CH660959A5

CH660959A5 - Composition de traitement des cheveux a base de polymeres cationiques et anioniques.

Info

Publication number: CH660959A5
Application number: CH11173/79A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag; Alexandre Zysman; Claude Dubief
Original assignee: Oreal
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1987-06-30
Also published as: CA1161605A; DE2936934C2; FR2436213B1; AR226161A1; GR70273B; AU5075379A; US4371517A; ATA601479A; NL186846C; IT7968807A0; FR2436213A1; DK156778B; DK156778C; NL186846B; MX150914A; DE2936934A1; BR7905843A; AU535577B2; GB2039938B; IT1119160B

Description

La présente invention est relative à de nouvelles compositions à base de polymères destinées à être utilisées dans le traitement des cheveux; elle concerne plus particulièrement des compositions de lavage ou de teinture des cheveux.

On connaît de nombreuses compositions, notamment cosmétiques, contenant soit des polymères anioniques, soit des polymères cationiques, qui ont pour rôle de modifier les propriétés des matières traitées. Le brevet français 2184 890 décrit des compositions contenant obligatoirement un sel de métal divalent différent des sels de métaux alcalins utilisés conformément à l'invention. Par ailleurs, aucune des compositions spécifiquement décrites dans ce document ne contient simultanément un polymère cationique, un polymère anionique, un sel de métal alcalin et un agent tensioactif non ionique ou faiblement anionique. Le brevet US 3 692 704 décrit des compositions contenant un agent tensioactif, du chlorure de sodium et des polymères anioniques. Ces compositions sont donc également différentes des compositions conformes à l'invention qui associent un polymère cationique et un polymère anionique.

La titulaire a découvert qu'il était très avantageux de traiter des cheveux par des compositions contenant à la fois un ou plusieurs polymères anioniques, un ou plusieurs polymères cationiques, des sels de métaux alcalins et un ou plusieurs agents de surface non ioniques ou des agents de surface contenant un ou plusieurs groupements non ioniques et un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate.

Il est en effet possible grâce à cette association de conférer aux cheveux des effets de douceur, de facilité de démêlage en même temps que des effets de tenue de mise en plis, de dureté ou de brillance.

Ces compositions présentent l'avantage d'être homogènes et stables, lorsqu'elles sont diluées avec de l'eau au moment du rinçage sur les cheveux, elles conduisent à un dépôt de polymères sur ces matières.

Dans un certain nombre de cas, le problème de la solubilisation du précipité qui peut se former peut être réglé par l'utilisation d'un agent solubilisant adéquat tel que des solvants organiques ou des agents de surface anionique et par ajustement approprié du pH. La titulaire a découvert qu'il était possible, grâce à l'utilisation de sels alcalins et d'agents de surface non ioniques ou d'agents de surface contenant en plus des groupements non ioniques un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate conformément à la présente invention, d'obtenir des compositions homogènes et stables à un pH

inférieur à celui nécessaire en utilisant uniquement les agents solubilisants susnommés, et sensiblement plus proches de la neutralité, compris de préférence entre 5 et 8 et susceptibles d'entraîner un dépôt de polymères par dilution à l'eau.

L'invention a donc pour objet principal une composition destinée à être utilisée dans le traitement des cheveux, contenant au moins un polymère anionique, au moins un polymère cationique, au moins un sel de métal alcalin, et au moins un agent de surface non ionique ou un agent de surface contenant un ou plusieurs groupements non ioniques et un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate.

L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition pour le traitement des cheveux.

La composition destinée au traitement des cheveux est caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition homogène aqueuse contenant au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique, au moins un sel de métal alcalin et au moins un agent de surface non ionique ou un agent de surface contenant un ou plusieurs groupements non ioniques et des groupements carboxyle ou carboxylate, ayant de préférence un pH compris entre 5 et 8 environ.

De préférence, les polymères cationiques et anioniques sont présents dans des proportions comprises entre environ 0,25 et 3% en poids pour chacun des deux types de polymères, le sel de métal alcalin est présent dans les proportions comprises entre environ 0,25 et 8% en poids et ledit agent de surface est présent dans des proportions comprises entre environ 1 et 50% en poids, et de préférence 5 à 25% en poids.

Les rapports dudit polymère cationique au polymère anionique présents dans les compositions selon l'invention, exprimés en rapport d'équivalent de motif cationique et de motif anionique, sont compris de préférence entre 5 et 0,04 et en particulier entre 3 et 0,5.

Les sels de métaux alcalins plus particulièrement préférés selon l'invention sont les sels de sodium, potassium ou lithium. Ces sels sont choisis de préférence parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, les sulfates ou les sels d'acides organiques tels que notamment les acétates ou lactates.

Les polymères anioniques plus particulièrement préférés selon l'invention sont des polymères obligatoirement solubles dans l'eau, cela après neutralisation des groupements acides avec un alcali comme la soude ou la potasse ou une amine comme la triéthanol-amine, l'amino-2 méthyle-2 propanol-1 ou l'amino-2 méthyl-2 pro-panediol-1,3 en présence des sels alcalins et des agents de surface mentionnés ci-dessus, dans des proportions pondérales, par exemple de 1/0,25 à 8/3 à 30.

Des polymères anioniques utilisables selon l'invention sont des polymères comportant dans leur chaîne plusieurs groupements carboxyliques.

Les groupements carboxyliques sont apportés par des mono- ou diacides carboxyliques insaturês tels que ceux répondant à la formule: „ ,.N

Rn .(A) „—COOH

\=C (I)

Ri R3

dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10; A désigne un groupement méthylène éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel qu'oxygène, soufre; Rt désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle, benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, CH2 — COOH, phényle, benzyle.

Dans la formule précitée, un radical alcoyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier méthyle, éthyle.

