DE938536C - Refractory items made of silicon carbide - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft feuerfeste und aus gebundenem Siliciumcarbid zusammengesetzte Gegenstände.This invention relates to refractories and bonded Silicon carbide composite articles.

Im besonderen betrifft sie feuerfeste Formen zusammengesetzter Natur aus gebundenem Siliciumcarbid, die nicht nur bei hohen Temperaturen gute Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit besitzen, sondern auch gegen Oxydation und gegen starke und plötzliche Hitzeeinwirkung besonders widerstandsfähig sind, und die Gegenstände, mit denen das feuerfeste Material bei hohen Temperaturen in Berührung kommt, nicht fleckig machen oder deren Farbe verändern.In particular, it relates to refractory forms of a composite nature made from bonded silicon carbide, which not only have good thermal conductivity and strength at high temperatures, but are also particularly resistant to oxidation and to strong and sudden exposure to heat, and the objects with which the refractory material comes into contact at high temperatures, do not stain or change color.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten Gegenstand aus verbundenem Siliciumcarbid zu erzeugen, der bei hohen Temperaturen schweren Belastungen standhält.Another object of the present invention is to provide an improved article from to produce bonded silicon carbide, which withstands heavy loads at high temperatures.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, einen Gegenstand aus verbundenem Siliciumcarbid zu erzeugen, bei dem das Bindemittel sowie das Siliciumcarbid eine Feuerfestigkeit besitzen, die der der üblichen Bindemittel, wie Glas, Porzellan u. dgl., überlegen ist.Another object of the invention is to provide a bonded silicon carbide article to produce, in which the binder and the silicon carbide have a fire resistance that is superior to that of conventional binders such as glass, porcelain and the like.

Weitere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung gehen aus der nun folgenden Beschreibung hervor.Further features and advantages of the present invention will become apparent from the description that follows emerged.

Erfindungsgemäß werden Gegenstände aus gebundenem Siliciumcarbid hergestellt, deren Hauptmasse aus körnigem Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid als Bindemittel besteht, das gewisse zugefügte glasurbildende Bestandteile wie Eisen-Manganverbindungen usw. enthält. Die Hauptmasse des GegenstandesAccording to the invention, objects are produced from bonded silicon carbide, the main mass of which consists of granular silicon carbide with silicon nitride as a binder, the certain added glaze-forming Contains components such as iron-manganese compounds, etc. The main mass of the item

hängt fest mit einem Oberflächenteil zusammen, der aus körnigem Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid als Bindemittel besteht, wobei der Oberflächenteil im wesentlichen frei von den glasurbildenden Bestandteilen des inneren Teiles ist. Die Nitridbindung in der Hauptmasse des Gegenstandes wird durch Verwendung .einer Metallegierung, wie Ferrosilicium oder Ferromangansilicium, und die Nitridbindung im" Oberflächenteil durch Verwendung von Silicium erhalten, ίο Das Silicium wird beim Brennen des Gegenstandes zu Siliciumnitrid umgewandelt, zumeist auch die gesamte Legierung zur gleichen Zeit.is firmly related to a surface part consisting of granular silicon carbide with silicon nitride as Binder consists, the surface part in the is essentially free of the glaze-forming components of the inner part. The nitride bond in the The bulk of the object is obtained by using a metal alloy such as ferro-silicon or ferro-manganese silicon, and the nitride bond in the "surface part obtained by using silicon, ίο The silicon is converted to silicon nitride when the object is fired, mostly also the entire alloy at the same time.

Da die Erfindung sich besonders für die Herstellung von Auskleidungsziegeln aus verkittetem Siliciumcarbid — bestehend aus einem Haupt- und einem Oberflächenteil — eignet, braucht der äußere Teil • selbstverständlich nicht die gesamte Oberfläche des Gegenstandes zu umfassen. Es kann z. B. ein zusammengesetzter Auskleidungsziegel derart hergestellt werden, daß nur eine der platten Oberflächen des Ziegels, und zwar die, die mit den Gegenständen im Brennofen in Berührung kommt, mit einer Oberflächenschicht versehen wird und damit einen nicht fleckenden Überzug erhält, wohingegen die untere oder entgegengesetzte Seite des Ziegels aus der Hauptmasse bestehen kann. Mit anderen Worten, es kann ein zusammengesetzter Auskleidungsziegel hergestellt werden, dessen eine oder beide platten Seiten mit einer Schicht aus Sihciumcarbidteilchen, verbunden durch Sih'ciumnitrid als Bindemittel, überzogen ist und dessen Hauptmasse aus Siliciumcarbid, verbunden durch ein Nitrid einer Siliciumlegierung, wie Ferromangansilicium oder Ferrosilicium, besteht. In gleicher Weise kann bei einem Rohr oder anders geformten Gegenstand entweder die innere und/oder äußere gekrümmte Oberfläche mit Siliciumcarbid und Siliciumnitrid als Bindemittel überzogen sein und die Hauptmasse aus Siliciumcarbid, verbunden durch das Nitrid einer Siliciumlegierung der vorerwähnten Art, bestehen. Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, wird auf die Figuren der Zeichnung verwiesen, die eine Ausführungsart der vorliegenden Erfindung darstellen:Since the invention is particularly useful in the manufacture of lining bricks from cemented silicon carbide - consisting of a main and a surface part - is suitable, needs the outer part • of course not to cover the entire surface of the object. It can e.g. B. a compound Lining tiles are made in such a way that only one of the plate surfaces of the Brick, namely the one that comes into contact with the objects in the kiln, with a surface layer is provided and thus receives a non-staining coating, whereas the lower or opposite Side of the brick can consist of the main mass. In other words, it can be a compound Lining bricks are made, one or both of which are plate sides with a layer of Silicon carbide particles bonded by silicon nitride as a binder, is coated and its main mass of silicon carbide, connected by a Silicon alloy nitride such as ferro-manganese silicon or ferro-silicon. In the same way In the case of a tube or other shaped object, either the inner and / or outer curved one Surface be coated with silicon carbide and silicon nitride as binders and the main mass of it Silicon carbide connected by the nitride of a silicon alloy of the aforementioned type. In order to make the invention easier to understand, reference is made to the figures of the drawing, which represent an embodiment of the present invention:

