knech test of the sintered ^{product at 1227 ° C. under a load of 7.72 kN / cm 2} , a creep of 0. 05% detected in 100 hours

In einer Abänderung des Verfahrens wurde dem Ausgangsgemisch 0,1 Gew.-% Aluminiumoxid zugesetzt, während der Siliciumnitrid-Gehalt des Gemisches um 0,1 Gew.-% verringert wurde. Es wurde festgestellt, daß das zugesetzte Aluminiumoxid die Verdichtung des keramischen Materials beim Sintern weiter unterstützte.In a modification of the method, 0.1 wt .-% alumina was added to the starting mixture, while the silicon nitride content of the mixture was decreased by 0.1 wt%. It was determined, that the added aluminum oxide further assisted the compaction of the ceramic material during sintering.

Beispiel 11Example 11

Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde ein Ausgangsgemisch, das drei Metalloxide enthielt und aus IO34 Gew.-% Aluminiumnitrid, 0,66 Gew.-% Aluminiumoxid, 9,23 Gew.-% Siliciumdioxid, 77,52 Gew.-% Siliciumnitrid, 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid, 1 Gew.-% Mangan(II,III)-oxid und 1 Gew.-% EisenfllQ-oxid bestand, heißgepreßt. Die keramische Phase des erhaltenen Produktes bestand im wesentlichen ganz aus einer Verbindung der eingangs genannten Formel mit einem z-Wert von 0,8. Das Produkt hatte einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 72,4 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 20.According to the method of the comparative example, a starting mixture which contained three metal oxides and was composed of 1034% by weight of aluminum nitride, 0.66% by weight of aluminum oxide, 9.23% by weight of silicon dioxide, 77.52% by weight of silicon nitride, 0 , 25 wt .-% magnesium oxide, 1 wt .-% manganese (II, III) oxide and 1 wt .-% iron oxide consisted, hot-pressed. The ceramic phase of the product obtained consisted essentially entirely of a compound of the formula mentioned at the beginning with a z-value of 0.8. The product had a mean modulus of rupture at room temperature of 72.4 kN / cm ² and a Weibull modulus of 20.

Beispiel 12Example 12

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde das Sintern unter Druck vorgenommen. Der Sinterprozeß kann jedoch auch ohne Druckansübung ausgeführt werden. One Probe des bei dem Verfahren des Beispiels 11 verwendeten Ausgangsgemisches wurde in einen Gummisack gefüllt und in einer hydraulischen Vorrichtung bei Raumtemperatur isostatisch mit einem Druck von 3150 kbar zu einem Vorformling mit einer Dichte von 1,5 g/cm³ gepreßt Dieser Vorformling wurde mit einem Gemisch ans gleichen Gewichtsteflen Bornitrid und SiBchnndioxid beschichtet und in Bornhrid-Palver eingebettet, das in einem Graphittiegel enthatten war. Das Ganze wurde eine Stunde auf 1700⁰C und danachIn the examples described above, the sintering was carried out under pressure. However, the sintering process can also be carried out without exerting pressure. A sample of the starting mixture used in the process of Example 11 was filled into a rubber sack and isostatically pressed in a hydraulic device at room temperature with a pressure of 3150 kbar to give a preform with a density of 1.5 g / cm ³ Mixture of the same weight of boron nitride and silicon dioxide coated and embedded in boron oxide Palver, which was contained in a graphite crucible. The whole thing was one hour at 1700 ⁰ C and then eine weitere Stunde auf 1800⁰C erhitzt. Das Sinterprodukt hatte eine Dichte von 2,55 g/cm³, einen mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 31,0 kN/cm² und einen Weibull-Modul von 12. ^{heated to 1800 0} C for a further hour. The sintered product had a density of 2.55 g / cm ³ , an average modulus of rupture at room temperature of 31.0 kN / cm ² and a Weibull modulus of 12.

Bei den Verfahren der vorstehend beschriebenen Beispiele wurden Gemische verwendet, die sämtlich Siliciumnitrid enthielten; doch kann das Verfahren auch mit Gemischen ausgeführt werden, die nur aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid undThe procedures of the examples described above used mixtures of all Contained silicon nitride; but the process can also be carried out with mixtures that only consist of Silica, alumina, aluminum nitride and

iü zwei oder mehr Metalloxiden bestehen. Wenn das Ausgangsgemisch kein Siliciumnitrid enthält, entsteht beim Erhitzen ein Reaktionsprodukt, das zwar der eingangs angegebenen Formel entspricht in der ζ aber immer größer als 4 ist.There are two or more metal oxides. If that If the starting mixture does not contain silicon nitride, a reaction product is formed when it is heated The formula given at the beginning corresponds to where ζ is always greater than 4.