Les polymères anioniques préférés selon l'invention sont: — les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et en particulier les produits vendus sous les dénominations Versicol E

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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ou K par la Société Allied Colloid, Ultrahold 8 de la Société Ciba-Geigy; les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations Reten 421, 423 ou 425 par la Société Herculès; les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcool vinylique vendus sous la dénomination Hydagen F par la Société Henkel;

— les copolymères des acides précités avec un monomère non saturé monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinylbenzène, les esters vinyliques, allylique, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffes sur un polyalcoylèneglycol tel que le poly-éthylèneglycol et éventuellement réticulés; de tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1.222.944 et la demande allemande 2.330.956; les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alcoylé et/ou hy-droxyalcoylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou vendus sous la dénomination Quadramer 5 par la Société American Cyanamid;

— les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels qu'ester allylique ou mé-thallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxyli-que saturé à longue chaîne hydrocarbonée tels ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés; de tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1.222.944,1.580.545,2.265.782,2.265.781, 1.564.110; des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30 et 26-13-14 vendues par la Société National Starch;

— les polymères dérivés d'acide ou d'anhydride maléique, fumari-que, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters décrits en particulier dans les brevets des EUA 2.047.398, 2.723.248, 2.102.113, le brevet britannique 837.805, et notamment ceux vendus sous les dénominations Gantrez AN ou ES par la Société General Anilin ou EMA 1325 par la Société Monsanto; des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydride maléique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide ou méthacrylamide dans leur chaîne, mono-estérifié ou monoamidifié décrits dans les demandes de brevet français 76.13929,76.20917 de la titulaire.

Les polymères cationiques sont des polymères de type polyamine ou polyammonium quaternaire, le groupement amine ou ammonium faisant partie de la chaîne polymère ou étant relié à celle-ci.

Des polymères de ce type utilisables selon l'invention sont notamment des copolymères vinylpyrrolidone/acrylate d'aminoalcool (quaternisés ou non) tel que ceux vendus sous les dénominations Gafquat par la GAF Corp., par exemple les «Gafquat 734 ou 755» décrits notamment plus en détail dans le brevet français 2.077.143, des dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire tels que ceux décrits dans le brevet français 1.492.597 et notamment les polymères vendus sous les dénominations JR tels que JR-125, JR-400 et JR-30M par la Société Union Carbide Corporation.

Des polymères cationiques donnant des résultats particulièrement intéressants sont choisis parmi:

(1) Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000, tels que les polymères comportant, comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant aux formules (II) ou (II'):

(il)

CH?

-CHj - R"C^ VCR"

/©\ R fi'

Y0

an

CH,

'CH - R."C CR"'

2 i i

V\,/CH2

où R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, Y® est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate.

Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés, sont l'homopo-lymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination Merquat 100 ayant un poids moléculaire inférieur à 100 000 et le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500000 et vendu sous la dénomination de Merquat 550 par la Société Merck.

Ces cyclopolymères sont décrits dans le brevet français 2.080.759 et son certificat d'addition N° 2.190.406.

(2) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique et comportant comme motif :

-ch,

R

I

-c-,

I

c=o

I

0

1

a

A.

— ch,

I

-c-

I

c=o I

0

1

a r.«

r2-ns I

R,

xe f'

-ch2-c-

c=o

I

NH

I

a n I

R2-Nffi-R4

I

R3

x dans lequel

Rj est H ou CH3,

35 A est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,

R2, R3, R4 identiques ou différents désignent des groupes alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement benzyle, Rs, R6 sont H ou alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, 40 Xe désigne un anion méthosulfate ou halogénure tel que chlorure, bromure.

Le ou les comonomères utilisables appartiennent à la famille:

— de l'acrylamide,

— du méthylacrylamide,

45 — du diacétone acrylamide,

— de l'acrylamide et du méthacrylamide N-alcoylés,

— des acrylates ou méthacrylates d'alcoyles inférieurs,

— de la vinylpyrrolidone,

— des esters vinyliques,

50 éventuellement greffés et réticulés, tels que ceux décrits dans le brevet français 2.189.434.

On peut citer également à titre d'exemple:

— les copolymères d'acrylamide et de P-méthacryloyloxyéthyl tri-méthylammonium méthosulfate vendus sous les dénominations

55 Reten 205, 210, 220 et 240 par la Société Herculès;

— le copolymère d'aminoéthylacrylate phosphate/acrylate vendu sous la dénomination Catrex par la Société National Starch, ainsi que les composés décrits dans le brevet USP 3.372.149, ou les polymères dénommés Quaterniums dans le Cosmetic Ingedient Dictio-

60 nary.

(3) Les polymères cationiques choisis dans le groupe formé par: a) Les polymères de formule: —A —Z —A —Z— (III) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préfé-

65 rence — N ^ N — et Z désigne le symbole B ou B'; B et B'

identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alcoylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou

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substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement éther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkylamine, alkénylamine, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool ester et/ou uréthanne; ces polymères et leur procédé de .préparation sont décrits dans le brevet français 2.162.025.

b) Le polymère de formule —A—Zj —A—Z1 — (IV) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence —N ^ y N— et Zx désigne le symbole B! ou B'j et il signifie au moins une fois le symbole B'j ; B! désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'j est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alcoyle ayant éventuellement de 1 à 4 atomes et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.

c) Les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydatioii des polymères de formules (III) et (IV) ci-dessus indiqués sous a) et b).

Les polymères de formule (IV) et leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française 2.280.361.

Les polymères de formule — A—Z—A—Z— (III) peuvent être préparés comme indiqué dans le brevet français 2.162.025.

(4) Les polyammoniums quaternaires de formule: -

R',

O

Ri

R,

-n®—a—n®—b-

R2

R*

• 2nX

avec Rj et R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylàliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien Rt et R2 et R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Rb R2, R3 et R4 représentent un groupement:

R's

-CH2-CH^

R'4

O O O

Il II II

-C-OR's, -C-R's, -C

A ï- •-

-NT , -C-0-R'7-D r',

-s-s-, -

N-, I

r's

®—N— Xe, -CH-, -NH-C-NH-, I I

R's OH

5 O O

Il II

-C-N- ou -C-O-

I

R'a io avec Xe désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, R's désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur, ou bien A et Rj et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner un groupement — (CH2)n CO—D—OC—(CH2)„—

15 dans lequel D désigne:

a) un reste de glycol de formule — O—Z—O — oùZ désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:

20

—[CH2—CH2—0-jîCH2—CH2— ou

-j^CH2

-ch-

I

ch3

o ch2-ch-I

ch3

où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré 25 de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de I à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;

b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule: —N

/ \

\ /

n-;