Fig. ι stellt eine Perspektivzeichnung eines Auskleidungsziegels aus Siliciumcarbid dar, der erfindungsgemäß hergestellt ist;Fig. Ι represents a perspective drawing of a lining tile of silicon carbide made according to the invention;

Fig. 2 stellt eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 dar, undFig. 2 is a sectional view taken along line 2-2 of Fig. 1, and

Fig, 3 ist eine Ansicht ähnlich der von Fig. 2, die eine abgeänderte Ausführungsart eines erfindungsgemäß hergestellten Auskleidungsziegels zeigt, bei der nur eine Oberfläche des Ziegels mit einem nichtfleckenden Oberflächenüberzug versehen ist.Fig. 3 is a view similar to that of Fig. 2 showing a modified embodiment of one according to the invention produced lining brick shows in which only one surface of the brick with a non-staining Surface coating is provided.

Zwecks weiterer Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Sie zeigen die Art und Weise an, wie die zusammengesetzten Gegenstände aus Siliciumcarbid mit einem Nitrid als Bindemittel erfindungsgemäß hergestellt werden können.To further illustrate the invention, the following examples are given. They show the kind and show how the composite articles of silicon carbide with a nitride as Binders can be produced according to the invention.

Beispiel 1example 1

Ein Auskleidungsziegel mit einer Oberfläche von etwa 35,6 X 38,1 cm und etwa 2,5 cm Dicke, wie in den Fig. 1 und 2 der Zeichnung, wurde durch Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt:A lining tile with a surface area of about 35.6 X 38.1 cm and about 2.5 cm thick, as in Figures 1 and 2 of the drawing was made using the following compounds:

Komposition AComposition A

Siliciumcarbid mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite zwischen 1,54 und 0,48 mm Silicon carbide with a grain size corresponding to a clear mesh size between 1.54 and 0.48 mm

Siliciumcarbid mit einer Korngröße ent-■ sprechend einer lichten MaschenweiteSilicon carbide with a grain size corresponding to ■ a clear mesh size

" von 0,177 mm und feiner "of 0.177 mm and finer

- Sihciumpulver mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074 mm und feiner - Sihciumpulver with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.074 mm and finer

Trocknes Lignon... ·. · Dry lignon ... ·. ·

Bentonit-Gel....., Bentonite gel .....,

Komposition BComposition B

Siliciumcarbid mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite zwischen 1,54 und 0,48 mm Silicon carbide with a grain size corresponding to a clear mesh size between 1.54 and 0.48 mm

Siliciumcarbid mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,177 ^{mn:i un(}l feiner Silicon carbide with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.177 ^{mn: i un (} l finer

Ferromangansiliciumpulver mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074 mm und feiner '. Ferromanganese silicon powder with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.074 mm and finer '.

Siliciumpulver mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074 mm Silicon powder with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.074 mm

Trocknes Lignon Dry lignon

Bentonit-Gel. Bentonite gel.

GewichtsteileParts by weight

4848

1616

5 65 6

GewichtsteileParts by weight

4848

1010

IOIO

4 54 5

Die oben verwendete Ferromangansilicmm-Legierung enthält etwa 48°/,, Silicium, 2o°/₀ Mangan und als Rest zum größten Teil Eisen. Ferromangansihcium, Ferrosilicium oder Legierungen anderer Zusammensetzung können mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden, oder es kann eine Mischung von gepulvertem Silicium zusammen mit gepulvertem Eisen oder mit gepulvertem Eisen und Mangan verwendet werden. Es ist jedoch wünschenswert, daß der Siliciumgehalt mindestens 50% von den gesamten metallhaltigen Bestandteilen und gewöhnlich 75 bis o,8°/₀ vom Gesamtgehalt des rohen Ansatzes — auf Trockengewicht berechnet —· beträgt; die übrigen Legierungsmetalle betragen 2 bis 25%.The Ferromangansilicmm alloy used above contains about 48 ° / ,, silicon, 2o ° / ₀ manganese and the balance mostly iron. Ferromanganese silicon, ferro silicon or alloys of other compositions can be used with satisfactory results, or a mixture of powdered silicon can be used together with powdered iron or with powdered iron and manganese. It is desirable, however, that the silicon content is at least 50% of the entire metal-containing components and / ₀ usually 75 to o, 8 ° from the total content of the crude approach - is · - calculated on dry weight; the remaining alloy metals are 2 to 25%.