Selbstverständlich kann man bei den Verfahren der beschriebenen Beispiele eines oder mehrere der Metalloxide in den Ausgangsgemischen durch Metallverbindungen ersetzen, die beim Erhitzen in die betreffenden Metalloxide übergehen. Wie im Beispiel 7Of course, you can use one or more of the methods in the examples described Replace metal oxides in the starting mixtures with metal compounds that are released when heated concerned metal oxides pass over. As in example 7 können die Metalloxide auch in Verbindung mit einem Teil des Siliciumdioxids als Metallsilicate eingebracht werden. Ferner kann das bei Heißpreßtemperatur benötigte Aluminiumoxid den Ausgangsstoffen als Aluminiumhydroxid beigemischt werden, während stattthe metal oxides can also be used in conjunction with a Part of the silicon dioxide can be introduced as metal silicates. Furthermore, this can be done at hot pressing temperature required aluminum oxide to be added to the starting materials as aluminum hydroxide while instead

des Siliciumdioxids auch Äthylsilicat zugegeben werden kann. Ebenso können als Ausgangsstoffe Siliciumoxynitrid (zur Lieferung von Siliciumdioxid und Siliciumnitrid bei Heißpreßtemperatur) und Aluminiumoxynitrid (zur Lieferung von Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid beiEthyl silicate can also be added to the silica. Silicon oxynitride (for supplying silicon dioxide and silicon nitride at hot press temperature) and aluminum oxynitride (for supplying aluminum nitride and silicon dioxide

Heißpreßtemperatur) verwendet werden.Hot pressing temperature) can be used.

Bei dem Verfahren wird am besten mindestens ein Metalloxid zur Bildung des Silicatglases mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet, das in das Kristallgitter des entstehenden Siliciumaluminiumoxynitrid-KerarnikmaIn the method, it is best to use at least one metal oxide to form the silicate glass with low Melting point used in the crystal lattice of the resulting silicon aluminum oxynitride Kerarnikma terials eindringen kann. Auf diese Weise kommt das Glas beim Erhitzen nicht nur zum Schmelzen und fördert die Verdichtung der Ausgangsstoffe, sondern ändert beim Anstieg der Temperatur auf den für die Herstellung des Keramikmaterials erforderlichen Wertterials can penetrate. This is how it comes When heated, glass not only melts and promotes compression of the starting materials, but changes as the temperature rises to the value required for the manufacture of the ceramic material auch seine Zusammensetzung, da dann ein Teil des betreffenden Metalloxids in das Kristallgitter des keramischen Materials eingebaut wird. Diese Änderung der Glaszusammensetzung dürfte mit einer Erhöhung des Glasschmelzpunktes verbunden sein, so daß diealso its composition, since then part of the metal oxide concerned is in the crystal lattice of the ceramic material is incorporated. This change in glass composition is likely to increase of the glass melting point, so that the Hochtemperatureigenschaften des verdichteten Keramikproduktes verbessert werden. AHe hier beschriebenen Metalloxide sind befähigt, in das Gitter des entstehenden Keramikmaterials eingebaut zu werden. Bei den Verfahren der vorstehend beschriebenenHigh temperature properties of the compacted ceramic product can be improved. AHe metal oxides described here are capable of entering the lattice of the to be incorporated into the resulting ceramic material. In the methods of the above

so Beispiele wurden die zur Bildung des Silicatglases mit niedrigem Schmelzpunkt verwendeten Metalloxide in Gesamtmengen eingesetzt die in der Größenordnung von 2 Gew.-% des Gemisches oder darunter lagen. Selbstverständlich können jedoch auch größere Menso examples were the metal oxides used to form the low melting point silicate glass in Total amounts used that were on the order of 2% by weight of the mixture or less. Of course, larger men can also be used gen Metalloxide mit Vorteil eingesetzt werden, vor allem dann, wenn das Sintern drucklos ausgeführt wird. In jedem Falle wird aber der Metalloxid-Gehalt normalerweise so eingestellt, daß unter Berücksichtigung von Gewichtsverlusten beim Sintern die Mengegen metal oxides are used with advantage especially when the sintering is carried out without pressure. In any case, however, the metal oxide content will be normally adjusted so that, taking into account weight loss during sintering, the amount des Sflicatglases in dem gesinterten Produkt 5Gew.-% nicht überschreitet Dies ist aber keine absolute Grenze, weü höhere Glasgehalte durchaus tolerierbar sind, besonders dann, wenn das Produkt bei niedrigen Temperaturen unter Umständen verwendet werden soll,of the flicat glass in the sintered product 5% by weight does not exceed this but is not an absolute limit, Weü higher glass contents are quite tolerable, especially if the product is at low Temperatures should be used under certain circumstances, bei denen Kriechfestigkeit nicht von Bedeutung ist (z.B. als korrosionsbeständiger Werkstoff). Bei der Ausführung des beschriebenen Verfahrens kann es vorkommen, daß der eine oder andere Ausgangstoff alswhere creep resistance is not important (e.g. as a corrosion-resistant material). When performing the method described, it can happen that one or the other starting material as

Verunreinigung Metalloxide enthält, die mit Siliciumdioxid reagieren und ein Silicatglas mit niedrigem Schmelzpunkt bilden können. Solche Verunreinigungen müssen bei der Berechnung der den Ausgangsstoffen zuzusetzenden Mengen von Metalloxiden berücksichtigt werden.Contamination contains metal oxides that react with silicon dioxide and a silicate glass with low Can form melting point. Such impurities must be taken into account when calculating the starting materials The amounts of metal oxides to be added must be taken into account.