O

II

ou-CrNH-R'7-D

R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur et R'4 désignant — CN, R's désignant alcoyle inférieur, R'e désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'7 désignant alcoylène, D désignant un groupement ammonium quaternaire, et avec A et B pouvant représenter des groupements polyméthyléni^ ques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques tels que le groupement — CH2—^>—CH2— un ou plusieurs groupements —CH2—Y—CH2— avec Y désignant O, S, SO, S02,

30 c) un reste de diamine bis-primaire de formule: —NH—Y—NH— où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2 — CH2—S—S—CH2—CH2 — ; d) un groupement uréylène de formule — NH—CO—NH — ;

X~ est un anion tel que chlorure ou bromure;

35 n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans les brevets français 2.320.330,2.270.846, les demandes françaises 7620261 et 2.336.434 et les brevets des EUA 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614,2.454.547, 3.206.462, 2.361.002,2.271.378, incorporés par 40 référence.

D'autres polymères de ce type sont décrits dans les brevets des EUA 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617,4.025.627,4.025.653,4.026.945 et 4.027.020 incorporés dans la présente description par référence.

45 (5) Les polyaminoamides réticulés éventuellement alcoylés choisis dans le groupe formé par au moins un polymère réticulé soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyaminopoly-amide (A) préparé par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine. Le composé acide est choisi parmi: (i) les acides orso ganiques dicarboxyliques, (ii) les acides aliphatiques mono- et dicar-boxyliques à double liaison éthylène, (iii) les esters des acides précités, de préférences les esters d'alcanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone; (iv) les mélanges de ces composés. La polyamine est choisie parmi les polyalcoylène polyamines bis-primaires 55 et mono- ou disecondaires; 0 à 40 moles % de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bis-primaire, de préférence l'éthylènediamine, ou par une amine bis-secondaire, de préférence la , pipérazine, et 0 à 20 moles % peuvent être remplacées par l'hexamé-thylènediamine. La réticulation est réalisée au moyen d'un agent ré-60 ticulant (B) choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés; la réticulation est caractérisée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide (A) et généralement de 0,025 à environ 0,2, et 65 en particulier de 0,025 à environ 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide (A). Ces polymères et leur préparation sont décrits plus en détail dans la demande de brevet français N° 2.252.840.

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Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel, la viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 25° C est supérieur à 3 • 10-3 Pa • s et habituellement comprise entre 3 et 200-10~3 Pa-s.

Les polyaminoamides réticulés et éventuellement alcoylés ne comportent pas de groupement réactif et n'ont pas de propriétés al-coylantes et sont chimiquement stables.

Les polyaminoamides (A) eux-mêmes sont également utilisables selon l'invention.

(6) Les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyaminoamide (A ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:

(I) les composés choisis dans le groupe formé par (1) les bishalohy-drines, (2) les bisazétidinium, (3) les bishaloacyles de diamines, (4) les bishalogénures d'alcoyles;

(II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé (a) choisi dans le groupe formé par (1) les bishalohydrines, (2) les bisazétidinium, (3) les bishaloacyles de diamines, (4) les bishalogénures d'alcoyles, (5) les épihalohydrines, (6) les diépoxydes, (7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé (b) qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé (a);

(III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés (a) et les oligomères (II) et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaire alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant (c) choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure du bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mole, en particulier de 0,025 à 0,2 mole et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide.

Ces réticulants et ces polymères ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française N° 2.368.508 incorporée dans la description par référence.

(7) Les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides po-lycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonction-nels tels que les copolymères acide adipique/dialcoylaminohy-droxyalcoyl/dialcoylènetriamine dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle, décrits dans le brevet français 1.583.363.

Les composés permettant d'obtenir des résultats intéressants sont les copolymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/ diéthylènetriamine vendus sous la dénomination Cartarétine F, F4 ou F8 par la société Sandoz.

(8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalcoylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins ■ un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalcoylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1; le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhy-drine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1 ; cités dans lfes brevets EUA 3.227.615, 2.961.347 incorporés par référence.

Les polymères particulièrement intéressants sont ceux vendus sous la dénomination Hercosett 57 par la Société Herculès Incorpo-rated, ayant une viscosité à 25° C de 30 • 10-3 Pa • s à 10% en solution aqueuse; sous la dénomination PD 170 ou Delsette 101 par la Société Herculès dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxy-propyl/diéthylènetriamine.

(9) Les polyalcoylène-imines et en particulier les polyéthylène-imines telles que décrites plus en détail dans les brevets américains 2.182.306, 2.553.696, 2.806.839, 2.208.085, ainsi que les dérivés alcoylés ou alcoxylés décrits dans les brevets EUA 2.039.151 et le brevet français 1.506.349.

Parmi les polyéthylène-imines et leurs dérivés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations PEI 6, PEI 12, PEI 18, PEI 300, PEI 600, PEI 1200, PEI 1800, PEI 600 E qui est une polyéthylè-ne-imine alcoylée avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1:0,75; Tydex 14 et Tydex 16 de densité d'environ 1,06 et de viscosité à 25° C supérieure à 1000 • 10~3 Pa • s. Ces polyéthylène-imines sont vendues par la Société Dow Chemical. Les différents brevets susnommés sont incorporés dans la description à titre de référence.

D'autres polyéthylène-imines utilisables selon l'invention sont celles vendues sous la dénomination Polymin P de densité d20= 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de 10000-20000 à 50% en solution aqueuse (à 20° C et 20 t/min); Polymin SN de densité d20 = 1,06 environ, de viscosité 800-1800-10~3 Pa-s, à 20% en solution aqueuse, Polymin HS de densité d20 = 1,07 environ et de viscosité 500-1000- ~3 Pa-s à 20% en solution aqueuse, vendu par la Société BASF.

On peut également utiliser dans le cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène-imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet français 2.167.801.

(10) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de polyamines et diépichlorhydrine tels que par exemple le condensât de tétra-éthylènepentamine et d'épichlorhydrine.

(11) Les polyuréylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge 77 3892.