Die Komposition A wird in der unten beschriebenen Weise zur Herstellung der Oberflächen 4 und 5 eines Auskleidungsziegels, wie er in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, verwendet und die. Komposition B zur Herstellung des inneren Teils 6 des Ziegels.Composition A is used to produce surfaces 4 and 5 in the manner described below Lining tile, as shown in Figs. 1 and 2, used and the. Composition B for making of the inner part 6 of the brick.

Die Bestandteile der Kompositionen A und B mit Ausnahme des Bentonit-Gels werden zwecks guter Mischung zunächst trocken 15 Minuten in einem Rollfaß gemischt und dann weitere 20 Minuten in einem Knetmischer feucht gemischt. Jede Mischung muß so feucht sein, daß sie sich mit dem Bentonit-Gel gut mischen läßt, das aus 4 Teilen Wasser und einem Teil trockenem Bentonitpulver hergestellt wird. Das Bentonit-Gel dient in der Komposition A zur Auf-The ingredients of compositions A and B with the exception of the bentonite gel are used for the purpose of good Mixture first dry for 15 minutes in a roller barrel and then mixed in for another 20 minutes wet mixed in a kneading mixer. Each mixture must be so moist that it settles with the bentonite gel Mix well, which is made from 4 parts of water and one part of dry bentonite powder. That Bentonite gel is used in composition A to

nähme des feinzerteilten Siliciumpulvers der Mischung und in der Komposition B zur Aufnahme des feinzerteilten Ferromangan-Silicium-Pulvers, da diese Metallpulver sonst sehr flockig und außerordentlich schwer zu handhaben sind. Die Pulver werden gleich= mäßig und einheitlich innerhalb der Mischung verteilt, so daß ein gut gemischter Ansatz mit geeigneter Konsistenz zum Formen erzeugt wird. Zunächst wird ein Auskleidungsziegel nach Fig. ιtake the finely divided silicon powder from the mixture and in Composition B for the inclusion of the finely divided ferromanganese silicon powder, as this Metal powder is otherwise very flaky and extremely difficult to handle. The powders will be equal = distributed moderately and uniformly within the mixture, allowing a well-mixed approach with appropriate Consistency for shaping is created. First, a lining tile according to Fig. Ι

