CH666479A5 - Herstellung von polyolen aus polycarbonsaeuren. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyolen aus Polycarbonsäuren und bicyclischen Amidacetalen.
Bicyclische Amidacetale sind bekannt und es wurde ihnen zugeschrieben, dass sie mit Monocarbonsäuren unter Bildung eines Amiddiesterproduktes reagieren [Angew. Chem. 79, 189 (1967)].
Di- und Polycarbonsäuremonomere, -oligomere, -vorpo-lymere und -polymere, welche in der Kondensations-Poly-merisationstechnologie verwendet werden, sind gut bekannt. Die Umwandlung der Carbonsäuregruppen (endständige Gruppen) dieser Materialien in Hydroxylgruppen wurde bisher durch Umsetzung mit Polyolen, Expoxiden, usw. durchgeführt. Die Reaktion ist zeitraubend und erfordert üblicherweise Erhitzen, Entfernen des Reaktionswassers und andere Umstände. In einem solchen Verfahren ist die Umwandlung der Carbonsäuregruppen in Hydroxylgruppen oft nicht günstig, so dass die Produkte noch immer verhältnismässig hohe Säurezahlen aufweisen, welche unerwünscht sind, beispielsweise bei der Verwendung derartiger Materialien für die Polyurethansynthese.
Es wurde gefunden, dass Di- und Polycarbonsäuren im wesentlichen vollständig in Hydroxylverbindungen umgewandelt werden können in einem neuen Verfahren, welches im allgemeinen niedere Temperatur und kurze Reaktionszeit erfordert und den Vorteil hat, die Entwicklung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Das Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert. Die resultierenden Di- und Poly-hydroxyverbindungen sind nützlich bei der Bildung von Polyurethanen und anderen Kondensationsprodukten, welche üblicherweise auf einer Di- oder Polyhydroxyverbindung als Reaktionsteilnehmer basieren.
Spezifische Typen von Polycarbonsäuren sind Adipin-, Dodecandicarbon-, Terephthal-, Bernstein-, Apfel-, Fumar-, dimerisierte und trimerisierte Linolsäure, Polymere, welche mehrere Carbonsäuregruppen enthalten und dergleichen.
Die Reaktion zwischen dem bicyclischen Amidacetal und der Polycarbonsäure kann wie folgt dargestellt werden, wobei bicyclisches Amidacetal in Adipinsäure als Reaktonsteil-nehmer verwendet werden:
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gerührt, um eine schwachgefarbte klare, viskose Flüssigkeit zu ergeben. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte die Gegenwart von Estergruppen (1738 cm-1), Amidgruppen (1637 cm-1) und Hydroxylgruppen (3400 cm"1) was zeigte, dass es ein Diol mit Amid- und Estergruppen ist. Die Hy-droxylzahl des Produktes wurde mit 225 bestimmt.
Beispiel 2
Dieser Versuch wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 17,6 g Adipinsäure verwendet anstelle der Dodecandicarbonsäure. Das resultierende flüssige Diolprodukt erwies sich in der Analyse als Amid-, Ester- und Hydroxylgruppen enthaltend mit einer Hydroxylzahl von 272.
Beispiel 3
Dimerisierte Linolsäure (Äquivalentgewicht 290) (147,1 g) wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen bicyclischen Amidacetal (67,8 g) vermischt und bei 100 °C während
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+(ch2)4(cooh)-^ (ch2)4-
c00ch2ch2n-ch2ch20h c=o I
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4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um ein klares, viskoses, flüssiges Produkt mit einer Säurezahl von 0,3 zu ergeben. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte die Gegenwart von Hydroxylgruppen (3400 cm"1), Estergruppen (1738 cm"1) und Amidgruppen (1632 cm"1). Die Hydroxyl- 5 zahl des Produktes betrug 136.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Diols, welches Äther-, Ester-, Amid- und Hydroxylgruppen enthält. _ 10
Ein Polyätherdiol [Poly-(tetramethylenäther)-diol, Äquivalentgewicht 492] (481,2 g) wurde mit 100, 1 g Bernsteinsäureanhydrid bei etwa 80 X in Gegenwart von 0,5 g p-To-luolsulfonsäurekatalysator während etwa 1 Stunde reagieren gelassen, um ein viskoses Produkt zu ergeben. Das Infrarot- 15 spektrum dieses Produktes zeigte, dass es sich um einen Di-carbonsäureester mit einer Säurezahl von 99,15 handelt. Dieses Produkt (169,8 g) wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen bicyclischen Amidacetal (39,69 g) bei 85 °C während etwa 2 Stunden unter Rühren behandelt. Die resultierende 20 viskose Flüssigkeit wies eine Säurezahl von 2,27 auf. Diese niedere Säurezahl wurde weiter herabgesetzt durch Verkappen der verbliebenen Carbonsäuregruppen mit 1,2 g zusätzlichem bicyclischem Amidacetal bei 85 C während weiterer 2 Stunden. Das Endprodukt zeigte bei der Analyse, dass es'ei- 25 ne Säurezahl von 0,24 aufwies, und durch Infrarotanalyse wurde nachgewiesen, dass es Hydroxylgruppen, Estergruppen und Amidgruppen enthielt.