Parmi les tensioactifs non ioniques qui sont utilisés de façon préférentielle dans les compositions selon l'invention, on peut citer les produits de condensation d'un monoalcool, d'une alpha-diol, d'un alcoylphénol, d'un alcanolamide tel que le diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple les composés répondant à la formule:

R4 - CHOH - CH2 - O - [CH2 - CHOH - CH2 - O -fe- H

dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tels que décrits dans le brevet français 2.091.516;

des composés répondant à la formule:

RsO -f- CH2 - CH(CH2OH) — O -k H

dans laquelle Rs désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 inclus; des composés répondant à la formule:

R6CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2

-O-f-CH2CHOH - CH2 - O -}r H

dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,

ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.

D'autres composés entrant dans cette classe sont des alcools ou alcoylphénols polyéthoxylés ou des esters de polyéthylèneglycol ou polyglycérol à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur les alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des aminés grasses polyéthoxylées, des esters d'acides gras du sorbitol polyoxyéthylénés ou des esters d'acides gras du saccharose polyoxyéthylénés.

Parmi ces tensioactifs non ioniques, ceux plus particulièrement préférés répondent à la formule:

R4-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0)p-H

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

660959

8

où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5:

RsO+CH2 - CH(CH2OH) - O 4tH où R5 désigne C12H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5;

R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2

—O—[CH2CHOH—CH20 -jpH

où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah, et r a une valeur statistique de 3 à 4.

Les alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préférés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2-10-15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène, le no-nylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polygly-cérolé à 4 moles de glycérol et les alcools gras synthétiques en C9-C1S polyoxyéthylénés de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthyléné à 50 moles d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène, le poly-condensat d'oxyde d'éthylène et de propylèiieglycol.

Parmi les agents de surface contenant, en plus des groupements non ioniques, un ou plusieurs groupements carboxyle du carboxylate, on peut citer en particulier les polylgycérylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycolique répondant à la formule Alk—(OCH2 — CH2)„—OCH2—C02H où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide libre ou de leurs sels, et en particulier les produits vendus sous la dénomination Akypo RLM 100 par la Société Chemy tel que le produit de formule

R-(OCH2CH2)xOCH2COOH

dans laquelle R est un mélange de radicaux alcoyle en C12-C14 et x est égal à 10.

On obtient particulièrement de bons effets sur des cheveux teints ou décolorés, l'association selon l'invention permettant en effet de recouvrer l'aspect et l'état des cheveux naturels.

Les compositions selon l'invention sont de préférence aqueuses et peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux. Elles peuvent cependant également contenir des solvants organiques choisis parmi les alcanols ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, le méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy éthanol, les alcoylènes glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le bu-tylèneglycol, le diéthylèneglycolmonoéthyléther; ainsi que des esters tels que l'acétate de monométhyl- ou éthyléther de l'éthylèneglycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs tels que le myristate ou palmitate d'isopropyle. Ils sont présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 30% en poids.

Elles peuvent contenir en plus des composés susnommés des adjuvants habituellement utilisés dans les compositions de traitement des cheveux.

Elles peuvent contenir notamment des parfums, des colorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composition elle-même, soit les cheveux, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents 5 adoucissants, des synergistes, des agents stabilisateurs de mousse, suivant l'application envisagée.

Les colorants utilisés pour la teinture des cheveux traités appartiennent à la classe des colorants d'oxydation tels que ceux du type diamine, aminophénol ou phénol bien connus, ou à la classe des colo lorants directs tels que des colorants azoïques, anthraqumoniques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés, ces différents types de colorants 15 étant utilisés seuls ou en mélange.

Les compositions selon l'invention sont utilisés de préférence pour le lavage.

Elles peuvent se présenter sous forme de shampooing mais également sous forme de produits de coloration, de lotion à rincer, à ap-20 pliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion pour le brushing, de lotions coiffantes, restructurantes et de gels.

Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités 25 variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.

Les agents alcalinisants ou acidifiants peuvent être additionnés aux compositions et sont choisis parmi les acides acétique, lactique, citrique, phosphorique, l'ammoniaque, les mono-, di- ou triéthanol-30 aminés.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant la limiter.

Dans les exemples qui suivent les pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention contraire.

35 Les polymères anioniques sont neutralisés à 100% avec de la soude.

Exemple 1

On prépare la composition suivante:

40

. Polymere anionique vendu sous la dénomination

Gantrez ES 425 2,14%

Polymère cationique dénommé PAA R2 0,96%

Tensioactif non ionique dénommé TA 1 12,5%

45 NaCl 4%

Eau qsp 100

Le rapport d'équivalents de motifs cationiques et de motifs anioniques est de 3, le pH est égal à 6.

Cette composition homogène est utilisée comme shampooing; so appliquée sur des cheveux sales et mouillés, elle donne lieu à une mousse douce.

Les cheveux mouillés se démêlent bien et sont doux au toucher.

Les cheveux secs présentent une bonne tenue, ont un toucher lisse et doux, une grande nervosité, beaucoup de gonflant et sont 55 bien disciplinés.

Après coiffage, la coiffure est rigide, a un bon maintien et les cheveux sont brillants.

On obtient des résultats similaires avec les compositions illustrées dans le tableau I suivant:

Tableau I

Ex.

Polymère anionique

%

Polymère cationique

%

Agent de surface

%

Sel alcalin

%

PC/PA Equ.

2

Gantrez ES 425

2,04

PAA-R2

0,96

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

3

Gantrez ES 425

1,56

PAA-R2

1,44

TA-1

12,5

NaCl

4

1

4

Gantrez ES 425

1,57

PAA-R2

1,43

TA-1

12,5

NaCl

6

1

9

660 959

Exemple 5

On prépare un shampooing ayant la composition suivante:

Polymère anionique vendu sous la dénomination

Gantrez ES 425 1,97%

Polymère cationique dénommé PAA-I 1,03 %

Agent de surface non ionique dénommé TA-I 12,5%

NaCl 2% Eau qsp 100

Le pH est égal à 6, le rapport PC/PA en équivalents est égal à 0,66. Appliqué sur des cheveux sales et mouillés on constate la formation d'une mousse douce.

Les cheveux mouillés se démêlent facilement.