ίο und 2 geformt, in dem in der Form eine ausreichende Menge der Komposition A untergebracht wird, so daß zum Schluß beim Pressen eine Schicht dieses Materials von annähernd 0,476 cm Dicke auf dem Boden der Form entsteht. Das Material wird glatt gestrichen und gleichmäßig über der Bodenplatte der Form verteilt und, falls gewünscht, einem leichten Druck ausgesetzt, so daß das Material fest in der Form liegt.und ein Verrutschen während des nachfolgenden Zufügens der nächsten Materialschichten vermieden wird. Eine ausreichende Menge der Komposition B wird dann in der Form über dem leicht gepreßten Material der Komposition A aufgebracht und etwas angedrückt, so daß eine Schicht der Komposition B in einer annähernden Dicke von 1,27 cm entsteht. Dieses Material wird dann gleichmäßig über den Raum der Form verteilt, und, falls gewünscht, erneut leicht angedrückt, worauf eine zweite Schicht der Komposition A unter leichtem Druck in einer Menge aufgebracht wird, daß eine Schichtdicke von etwa 0,476 cm entsteht. Nachdem die letzte Schicht des Materials gleichmäßig verteilt worden ist, wird die obere Platte der Form aufgelegt, die Form in eine hydraulische Presse gebracht und der Ziegel durch einen Druck von über 350 kg/cm² gepreßt. Durch das letzte Pressen werden die drei Schichten zusammengedrängt und bilden einen fest zusammenhängenden Körper, in der die Komposition B den Kern mit etwa 1,27 cm Dicke bildet, der auf beiden Seiten mit einer Oberflächenschicht der Komposition A überzogen ist, die eine jeweilige Dicke von etwa 1,27 cm besitzt. Der entstandene Gegenstand wird dann aus der Form genommen, getrocknet und in einen Muffelofen gebracht. Die normale Atmosphäre im Ofen wird durch einen kontinuierlichen Strom von Stickstoff (Reinheit 99,7 °/₀) ersetzt, die Temperatür des Ofenraums im Verlauf von mehreren Stunden allmählich auf 1400⁰ gebracht und 12 Stunden unter weiterem Einleiten von Stickstoff so hoch gehalten. Den Ofen läßt man dann im Stickstoffstrom auf Zimmertemperatur oder eine Temperatur zur weiteren Bearbeitung des Ziegels abkühlen, der dann aus dem Ofen genommen wird. Derartige Ziegel sind für die Verwendung im Ofen zum Brennen weißer Ware usw. sehr geeignet, in denen das Erhitzen verhältnismäßig rasch erfolgt. Die so hergestellten Ziegel besitzen den Vorteil, nicht nur die Ware, mit der der Ziegel in Berührung kommt, nicht fleckig zu machen, sondern auch dem raschen Wechsel der Temperaturen in derartigen Öfen standzuhalten.ίο and 2, in which a sufficient amount of Composition A is placed in the mold so that a layer of this material approximately 0.476 cm thick is formed on the bottom of the mold when it is pressed. The material is smoothed and evenly distributed over the bottom plate of the mold and, if desired, subjected to slight pressure so that the material lies firmly in the mold and prevents it from slipping during the subsequent addition of the next layers of material. A sufficient amount of Composition B is then placed in the mold over the lightly pressed material of Composition A and pressed down slightly so that a layer of Composition B is approximately 1.27 cm thick. This material is then distributed evenly over the space of the mold and, if desired, gently pressed down again, after which a second layer of Composition A is applied under slight pressure in an amount that a layer thickness of about 0.476 cm is created. After the last layer of the material has been evenly distributed, the upper plate of the mold is placed, the mold is placed in a hydraulic press and the brick is pressed ^{by a pressure of over 350 kg / cm 2.} During the last pressing, the three layers are pressed together and form a firmly coherent body in which the composition B forms the core with a thickness of about 1.27 cm, which is covered on both sides with a surface layer of the composition A, the respective thickness of about 1.27 cm. The resulting object is then removed from the mold, dried and placed in a muffle furnace. The normal atmosphere in the furnace is replaced by a continuous stream of nitrogen (purity 99.7 ° / ₀ ), the temperature of the furnace chamber is gradually brought to 1400 ^{0 over} the course of several hours and kept that high for 12 hours with further introduction of nitrogen. The furnace is then allowed to cool in a stream of nitrogen to room temperature or to a temperature for further processing of the brick, which is then removed from the furnace. Such bricks are very suitable for use in the oven for firing white goods, etc., in which the heating takes place relatively quickly. The bricks produced in this way have the advantage not only of not staining the goods with which the brick comes into contact, but also of withstanding the rapid changes in temperatures in such furnaces.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend Fig. 3 wird ein Ziegel der dort abgebildeten Art in gleicher Weise, wie dies oben für einen Ziegel nach Fig. ι und, 2 beschrieben worden war, hergestellt, nur daß zunächst nicht die Komposition A in die Form gebracht, sondern dafür die Menge an Komposition B entsprechend erhöht wird, um die dort fehlende untere Schicht der Komposition A zu kompensieren, so daß der gepreßte Ziegel eine Dicke von etwa 2,5 cm bekommt, obwohl er aus nur zwei verschiedenen Schichten besteht. Auf jeden Fall können die Dicken der verschiedenen Materialschichten beträchtlich von den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Maßen abweichen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Sie hängen davon ab, welche Eigenschaften von dem Ziegel verlangt werden, insbesondere Gesamtdicke, nicht fleckende Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen plötz- * liehe Hitzeeinwirkung. All dies hängt von dem endgültigen Verwendungszweck des Gegenstandes ab.According to Fig. 3 is a brick of the type shown there in the same way as above for a brick according to Fig. ι and 2 had been described, only that initially not the composition A is brought into the form, but instead the amount of composition B is increased accordingly, to compensate for the missing lower layer of composition A, so that the pressed brick a Thickness of about 2.5 cm, although it consists of only two different layers. Definitely The thicknesses of the various layers of material can vary considerably from those above Example given dimensions vary without departing from the scope of the invention. You depend on it depends on what properties are required of the brick, especially overall thickness, non-staining Properties and resistance to sudden * heat exposure. All of this depends on that final use of the item.

Es ist interessant festzustellen, daß beim Brennen keine Volumenänderung des Gegenstandes eintritt. Beim Wiegen der geformten und getrockneten Gegenstände vor und nach dem Brennen wurde eine Gewichtszunahme von etwa 6 bis 8% gefunden, die auf den Gehalt an Silicium und Siliciumlegierung in dem Gegenstand berechnet und um den Betrag des Verlustes an flüchtigen Stoffen vermindert einen Gewichtsgewinn anzeigen, der eine fast vollständige Umlagerung zumindest des Siliciums und eines Teils, wenn nicht sämtlicher Legierungsmetalle, zu Nitriden im Endprodukt beweist.It is interesting to note that there is no change in volume of the article on firing. When weighing the molded and dried articles before and after firing, a Weight increase of about 6 to 8% found due to the content of silicon and silicon alloy in calculated for the object and reduced by the amount of the loss of volatile substances Indicate weight gain, which requires an almost complete rearrangement of at least the silicon and a part, if not all alloy metals, proves to nitrides in the end product.

Die Bruchfestigkeit der nach der Zusammensetzung und dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Gegenstände aus Siliciumcarbid betrug bei 1350⁰ über 469 kg/cm². Diese Festigkeit ist annähernd doppelt so hoch wie die von hochgradig verbundenen schwer schmelzbaren Gegenständen aus Siliciumcarbid mit den üblichen glas- oder porzellanartigen Bindemitteln, wie sie sich auf dem Markt befinden.The breaking strength of the articles prepared according to the composition and procedure of Example 1 was of silicon carbide at 1350 ⁰ 469 kg / cm ^2. This strength is approximately twice as high as that of highly bonded, difficult-to-melt objects made of silicon carbide with the usual glass- or porcelain-like binders that are on the market.