Ferner muß das Sintern der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C ausgeführt werden, weil unterhalb dieser Temperatur keine Reaktion eintritt oder die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist. Die Sintertemperatur darf jedoch 2000⁰C nicht überschreiten, da oberhalb dieser Temperatur minde-Furthermore, the sintering of the starting materials must be carried out at a temperature of at least 1200 ^° C. because no reaction occurs below this temperature or the reaction rate is very low. However, the sintering temperature must ^{not exceed 2000 0} C, since above this temperature

stens einige Stoffe zur Dissoziation neigen. Die optimale Temperatur liegt deshalb zwischen 1500 und 1800⁰C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit annehmbar ist und keine zu großen Gewichtsverluste eintreten. Aber auch in diesem optimalen Temperaturbereich sind geringe Gewichtsverluste manchmal unvermeidlich, z. B. durch die Verflüchtigung von Lithiumoxid wie bei den Verfahren des Beispiels 7. Diese Verluste müssen bei der Berechnung der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials berücksichtigt werden.at least some substances tend to dissociate. The optimal temperature is therefore between 1500 and 1800 ⁰ C, since in this temperature range the reaction rate is acceptable and no excessive weight loss occurs. But even in this optimal temperature range, slight weight losses are sometimes unavoidable. B. by the volatilization of lithium oxide as in the procedures of Example 7. These losses must be taken into account when calculating the composition of the starting material.

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung, die SiO₂. Al₂O₃, nicht mehr als 60% /!N, ein beim Erhitzen mit einem Teil des SiO₂ glasbildendes Metalloxid, insbesondere MgO, sowie gegebenenfalls S13N4 enthält, auf eine Temperatur bis zu 2000⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die neben SiO₂ und Al₂Oa mindestens zwei weitere glasbildende Metalloxide enthält, die mit einem Teil des SiO₂ unter Bildung eines Silicatglases reagieren, das eine um mindestens 100⁰C niedrigere Liquidustemperatur als ein Silicatglas hat, das bei einer Reaktion mit nur einem der Metalloxide gebildet wird, und daß die Mischung auf eine Temperatur von 1200 bis 2000° C erhitzt wird.1. A method for producing a ceramic material from single-phase silicon aluminum oxynitride, in which a powder mixture, the SiO ₂ . Al ₂ O ₃ , not more than 60% /! N, a _{metal oxide which forms glass when heated with part of the SiO 2} , in particular MgO and optionally contains S13N4, is ^{heated to a temperature of up to 2000 0} C, characterized in that a Mixture is used which, in addition to SiO ₂ and Al ₂ Oa, contains at least two further glass-forming metal oxides which _{react with part of the SiO 2} to form a silicate glass that has a ^{liquidus temperature that is at least 100 °} C. lower than a silicate glass that reacts is formed with only one of the metal oxides, and that the mixture is heated to a temperature of 1200 to 2000 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unter Druck erhitzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is heated under pressure. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß glasbildende Oxide aus der Gruppe Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Manganoxid, Titandioxid, Boroxid und Eisen(III)-oxid verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that glass-forming oxides from the Group magnesium oxide, lithium oxide, manganese oxide, titanium dioxide, boron oxide and ferric oxide are used will. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als glasbildende Oxide Magnesiumoxid und Mangan(II,III)-oxid verwendet werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the glass-forming oxides magnesium oxide and manganese (II, III) oxide can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid und das Manganoxid in einem Gewichtsverhältnis in der Größenordnung von 1 :4 verwendet werden.5. The method according to claim 4, characterized in that the magnesium oxide and the manganese oxide are used in a weight ratio of the order of 1: 4. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Eisen(IIl)-oxid verwendet wird.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that iron (IIl) oxide is also used. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide Magnesiumoxid und Lithiumoxid in im wesentlichen gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden.7. The method according to claim 3, characterized in that the metal oxides and magnesium oxide Lithium oxide can be used in substantially equal proportions by weight. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Metalloxiden Boroxid verwendet wird.8. The method according to claim 7, characterized in that in addition to the metal oxides Boron oxide is used. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide Magnesiumoxid und Titandioxid in im wesentlichen gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden.9. The method according to claim 3, characterized in that the metal oxides and magnesium oxide Titanium dioxide can be used in substantially equal parts by weight. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß bei der Erhitzungstemperatur die Menge des Silicatglases bis zu 5% des gesinterten Produktes beträgt10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the metal oxides in in such an amount that the amount of the silicate glass at the heating temperature up to 5% of the sintered product