5 Les cheveux secs présentent une bonne tenue, sont nerveux et la chevelure a du gonflant.

La coiffure a un bon maintien et les cheveux sont doux.

On obtient des résultats similaires en modifiant les proportions des différents polymères de la façon suivante.

Tableau 11

Ex.

Polymère anionique

%

Polymère cationique

%

Agent de surface

%

Sel alcalin

%

PC/PA Equ.

6

Gantrez ES 425

1,67

PAA-1

1,33

TA-1

12,5

NaCl

4

1

7

Gantrez ES 425

0,89

PAA-1

2,1

TA-1

12,5

NaCl

4

3

8

Gantrez ES 425

2,15

PAA-1

0,85

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

Le pH des compositions des exemples 6 et 7 est égal respective- 20 ment à 5,9 et 5,7.

Exemples 9 à 62

Le tableau III suivant est destiné à illustrer d'autres mises en 25 œuvres de la présente invention.

Ce tableau comprend successivement des indications relatives au polymère anionique, au polymère cationique, à l'agent de surface et au sel alcalin, et le rapport d'équivalents de motifs cationiques et anioniques. L'eau ajoutée dans tous les cas dans des quantités suffisantes pour 100 g ne figure pas dans ce tableau, tout comme dans les précédents.

Les compositions utilisées comme shampooing ont donné lieu à des résultats similaires à ceux signalés ci-dessus, notamment en ce qui concerne la facilité de démêlage et la douceur des cheveux mouillés, la nervosité et la douceur des cheveux secs, la coiffure présente du gonflant, de la rigidité et une bonne tenue. Toutes ces compositions sont homogènes et stables dans des conditions de stockage normales.

Tableau III

Exemple N°

Polymère

Agent de surface

%

Sei alcalin

%

PC/PA Equ.

Anionique

%

Cationique

%

9

Gantrez ES 425

2,5

AZA - 1

0,5

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

10

Gantrez ES 425

2,16

AZA - 1

0,84

TA-1

12,5

NaCl

4

1

11

Gantrez ES 425

1,9

PAA - RI

1,1

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

12

Gantrez ES 425

1,4

PAA-Rl

1,6

TA-1

12,5

NaCl

4

1

13

Gantrez ES 425

0,68

PAA-RI

2,32

TA-1

12,5

NaCl

4

3

14

Gantrez ES 425

0,89

PAQ- 1

2,1

TA-1

12,5

NaCl

4

3

15

Gantrez ES 425

2,15

PAQ-1

0,85

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

16

Gantrez ES 425

1,68

PAQ - 1

1,32

TA-1

12,5

NaCl

4

1

17

Gantrez ES 425

1,69

PAA - RA - 1

1,3

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

18

Gantrez ES 425

1,18

PAA-RA-1

1,82

TA-1

12,5

NaCl

4

1

19

Gantrez ES 425

0,53

PAA - RA - 1

2,47

TA-1

12,5

NaCl

4

3

20

Gantrez ES 425

1,57

PAA-RA 2

1,43

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

21

Gantrez ES 425

1,06

PAA-RA 2

1,94

TA-1

12,5

NaCl

4

1

22

Gantrez ES 425

0,46

PAA-RA 2

2,54

TA-1

12,5

NaCl

4

3

23

Gantrez ES 425

1,5

PAQ-2

1,5

TA-1

12,5

NaCl

4

3

24

Gantrez ES 425

2,12

PAQ-2

0,88

TA-1

12,5

NaCl

4

1

Tableau III (suite 1)

Exemple

Polymère

Agent de

%

Sel

%

PC/PA

N°

Anionique

%

Cationique

%

surface alcalin

Equ.

25

Gantrez ES 425

1,88

AZA-2

1,12

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

26

Gantrez ES 425

1,36

AZA-2

1,84

TA-1

12,5

NaCl

4

1

27

Gantrez ES 425

0,66

AZA-2

2,34

TA-1

12,5

NaCl

4

3

28

Gantrez ES 425

0,46

PAA-RA 3

2,54

TA-1

12,5

NaCl

4

3

29

Gantrez ES 425

1,06

PAA - RA 3

1,94

TA-1

12,5

NaCl

4

1

30

Gantrez ES 425

1,57

PAA - RA 3

1,43

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

31

Gantrez ES 425

0,46

PAA - RA 3

2,54

TA-1

12,5

NaCl

2

3

32

Gantrez ES 425

1,71

PAA-2

1,29

TA-1

12,5

NaCl

4

0,5

33

Gantrez ES 425

1,19

PAA-2

1,81

TA-1

12,5

NaCl

4

1

34

Gantrez ES 425

0,54

PAA-2

2,46

TA-1

12,5

NaCl

4

3

35

SMA 1000

1,39

PAQ-1

1,61

TA-2

10

NaCl

4

1

36

SMA 1000

0,56

PAQ-1

2,42

TA-2

10

NaCl

4

3

37

SMA 1000

1,10

AZA -1

1,9

TA-2

10

NaCl

4

0,4

38

SMA 1000

1,76

AZA - 1

1,24

TA-2

10

KCl

4

1

lauryléther de

39

SMA 1000

1,76

AZA -1

1,24

polyéthylène glycol (11-120E) lauryléther de

10

NaCl

4

1

660959 10

Tableau III (suite 2)

Exemple

Polymère

Agent de

%

Sel

%

PC/PA

N°

Anionique

%

Cationique

%

surface alcalin

Equ.

40

41

42

43

SMA 1000 SMA 1000 SMA 1000 SMA 1000

1,1

0,64 0,68 1,7

PAA-1 PAA-RA-2 PAA-RA-3 PAQ-2

1,9 2,36 2,32 1,3

polyéthylène glycol (11-120E) lauryléther de polyéthylène glycol (11-120E) lauryléther de polyéthylène glycol (11-120E) lauryléther de polyéthylène glycol (11-120E)

10 10 10 10

NaCl NaCl NaCl' NaCl

4 4 4 4

1 1 1 1

44

Aristoflex A

2,7

AZA - 1

0,3

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

45

Aristoflex A

1,96

PAA-RA-3

1,04

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

46

Aristoflex A

2,38

PAA-RA-3

0,62

Surfactant 10 G

10.