Beispiel 5 30
Ein Polybutadien mit endständiger Carbonsäuregruppe und einem Molekulargewicht von etwa 4200 (174,6 g) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Temperaturüberwacher, einem Wasserkondensa-
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tor und einem Stickstoffeinlass versehen Dreihalskolben eingefüllt. Hierzu wurden 22,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen bicyclischen Amidacetals zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 85 C erhitzt. Die gekühlte viskose Flüssigkeit zeigte eine Säurezahl von 0,2 und eine Hydroxylzahl von 25,6.
Beispiel 6
Dieser Versuch wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurden 153,8 g dimerisierte Linolsäure mit einem Äquivalentgewicht von 290 anstelle des Butadienpolymers mit endständiger Carbonsäuregruppe und 71,8 g des bicyclischen Amidacetals verwendet. Das viskose flüssige Produkt enthielt Amid-, Ester- und Hydroxylgruppen und wies eine Hydroxylzahl von 140,8 auf.
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der Diole der vorliegenden Erfindung für die Bildung von Polyurethanpolymeren.
Das in Beispiel 6 erhaltene Diol (80 g) wurde mit 27 g Butandiol zwecks besserer Fluidität vermischt. Das Gemisch wurde auf einem rotierenden Verdampfen entgast und mit 120 g entgastem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) vermischt. Das Gemisch wurde in eine durch zwei Glasplatten in Abstand von 3,175 mm (1/8 Inch) gebildete Form gegossen. Diese wurde in einen Ofen bei 100 CC während 1 Stunde verbracht und anschliessend bei 130 °C während 2 Stunden darin erwärmt, um ein weisses undurchsichtiges polymères Material zu ergeben mit einer Formbeständigkeit (ASTM-D648) von etwa 120 °C und einer Kerbzählung nach Izod (ASTM 246) von etwa 2,1 cmkg/cm2 (about 0,85 foot pounds/inch of notch) zu ergeben.
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Claims (5)
- 666 4792PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polycar-bonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polycarbon-säure der Formel Y-(COOH)m, in welcher Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, die gegebenenfalls durch Äther-, Ester- und Amid-gruppen substituiert sein kann, und m eine Zahl von mindestens 2 bedeutet, mit einem bicyclischen Amidacetal der Formel:in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff- oder Äthergruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter annähernd wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 150 C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Amidacetal ein solches ist, in welchem R und R" Wasserstoff und R' -CH3 ist, und die Po-lycarbonsäure Dodecandicarbonsäure ist.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Amidacetal ein solches ist, in welchem R und R" Wasserstoff bedeuten und R' -CH3 ist, und die Polycarbonsäure dimerisierte Linolsäure ist.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Amidacetal ein solches ist, in welchem R und R" Wasserstoff bedeuten und R' -CH3 ist, und die Polycarbonsäure eine solche ist, die erhalten wird durch Reaktion der endständigen Hydroxylgruppen eines Poly-(tetramethylenäther)-diols mit Bernsteinsäureanhydrid.
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Amidacetal ein solches ist, in welchem R und R" Wasserstoff bedeuten und R' -CH3 ist und die Polycarbonsäure ein Polybutadien mit endständiger Carbonsäuregruppe ist.Die Reaktion zwischen dem bicyclischen Amidacetal und der Polycarbonsäure verläuft üblicherweise exotherm und erfolgt in einigen Minuten bis einigen Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 °C bis 150 °C und vorzugsweise von etwa 25 C bis 110 °C. Die Reaktion wird unter annä-55 hernd wasserfreien Bedigungen ausgeführt, weil das bicyclische Amidacetal leicht mit Wasser reagiert. Im erfindungsge-mässen Verfahren wird bevorzugt, dass etwa 1 Mol bicycli-sches Amidacetal pro Carbonsäureäquivalentgewicht der Polycarbonsäure verwendet wird. 60Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden repräsentativen Beispielen näher erläutert.Beispiel 1Zu 23,0 g Dodecandicarbonsäure wurden 26,0 g bicycli- 65 sches Amidacetal der Formel I, in welcher R und R" H und R' -CH3 bedeutet, zugesetzt. Eine exotherme Reaktion erfolgte. Das Gemisch wurde während etwa 1 Stunde bei 65 °C
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1986
- 1986-08-18 SE SE8603458A patent/SE8603458D0/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1264056A (en) | 1989-12-27 |
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| EP0205463B1 (de) | 1989-12-06 |
| WO1986003741A1 (en) | 1986-07-03 |
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| PL | Patent ceased |