Die vereinigten Mengen an Silicium und Ferromangansilicium oder Ferrosilicium, wie sie in der Hauptmasse der feuerfesten Gegenstände erfindungsgemäß Verwendung finden, können zwischen 4 und. 40 °/₀ vom Trockengewicht der rohen Mischung liegen. Die Menge an Silicium im rohen Ansatz, aus dem die Oberflächenschicht des Gegenstandes hergestellt wird, kann ebenfalls 4 bis 40% vom Trockengewicht des Ansatzes betragen. Indes ist es gewöhnlich wünschenswert, für jeden Teil des Gegenstandes etwa 8 bis 40% der metallischen, nitridbildenden Bindemittel zu verwenden, damit die Gegenstände eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit, hohe Festigkeit in der Hitze und Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Einwirkung hoher Wärmegrade erlangen.The combined amounts of silicon and ferromanganese silicon or ferrosilicon, as used in the main mass of the refractory articles according to the invention, can be between 4 and. 40 ° / ₀ are the dry weight of the crude mixture. The amount of silicon in the raw batch from which the surface layer of the article is made can also be 4 to 40% of the dry weight of the batch. However, it is usually desirable to use about 8 to 40% of the metallic nitride-forming binders for each part of the article in order for the articles to have sufficient thermal conductivity, high strength in heat, and resistance to sudden exposure to high degrees of heat.

Die Metalle der Ferromangansilicium- und Ferrosihcium-Legierungen außer Silicium sind hier als glasurbildende Bestandteile beschrieben. Dieser Ausdruck wurde auf die Legierungsmetalle, wie sie in der Komposition B des Beispiels 1 vorkommen, angewandt. In dieser Komposition dienen die genannten Legierungen als Quelle für die Nitridbindung und bilden bei ihrer Verwendung an der Oberfläche eine gewisse Menge glasiges Material oder Glasur, die Gegenstände, die damit in Berührung kommen, fleckig macht oder verfärbt, wohingegen die Komposition A des Beispiels 1, bei der das Nitrid-BindemittelThe metals of the ferro-manganese silicon and ferrous silicon alloys In addition to silicon, glaze-forming constituents are described here. This expression was applied to the alloy metals as found in Composition B of Example 1. In this composition, the alloys mentioned serve as a source for the nitride bond and form a certain amount of glassy material or glaze on the surface when they are used Objects that come into contact with it stain or discolor, whereas the composition A of Example 1, in which the nitride binder

aus gepulvertem Silicium erhalten wird, unter gleichen Brennbedingungen kein Glasieren verursacht. Es ist anzunehmen, daß die Anwesenheit dieser zusätzlichen Metallbestandteile entweder als solche oder in Verbindung mit geringen Mengen Silicium oder anderen in dem körnigen Siliciumcarbid vorhandenen Verunreinigungen die- Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Gegenstände gegen Platzen oder Springen bei plötzlicher Hitzeeinwirkung wesentlich erhöht. Gleichzeitig ίο hält die Beschränkung dieser sogenannten glasurbildenden Bestandteile auf den inneren Teil der Masse die Oberfläche des Gegenstandes von unerwünschten glasigen Bestandteilen frei oder fast frei, so daß die mit ihm in Berührung kommenden Gegenstände nicht fleckig oder verfärbt werden können.obtained from powdered silicon, among the same Firing conditions did not cause glazing. It can be assumed that the presence of these additional Metal constituents either as such or in conjunction with small amounts of silicon or others in the granular silicon carbide present impurities the resistance of the obtained Objects against bursting or jumping in the event of sudden exposure to heat are significantly increased. Simultaneously ίο keeps the restriction of these so-called glaze-forming Components on the inner part of the mass the surface of the object of undesirable vitreous components free or almost free, so that the objects coming into contact with it not may become blotchy or discolored.

Sehr gute Ergebnisse werden bei der VerwendungVery good results will be obtained when using it

von handelsüblichem Sihciummetall, das zu geeigneter Feinheit gemahlen ist, erzielt. Die Analyse eines handelsüblichen Siliciums, das sich erfindungsgemäß gut verwenden Heß, ergab außer Silicium folgende . Verunreinigungen:of commercially available Sihciummetall, which is more suitable Fineness is ground, achieved. The analysis of a commercially available silicon, which according to the invention Use well Hess, yielded the following in addition to silicon. Impurities:

Eisen : 0,87%Iron: 0.87%

Chrom 0,21 %Chromium 0.21%

Aluminium 0,60 °/₀ Aluminum 0.60 ° / ₀

Calcium °.34°/oCalcium ° .34 ° / o

Um innerhalb ernes brauchbaren Zeitraumes bei Verwendung von handelsüblichem Silicium eine befriedigende Umwandlung des Siliciums zu Siliciumnitrid zu erzielen, sollte das Silicium so fein sein, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm ^un(i feiner geht, was einer Teilchengröße von 70 bis 90 Mikron entspricht. Eine noch raschere Nitridbildung wird erreicht, wenn das Silicium eine Feinheit von etwa- 10 bis 20 Mikron und weniger besitzt. Eine befriedigende Umwandlung des Siliciums zu Sihciumnitrid wurde ebenfalls mit reinem Silicium (99,8% Si) erzielt, obwohl festgestellt werden konnte, daß bei Verwendung von reinem Silicium die Nitridbildung länger dauert, als wenn Gegenstände gleicher Größe und Form aus handelsüblichem Silicium der gleichen Feinheit hergestellt werden. Die Umwandlungsgeschwindigkeit des Siliciums zu Siüciumnitrid kann bei Verwendung von reinem Silicium durch Verminderung der Teilchengröße des Siliciums erhöht werden. Es wurde auch gefunden, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des reinen Siliciums zu Siliciumnitrid durch Zufügen einer kleinen Menge Eisenpulver, etwa ^x/₄ bis 1 Gewichtsprozent, die etwa der im handelsüblichen Silicium gefundenen Eisenmenge entspricht, erhöht wird. Die raschere Umwandlung von handelsüblichem Silicium zu Sihciumnitrid gegenüber reinem Silicium ist also den geringen Eisenmengen zuzuschreiben, wie sie als Verunreinigung gewöhnlich in handelsüblichem Silicium vorkommt. - Derartig geringe Mengen an Eisen verursachen auch kein merkliches Auftreten von glasigem Material im Endprodukt.To achieve within Ernes useful period of time with the use of commercially available silicon satisfactory conversion of the silicon to silicon nitride, the silicon should be so fine that it passes through a sieve having a mesh width of 0.074 mm ^{un (i} finer, a particle size of 70 Even faster nitride formation is achieved when the silicon has a fineness of about -10 to 20 microns and less.Satisfactory conversion of the silicon to silicon nitride has also been achieved with pure silicon (99.8% Si), although It has been found that nitride formation takes longer when using pure silicon than when objects of the same size and shape are made from commercially available silicon of the same fineness It has also been found that the rate of conversion of pure silicon to silicon nitride is increased by adding a small amount of iron powder, approximately ^x / ₄ to 1 percent by weight, which corresponds approximately to the amount of iron found in commercial silicon. The more rapid conversion of commercial silicon to silicon nitride compared to pure silicon is therefore attributable to the small amounts of iron that are usually found as an impurity in commercial silicon. - Such small amounts of iron also do not cause any noticeable appearance of glassy material in the end product.

Wenn auch Stickstoff mit einer Reinheit von 99,7 °/₀ in den obigen Beispielen zur VerwendungIf nitrogen with a purity of 99.7 ° / ₀ in the above examples for use

empfohlen wurde, können gleiche Ergebnisse auch mit anderen nicht oxydierenden stickstoffhaltigen Gasen erzielt werden. Zum Beispiel kann handelsüblicher Kühlwasserstoff mit einem ungefähren Gehalt von 93 % Stickstoff und 7 °/₀ Wasserstoff oder Ammoniakgas in gleicher Weise anstatt Stickstoff verwendet werden.recommended, the same results can be obtained with other non-oxidizing nitrogenous gases. For example, commercially available hydrogen cooling can with an approximate content of 93% nitrogen and 7 ° / ₀ hydrogen or ammonia gas may be used in the same manner instead of nitrogen.

Wenn auch hier eine Anzahl nicht oxydierender, stickstoffhaltiger Gase genannt wurde, die als Stickstoffquelle für die Bildung des Nitrids in dem Reaktionsraum verwendet werden können, durch den das stickstoffhaltige Gas kontinuierlich streicht, so wurde doch. festgestellt, daß die Nitridbildung auch auf andere Weise wirkungsvoll durchgeführt werden kann, indem man dafür sorgt, daß die den Gegenstand umgebende und in ihn eindringende Atmosphäre einen nicht oxydierenden Charakter erhält und ausreichend Stickstoff zur Nitridbildung geliefert wird. Zum Beispiel kann berm Brennen der Formen nach der Erfindung die Masse in eine geeignete Mischung von Koks und Sand eingebettet und bei den obigen Temperaturen gebrannt werden. Das Silicium der Oberfläche und zumindest das Silicium der Legierung in der Hauptmasse werden durch den Stickstoff der Luft in Nitrid umgewandelt, der die Einbettungsschicht durchdringt und mit dem Silicium der darin eingebetteten Gegenstände reagiert. Der Koks der Einbettungsschicht vereinigt sich mit dem Sauerstoff der Luft und bildet Kohlenmonoxyd, bevor der freie Sauerstoff die zu brennenden Gegenstände erreicht, so daß die Gase, die zu dem Gegenstand dringen, im wesentlichen aus einer Mischung- von Stickstoff und Kohlenmonoxyd bestehen. Unter diesen Bedingungen verbindet sich fast alles Silicium mit dem Stickstoff zu Siliciumnitrid. Es muß für ausreichend Koks in der Mischung gesorgt werden, damit ein Überschuß an Kohlenstoff vorhanden ist und sich- eher Kohlenmonoxyd als Kohlendioxyd bildet und kein freier Sauerstoff übrigbleibt. Das Einbettungsmaterial muß in ausreichender Menge vorhanden sein, um in der beschriebenen Weise zu reagieren Um eine ausreichende Zufuhr von sauerfreiem Stickstoff für jeden Gegenstand beim Brennen zu gewährleisten, muß jede einzelne Form von angrenzenden Gegenständen durch dazwischenliegendes Einbettungsmaterial weit auseinander getrennt werden, andernfalls tritt in brauchbarer Zeit keine ausreichende Nitridbildung ein.Even if a number of non-oxidizing, nitrogenous gases were mentioned here as the source of nitrogen can be used for the formation of the nitride in the reaction space through which the nitrogen-containing gas is continuously being withdrawn. found that nitride formation also occurred other way can be effectively done by making sure that the object surrounding and penetrating atmosphere has a non-oxidizing character and is sufficient Nitrogen is supplied for nitride formation. For example, over-firing the molds after the Invention the mass embedded in a suitable mixture of coke and sand and at the above Temperatures to be fired. The silicon of the surface and at least the silicon of the alloy in the main mass are converted into nitride by the nitrogen in the air, which forms the embedding layer penetrates and reacts with the silicon of the objects embedded therein. The coke the Embedding layer combines with the oxygen in the air and forms carbon monoxide before the free one Oxygen reaches the objects to be burned, so that the gases that penetrate the object in the consist essentially of a mixture of nitrogen and carbon monoxide. Under these conditions Almost all silicon combines with nitrogen to form silicon nitride. There must be enough coke in the mixture must be taken care of so that there is an excess of carbon and carbon monoxide forms as carbon dioxide and no free oxygen remains. The embedding material must be present in sufficient quantity to react in the manner described To ensure the supply of acid-free nitrogen for each object during firing, each must single shape of adjoining objects far apart due to the embedding material in between be separated, otherwise there will be insufficient nitride formation within a useful time.