NaCl

4

0,5

47

Aristoflex A

1,96

PAA-RA-3

1,04

Surfactant 10 G

10

NaCl

2

1

48

SMA 1000

■1,2

PAQ-1

1,76

Surfactant 10 G

10

NaCl..

4

1

49

50

51

Gantrez ES 425 Versicol KII

28-29-30

'1,54 1,42

2,38

PAA-1 PAQ-2

PAA-1

1,46 1,56

0,62

TA-3 TA-1 Surfactant 10 G

10 10

10

NaCl NaCl

NaCl

4 4

4

1

52

Aristoflex A

1,92

PAA-RA 2

1,08

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

53

Aristoflex À

2,44

PAQ-1

0,56

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

54

Aristoflex A

2,68

PAQ-2

0,32

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

55

56

57

Gantrez ES 425 Gantrez ES 425 Gantrez ES 425

1,06

1,5

1,05

PAA-RA 3

PAA-1 PAA - RA 3

1.94 1,5

1.95

TA-5 BRIJ 35 BRIJ 35

10 10 10

NaCl NaCl NaCl

4 4 4

1 1 1

58

Aristoflex A

2,36

PAA-1

0,64

Surfactant 10 G

10

NaCl

4

1

59

60

61

Gantrez ES 425 Versicol K 11

28-29-30

2,12 1,44

2

PAQ-2 PAQ-2

PAA - RA 3

0,88 1,56

1

TA-3 TA-1 Surfactant 10 G

10 10

10

NaCl KCl

LiCl

4 4

4

1 1

1

62

Hydagen F

2,5

Polyquart H

0,5

Akypo RLM 100

10

NaCl .

4

0,2

Exemple 63 :

On prépare la composition suivante:

Polymère anionique vendu sous la dénomination

Yersicol KII 1%

Polymère cationique dénommé PAQ-3 .. 2%

Agent de surface dénommé TA-1 10%

NaCl 4%

Eauqsp 100

Cette composition est utilisée comme shampooing. Après application sur les cheveux, elle confère aux cheveux mouillés de la douceur et les cheveux se démêlent facilement.

Les cheveux secs ont une bonne tenue et un toucher lisse, ils sont nerveux et bien disciplinés.

Cette composition est également utilisable pour la restructuration des cheveux.

45 On constate des résultats similaires en remplaçant dans cette composition l'agent de surface dénommé TA-1 par l'agent de surface dénommé TA-2. Les composés et leurs proportions étant par ailleurs les mêmes.

50 Exemples 64 à 69

Le tableau IV suivant est destiné à illustrer d'autres compositions entrant dans le cadre de l'invention; ces compositions sont homogènes et confèrent aux cheveux, tout comme précédemment, des propriétés cosmétiques avantageuses.

55

Tableau IV

Exemple N°

Polymère

Agent de surface

%

Sel alcalin

%

PC/PA Equ.

Anionique

%

Cationique

%

64

Hydagen F

1,8

PAQ-3

1,2

Tween 20

10

NaCl

4

0,44

65

Hydagen F

2

• PD 170

1

TA-1

8

NaCl

4

0,44

Glucamat SSE 20

2

66

Hydagen F

1,7

Gafquat 755

1,3

Tween 20

10

NaCl

4

0,11

67

Versicol KII

2

PAQ-3

1

TA-1

10

NaCl

4

0,24

68

Versicol K 11

2

PAQ-3

1

Akypo RLM 100

10

NaCl

4

0,25

69

Versicol E 5

0,5

Catrex

2,5

Akypo RLM 100

10

NaCl

4

11

660 959

Les différentes abréviations et noms commerciaux utilisés dans dans les exemples qui précèdent pour faciliter la lecture de ces tableaux sont explicités plus en détail ci-après.

Polymères anioniques

Gantrez ES 425 : Monobutylester de poly(mêthylvinyléther/acide maléique) vendu par la Sté General Aniline.

28-29-30: Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/ vinylnéodécanoate vendu par la Sté National Starch.

Aristoflex A: Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique et de polyéthylèneglycol vendu par la Sté Hoechst.

Versicol K 11 : Polymère de l'acide méthacrylique de PM 10 000 et de viscosité 10 Pa • s en solution à 25% vendu par la Sté Allied Colloids.

Versicol E 5: Mélange d'homo et copolymère d'acide acrylique de viscosité 16 • 10—3 Pa-sen solutionà25% de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la Sté Allied Colloids.

SMA-1000: Copolymère de styrène et d'anhydride maléique de poids moléculaire moyen 1600, de viscosité dans de l'ammoniaque aqueux à 15%, 17 • 10-3 Pa • s vendu par la Sté ARCO Chemical Company.

Darvan N° 7: Polyméthacrylate de sodium vendu par la Sté Van der Bilt.

Polymères cationiques 2J

AZA -1 : Polycondensat cationique de pipérazine/diglycolami-ne/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4/1/5, décrit dans l'exemple 2 du brevet français 2.280.301.

AZA - 2: Polycondensat cationique de bis(chloracétyl)pipérazine et de pipérazine en quantités équimoléculaires. 30

PAA -1 : Polycondensat d'acide adipique et de diéthylènetri-amine en quantités équimoléculaires.

PAA - 2: Produit résultant de la polycondensation du produit de réaction de 2 moles d'itaconate de méthyle et de 1 mole d'éthylène-diamine avec la diéthylènetriamine. 35

PAA - RI : Polymère résultant de la réticulation du polymère PAA - 1 avec l'épichlorhydrine (11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine).

PAA - R2: Polymère obtenu par réticulation du polymère PAA-1 avec un réticulant oligomère statistique de formule 40

,N-

ClCH2-CHOH-CH2-f-N .

PAA-RA1 : Polymère résultant de l'alcoylation du polymère PAA-R1 par le tertiobutylglycidyléther. 45

PAA - RA2: Polymère résultant de l'alcoylation au glycidol du polymère dénommé PAA-R1.

PAA - RA3 : Polymère résultant de l'alcoylation par le chlorure de glycidyltrimétbylammonium du poylmère PAA-R1.