Die besten Ergebnisse, d. h. eine höchst wirksame und gründliche Umwandlung des Siliciums zu Sihciumnitrid, wurden erzielt, wenn die Bildung des Nitrids bei Temperaturen etwas unter dem Schmelzpunkt des Siliciums (1420⁰), z. B. bei 1350 bis 1400°, durchgeführt wurde. Selbst bei etwa 1300° fand eine ausreichende Bildung von -Nitrid statt. Des weiteren kann während der Nitridbildung und besonders, wenn diese eine Weile stattgefunden hat, die Temperatur über den Schmelzpunkt des Siliciums erhöht werden, um eine vollständige Umwandlung des .Siliciums zu Sihciumnitrid zu gewährleisten.The best results, that is a highly effective and thorough conversion of the silicon to Sihciumnitrid were achieved when the formation of the nitride at temperatures slightly below the melting point of silicon (1420 ^0), for example. B. at 1350 to 1400 °, was carried out. Sufficient formation of nitride took place even at around 1300 °. Furthermore, during the nitride formation and especially after this has taken place for a while, the temperature can be increased above the melting point of the silicon in order to ensure complete conversion of the silicon to silicon nitride.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände lassen sich nach jeder bekannten Methode formen, z. B. durch Preßformen, Maschinenstampfen, Handstampfen, Rütteln, Vibrationsstampfen, Preßhammerflach- und -eckstampfen usw. The articles produced according to the invention can be shaped by any known method, e.g. B. by compression molding, machine tamping, hand tamping, shaking, vibration tamping, press hammer flat and corner tamping, etc.

Selbstverständlich sind die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung in ihren verschiedenen Modifi-Of course, the products of the present invention in their various modifications

kationen nicht auf bestimmte Verwendungsgebiete beschränkt, wie etwa aus den vorhergehenden Beispielen gefolgert werden könnte. Die Erzeugnisse können in jeder gewünschten Form hergestellt werden. Sie sind deshalb nicht nur für viele Verwendungszwecke geeignet, für die feuerfeste Materialien benötigt werden, z. B. Backsteine, Blöcke, Auskleidungsziegel, Muffeln, Ofenauskleidungen und Spezialformen für die Verwendung in und um Brennofen und anderenCations are not restricted to specific areas of use, such as from the previous examples could be inferred. The products can be made in any desired shape. she are therefore not only suitable for many uses that require refractory materials be e.g. B. bricks, blocks, lining bricks, muffles, furnace linings and special shapes for use in and around kiln and others

ίο Hochtemperatur-Apparaturen, sondern sind auch für viele Hochtemperaturanwendungen, wie Verbrennungskammern von Strahltriebwerken, Auskleidungen für Exhaustor-Röhren, Raketenverbrennungskammern und Auspuffdüsen, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Linsen-Gießformen, elektrische Sicherungen usw. geeignet. Sie sind auch für die Herstellung von Laboratoriumsgeräten, wie Verbrennungsbehälter, Schmelztiegel, Brennerhalter usw., geeignet. Es geht daraus hervor, daß die die Oberfläche bildendeίο high temperature apparatus but are also used for many high temperature applications such as jet engine combustion chambers, liners for exhaust tubes, rocket combustion chambers and exhaust nozzles, turbine blades, Stator blades, lens molds, electrical fuses, etc. are suitable. They are also used for making of laboratory equipment such as incinerator, crucible, burner holder, etc. It's going ok from the fact that the forming the surface

ao Komposition sich über das gesamte Äußere des Gegenstandes erstrecken kann oder nur über bestimmte Teile desselben, bei denen keine Glasur oder kein glasurbildendes Material erwünscht ist.ao composition can extend over the entire exterior of the object or only over certain ones Parts of the same in which no glaze or no glaze-forming material is desired.

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Feuerfeste Gegenstände aus gebundenem Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kern aus körnigem Siliciumcarbid, das durch Eisen- und Manganverbindungen enthaltendes Siliciumnitrid gebunden ist, und ihre Oberfläche aus einer Schicht von Siliciumcarbid besteht, die durch ein gleiches Material wie der Kern gebunden ist, jedoch die Eisen- und Manganverbindungen nur in so geringer Menge enthält, daß sich keine Glasur auf der Oberfläche der Gegenstände bildet.1. Refractory articles made of bonded silicon carbide, characterized in that you Core made of granular silicon carbide, which is made up of iron and manganese compounds Silicon nitride is bonded, and its surface consists of a layer of silicon carbide, which is bound by the same material as the core, but the iron and manganese compounds Contains only in such a small amount that no glaze forms on the surface of the objects. 2. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus körnigem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid als Bindemittel bestehen und bei denen lediglich der innere Teil Eisen- und Manganverbindungen in Mengen enthält, die eine Glasur zu bilden vermögen.2. Refractory articles according to claim 1, characterized in that they are made of granular Silicon carbide and silicon nitride exist as binders and only the inner one Part contains iron and manganese compounds in quantities that are able to form a glaze. 3. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Oberflächenschicht und einer mit dieser fest zusammenhängenden Hauptmasse aus durch Siliciumnitrid verkittetem Siliciumcarbid bestehen, wobei die Hauptmasse Eisen enthält.3. Refractory articles according to claim 1, characterized in that they consist of a surface layer and a main mass firmly connected to this consist of silicon carbide cemented by silicon nitride, the Main mass contains iron. 4. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmasse 2 bis 25°/o Eisen- und Manganverbindungen enthält.4. Refractory articles according to claim 3, characterized in that the main mass Contains 2 to 25% iron and manganese compounds. 5. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmasse aus mit 4 bis 40% Ferromangansiliciumnitrid verkitteten SiKciumcarbidkörnern und die Oberflächenschicht aus mit 4 bis' 40 °/₀ Siliciumnitrid verkitteten Siliciumcarbidkörnern besteht.5. Fire-resistant articles according to claim 1, characterized in that the main mass of cemented with 4 to 40% Ferromangansiliciumnitrid SiKciumcarbidkörnern and the surface layer of cemented with 4 to '40 ° / ₀ is silicon nitride silicon carbide grains. 6. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Oberflächenschicht aus Siliciumcarbidkörnern und 4 bis 40% Siliciumnitrid als Bindemittel und einer Hauptmasse aus Siliciumcarbidkörnern bestehen, die durch 4 bis 40 % Ferrosiliciumnitrid verkittet sind.6. Refractory articles according to claim 1, characterized in that they consist of a surface layer of silicon carbide grains and 4 to 40% silicon nitride as a binder and one The main mass consists of silicon carbide grains cemented by 4 to 40% ferrosilicon nitride are. 7. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Oberflächenschicht aus Siliciumcarbidkörnern und 4 bis 4<D°/o Siliciumnitrid als Bindemittel und einer Hauptmasse aus Siliciumcarbidkörnern bestehen, die durch 4 bis 40% Eisen- und Manganverbindungen enthaltendes Siliciumnitrid als Bindemittel verkittet sind.7. Refractory articles according to claim 1, characterized in that they consist of a surface layer of silicon carbide grains and 4 to 4 <D% silicon nitride as a binder and one The main mass consists of silicon carbide grains, which are made up of 4 to 40% iron and manganese compounds containing silicon nitride are cemented as a binder. 8. Feuerfeste Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Auskleidungsziegeln die Hauptmasse aus Siliciumcarbid, verbunden durch Siliciumnitrid, mit glasurbildenden Bestandteilen besteht, wobei mindestens eine Flachseite dieses Ziegels mit einer Schicht von in gleicher Weise verbundenem, körnigem Siliciumcarbid überzogen ist, in dem das Bindemittel frei von den in der Hauptmasse enthaltenen, glasurbildenden Bestandteilen ist.8. Refractory articles according to claim 1, characterized in that with lining bricks the main mass of silicon carbide, connected by silicon nitride, with glaze-forming Components consists, at least one flat side of this brick with a layer of in is coated in the same way connected, granular silicon carbide, in which the binder is free of the glaze-forming constituents contained in the main mass. 9. Feuerfeste Gegenständenach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Auskleidungsziegeln, die vollständig aus Siliciumcarbidkörnern mit Siliciumnitrid als Bindemittel zusammengesetzt sind, mindestens eine Flachseite so wenig Eisen und Mangan enthält, daß sich auf der Oberfläche'keine Glasur bilden kann.9. Refractory articles according to claims 1 and 8, characterized in that in the case of cladding bricks made entirely of silicon carbide grains are composed of silicon nitride as a binder, at least one flat side contains so little iron and manganese that no glaze can form on the surface. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings I 509 637 1.56I 509 637 1.56