Ce polymère est préparé suivant le procédé suivant : 50

A 1314 g de PAA-R1 en solution aqueuse à 20% (1123 mEq. en basicité), on ajoute 158 g (soit 1000 mEq. d'époxyde) de chlorure de glycidyltriméthylammonium. On chauffe pendant 2 h à 60° C puis on dilue par 2 litres d'eau. On maintient encore pendant 2 heures à 60°C. On obtient une solution jaune à 11,8% de MA. 55

Caractéristiques de la solution: Ic, = 0,34 mEq./g Indice de basicité: 0,29 mEq./g

Viscosi té (sur solution à 10% MA) à 25°C: 0,24-10"' Pa-s pour un gradient de vitesse de 14,7 sec-1.

PAQ -1 : Polymère de formule 60

CH3

ch3 I I

gN — (CH2)3 — eN — CH, —

ÌH.C'e UC'

PAQ - 2: Polymère de formule

~ch3 ch3

I I

-N® — (ch2)3 — N® — (ch2)d

CH3 L Cle

PAQ - 3: Polymère de formule

I

CH3 Cl6

ch3

ch3 o

I II I

N-(CH2)3-NH-C-NH-(CH2)3-N-(CH,)2-0-(CH2)2

- CH, ch3

15 n étant égal à environ 6.

Gafquat 755: Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 1 000 000 commercialisé par la Sté General Aniline.

Merquat 550: Copolymère de chlorure de diméthyldiallyle ammonium et d'acrylamide de PM > 500 000 vendu par la Sté Merck.

20 PD 170: Copolymère d'acide adipique/époxypropyldiéthylène-triamine vendu par la Sté Hercules de formule

-C - (CH2)4 - C - NH(CH2)2 - N® - (CH2)2 - NH

l o

O

cr

OH

Cartarétine F4: Copolymère acide adipique/diméthylaminohy-droxypropyldiéthylènetriamine, vendu par la Sté Sandoz.

Merquat 100: Homopolymère de diméthyldiallylammonium de poids moléculaire inférieur à 100 000, vendu par la Sté Merck.

Polymin H.S.: Polyéthylène-imine de densité d20 = 1,07 environ et de viscosité 0,5-1 Pa • s à 20%, en solution aqueuse, vendu par la Sté BASF.

Polyquart H: Polycondensat de polyglycol et de polyamine, vendu par la Sté Henkel.

Agents de surface

TA -1 : RCHOH -CH20 + CH2-CH0H-CH20-^H

R: alcoyle C9-C12; n = 3,5

TA - 2: Tensioactif non ionique à base d'alcool laurique polygly-cérolé (4,2 moles), en solution à 60% environ de matière active. Formule (statistique):

C12H2

-o —ch,

-CH

I

CH,OH-

OH

TA - 3 : Agent de surface de formule statistique

R—O

-CH-CH-O — I

L A

b

CONH - (CH2)2 - NHCO - CH2

R: alcoyle C12-C14 A ou B désigne hydrogène et

- CH2 - S - CH2CHOHCH2OH

II

O

TA - 4: Agent de surface de formule

C12H25 - S -h CH2 - CH0HCH20-fc H

II

O

n a la valeur statistique 2,5.

TA - 5 : Dérivé polyglycérolé à 3 moles de glycérol de TA - 4. Surfactant 10 G: Nonylphénylpolyglycéryléther (10 motifs glycé-ryloxy).

BRIJ 35: Lauryléther de polyéthylèneglycol à 23 moles d'oxyde d'éthylène.

Akypo RLM 100: R -(OCH2CH2)z OCH2COOH

660959

R étant un mélange de radicaux alcoyle C12-C14, et z est égal à 10, vendu par la Sté Chemy.

Tween 20: Monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Vendu par la Sté Atlas.

Glutamat SSE 20: Stéarate de saccharose polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène.

12

Sandopan DTC acid: Composé de formule CH3—(CH2)12—(OCH2CH2)6—OCH2—COOH, vendu par la Sté Sandoz.

NIC 33 : Tensioactif non ionique de formule 5 R—CO—NH—(CH2)2—O -f- CH2—CHOH—CH2 9 H

R = mélange de radicaux en C12-C18 dérivés du coprah.

r

Claims

660959

2

REVENDICATIONS

1. Composition à base de polymères destinée au traitement des cheveux, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition homogène aqueuse contenant au moins un polymère cationique contenant éventuellement des groupes anioniques, au moins un polymère anio-nique, au moins un sel de métal alcalin et au moins un agent de surface non ionique ou un agent de surface contenant un ou plusieurs groupements non ioniques et un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 8.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère cationique et le polymère anionique sont présents chacun dans des proportions comprises entre 0,25 et 3% en poids.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le sel de métal alcalin est présent dans des proportions comprises entre 0,25 et 8% en poids.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'agent de surface est présent dans des proportions comprises entre 1 et 50%.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le rapport du polymère cationique au polymère anionique exprimé en rapport d'équivalents de motifs anioniques et de motifs cationiques est compris entre 5 et 0,04.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les sels de métaux alcalins sont choisis parmi les sels de potassium, de sodium et de lithium.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les sels de métaux alcalins sont choisis parmi les halo-génures, les sulfates, les acétates et les lactates.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les polymères anioniques sont choisis parmi les polymères comportant dans leur chaîne plusieurs groupements carboxy-liques apportés par des mono- ou diacides carboxyliques insaturés de formule:
Rt. .(A) „—COOH

c=c / \
R.

R3

(in

-CH,

R"C

CH,

XCR"

V

(II')

•CH,

R"C

h2C.

CR"'

I

. ch,

<:h,

n ^ 2 /©\

R R'

y9

où R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépen-io damment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à

22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des 15 groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, Y® désigne un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate.

(2) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique et comportant comme motif:

20
R.

25

—ch,—c-, " I c=0 I

0

1

A

-ch

R

N

Rfi c-I

c=o I

0

1

a r2-nffi-r4 I

r3

Xe

-ch2-c-

c=o I

nh

I

a n I

R2-ns-r4 I

R;

dans lequel R2 est H ou CH3 ; A est un groupe alcoylène linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoylène de 1 à 4 atomes de carbone; R2, R3, R4 identiques ou différents dési-35 gnent un groupe alcoyle, ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement benzyle; R5, R6 désignent H, alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, X~ désigne un anion méthosulfate ou halogénure.

(3) Les polymères cationiques choisis parmi les polymères du type —A—Z—A—Z (III) dans lequel A désigne un radical compor-

(I)

40 /

tant deux fonctions et de préférence — N ^

N — et Z désigne dans laquelle n est un nombre de 0 à 10; A désigne un groupement méthylène éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel qu'oxygène, soufre; Rj désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle, benzyle; R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, carboxyle; R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, CH2—COOH, phényle, benzyle.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères de type polyamine ou polyammonium quaternaire dont le groupement amine ou ammonium fait partie de la chaîne polymère ou est relié à celle-ci.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les copolymères vi-nylpyrrolidone/acrylate d'aminoalcool quaternisé ou non, les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi

(1) Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000 comportant, comme constituant principal de la chaîne, des unités répondant aux formules (II) ou (II'):

le symbole B ou B'; B et B' identiques ou différents désignant un radical alcoylène linéaire ou ramifié non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant être interrompu par des 45 atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères du type — A—Z1 —A—Zi — (IV) dans lequel A a la même signification que ci-dessus et désigne le symbole B! ou et signifie au moins une fois B'!, Bx étant un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié ayant 50 jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'x étant un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne 55 alcoyle ayant de préférence 4 atomes de carbone, interrompu éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; les sels d'ammonium quaternaires et les produits d'oxydation des polymères de formules (III) et (IV).

60 (4) Les polyammoniums quaternaires de formule:

Ri

R3

-nœ—a—nffl—b-

L R,

R*

■ 2nXe avec Rj et R2, R3 et R4, égaux ou différents qui représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-

3

660 959

ques inférieurs, ou bien Rx et R2 et R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Rlt R2, R3, R4 représentent un groupement

/R'S -ch2-ch.

RV

o o

0

/

R'ft

O

-C-OR's, -C-R's, -C-N ,-C-0-R'7-D

R'6

O

II

ou -C-NH-R'7-D

R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'4 désignant -CN, R's désignant alcoyle inférieur, R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'7 désignant alcoylène, D désignant un groupement ammonium quaternaire, A et B représentant des groupements alcoylè-nes contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, tels que le groupement —CH-

-o-

CH2 — , ou un ou plusieurs groupements

-CH2— Y—CH2—avec Y désignant O, S, SO, S02,

R's O

I II

-S-S-, -N-, —®N— Xe, -CH-, -NH-C-NH-, R's R'p OH

O

O

-C-N- ou -C-O-

I

R's avec X- désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, R'u désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur, ou bien A et Ri et R3 forment avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés un cycle pipérazine, B désignant également un groupement : — (CH2)n CO—D—OC—(CH2)n — dans lequel D désigne a) un reste de glycol de formule —O—Z—OoùZ désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules :

— [CH2 — CH2—O -jx CH2 — CH2 — ou

CH2-CH-0-I

CH, -

-CH2-CH-I

yCH3

où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen,

b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipéra-

zinedeformule:—N^ ^ N—,

c) un reste de diamine bis-primaire de formule — NH—Y—NH — où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2— S —S—CH2 — CH2 —,

d) un groupement uréylène de formule — NH—CO—NH; n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100 000.

(5) Des polyaminoamides.

(6) Des polyaminoamides réticulés choisis parmi a) les polyaminoamides réticulé* éventuellement alcoylés, solubles dans l'eau, obtenus par réticulation d'un polyaminoamide préparé par polycondensation d'un composé acide avec une polyamide, avec un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés dans la proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide,

5 b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par réticulation d'un polyaminoamide sus-défini avec un agent réticulant choisi parmi :

I - les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyles de diamine, les bishalogénures d'alcoyle,

10 II - les oligomères obtenus par réaction d'un composé du groupe I ou des épihaloydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés, avec un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés,

III - le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II comportant des groupements aminés ter-15 tiaires alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoy-lant, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide,

c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycar-2o boxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.

(7) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalcoylène po-lyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques ali-

25 phatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalcoylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1 ; le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhy-drine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide 30 compris entre 0,5:1 et 1,8:1.

(8) Les polyalcoylène imines éventuellement alcoylées ou alcoxy-lées.

(9) Les condensats de polyamines et d'épichlorhydrine.

(10) Les polyuréylènes quaternaires.

35 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que l'agent de surface non ionique est choisi parmi les produits de condensation d'un monoalcool, d'un alpha-diol, d'un al-coylphénol ou d'un alcoylamide avec le glycidol; les alcools ou al-coylphénols polyéthoxylés; des esters de polyéthylèneglycol ou poly-40 glycérol à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone; les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés; les aminés grasses polyéthoxylées; les esters d'acide gras du sorbitol polyoxyéthylénés, les esters d'acide 45 gras du saccharose polyoxyéthylénés.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'agent de surface non ionique est choisi parmi les composés de formules :

so (1) R4 — CHOH — CH2 — O — (CH2 — CHOH — CH2 — O -)p H

dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique. cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des 55 groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus,

(2) RsO -f- CH2 — CH(CH2OH) — O -jq-H

dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 inclus,

(3) R6CONH —CH2—CH2—O—CH2—CH2

— O -f- CH2 CHOH — CH2 — O -]r- H

65

dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.

660959

4

ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que les agents de surface contenant un ou plusieurs groupements non ioniques et un ou plusieurs groupements carboxyle ou carboxylate sont choisis parmi les polyglycérylcarboxylates, les acides carboxyliques d'éther polyglycolique, de formule

Alk—(OCH2—CH2)„ — 0CH2C02H où le substituant Alk désigne une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, les composés se présentant sous forme d'acide libre ou de leurs sels.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée parle fait qu'elle contient des adjuvants pour le traitement des cheveux.
17. Utilisation de la composition selon la revendication 1 pour le traitement des cheveux.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée par le fait que l'on applique dans un premier temps la composition sur les cheveux, et qu'on procède dans un deuxième temps à un rinçage des cheveux en vue de déposer les polymères sur les cheveux.
19. Utilisation selon la revendication 17 de la composition selon la revendication 16.