CH653375A5 - Beschichtungsmaterial. - Google Patents

Description

653 375

PATENTANSPRÜCHE

1. Beschichtungsmaterial zum Schutz von Metallsubstraten gegen Oxydation und Korrosion bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wie folgt ist:

— 5-40% Cr;

— 8 - 35% AI;

— 0 - 2,0% eines sauerstoffaktiven Elementes aus der Gruppe

HIB der Elemente, eingeschlossen die Lanthaniden und Ac-

tiniden oder ein Gemisch derselben;

— 0,1-7,0% Si;

— 0,1-2,0% Hf, und

— einem Rest, der im wesentlichen aus Ni, Co oder deren Gemischen besteht.

2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, insbesondere für Substrate auf Nickelbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es 15-25% Cr, 10-20% AI, 0,1-2,0% Y, 0,1-7,0% Si, 0,1-2,0% Hf, 0-30% Co und als Rest Ni enthält.

3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, welches eine verbesserte Duktilität aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es 15-25% Co enthält.

4. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, insbesondere für Substrate auf Cobaltbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es 15-35% Cr, 10-20% AI, 0,1-2,0% Y, 0,1-7,0% Si, 0,1-2,0% Hf, 0-30% Ni und als Rest Co enthält.

5. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, für die Verwendung bei Temperaturen von mehr als 1150°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Gehalt höchstens 2% beträgt.

6. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, für die Verwendung auf im wesentlichen kein Hafnium enthaltenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 0,2% Hf enthält.

7. Beschichtetes Gasturbinenbauteil, welches ein Substrat aus einer Superlegierung auf Ni- oder Co-Basis sowie ein darauf aufgebrachtes Beschichtungsmaterial gemäss Anspruch 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial aus 5-40% Cr, 8-35% AI, 0-2,0% Y, 1-7,0% Si, 0,1-2,0% Hf und einem Rest aus Ni oder Co oder einem Gemisch davon besteht.

8. Bauteil nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Superlegierungssubstrat eine Superlegierung auf Ni-Basis ist und dass das Beschichtungsmaterial 15-25% Cr, 10-20% AI und bis zu 30% Co enthält.

9. Bauteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial 15-25% Co enthält.

10. Bauteil nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Superlegierungssubstrat eine Superlegierung auf Co-Basis ist und dass das Beschichtungsmaterial 15-35% Cr, 10-20% AI und bis zu 35% Ni enthält.

11. Bauteil nach einem der Ansprüche 7 bis 10, für die Verwendung bei Temperaturen von mehr als 1150°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Gehalt höchstens 2% beträgt.

12. Bauteil nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im wesentlichen frei von Hf ist und dass das Beschichtungsmaterial mindestens 0,2% Hf enthält.

Für ein zufriedenstellendes Verhalten von Gasturbinenmotoren sind Schutzbeläge wesentlich. Insbesondere müssen im Turbinenteil eines Motors verschiedene Bauteile hohe Spannungen aushalten, währenddessen sie einem korrosiven Gasstrom ausgesetzt sind, dessen Temperatur bis zu 1370°C reichen kann. Da die Ansprüche an den Nutzeffekt und das Betriebsverhalten steigen, steigen auch die Anforderungen an die Dauerhaftigkeit der Beläge.

Die wirksamsten Beläge zum Schützen von Turbinenbauteilen aus Superlegierungen sind bekanntermassen die MCrAlY-Beläge, wobei M ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Cobalt und gewissen Gemischen davon. Solche Beläge werden als «Deckbeläge» bezeichnet, da sie während der Abscheidung in einer vorbestimmten Zusammensetzung aufgebracht werden und nicht in wesentlichem Ausmass mit dem Substrat reagieren. Die US-PSen 3 528 861 und 3 542 530 beschreiben FeCrAlY-Beläge. Die US-PS 3 649 225 beschreibt einen zusammengesetzten Belag, bei dessen Herstellung zunächst auf das Substrat ein Chrombelag aufgebracht wird und dann ein MCrAlY-Belag abgeschieden wird. Die US-PS3 676 085 beschreibt einen CoCr-AIY-Deckbelag, während die US-PS 3 754 903 einen NiCrAlY-Deckbelag beschreibt. Schliesslich beschreibt die US-PS 3 928 026 einen NiCoCrAlY-Deckbelag mit einer besonders hohen Duktilität.

Für die Verwendung von MCrAlY-Zusammensetzungen wurden verschiedene Legierungszusätze bekannt. Die US-PS 3 918 139 beschreibt den Zusatz von 3 bis 12% eines Edelmetalls. Die US-PS 4 034 142 beschreibt den Zusatz von 0,5 bis 7% Silicium zu einer MCrAlY-Belagszusammensetzung. Schliesslich beschreibt die US-PS 3 993 454 einen Deckbelag der MCrAIHf-Type.

In der US-PS 4 078 922 ist eine Legierung für Bauteile auf Cobaltbasis beschrieben, die aufgrund der Anwesenheit einer Kombination von Hafnium und Yttrium eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweist.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, hier eine weitere Verbesserung zu schaffen und ein Beschichtungsmaterial vorzuschlagen, das die im Patentanspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist.

Der Zusatz von Si und Hf in den genannten Gehalten ergibt in einer oxidierenden Umgebung eine etwa drei- bis viermal so grosse Lebensdauer als sie ein ähnlicher Belag ohne diese Zusätze aufweist. Ähnliche Verbesserungen werden hinsichtlich der heissen Korrosion beobachtet. Die erfindungsgemässen Beläge werden vorteilhafterweise unter Verwendung eines feinen Pulvers hergestellt, das durch ein Plasmaspritzverfahren aufgebracht wird. Die erfindungsgemässen Beläge besitzen ein weites Anwendungsgebiet für Gasturbinen.

Die erfindungsgemässen Beläge erhalten ihre beträchtlich verbesserten Eigenschaften durch den Zusatz kleiner Mengen von Silicium und Hafnium zu Belägen der MCrAlY-Type. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungsbereiche sind in Tabelle 1 gezeigt. Der bevorzugte Belag A eignet sich besonders gut für die Verwendung bei Substraten auf Nickelbasis. Der bevorzugte Belag B ist eine Verfeinerung des bevorzugten Belags A und ist hinsichtlich der Duktilität optimal. Der bevorzugte Belag C eignet sich besonders gut für Substrate auf Cobaltbasis.

Silicium kann in Mengen von 0,1 bis 7,0 Gew.-% zugegeben werden. Bei Anwendungen, bei denen Temperaturen von mehr als 1150°C zu erwarten sind, sollte jedoch das Silicium auf maximal 2% beschränkt werden, um die Gefahr eines Anschmelzens zu verringern. Hafnium wird in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugegeben. Bei der Verwendung auf Substratlegierungen, die kein Hafnium enthalten, wird es bevorzugt, dass die Hafniumzugabe mindestens 0,2% beträgt.

Es ist früher schon gezeigt worden, dass Zugaben von Silicium bzw. Hafnium allein zu MCrAlY-Belägen verbesserte Eigenschaften ergeben. Es ist jedoch überraschend und unerwartet, dass die Kombination kleiner Hafnium- und Siliciumzuga-ben eine wesentlich höhere Verbesserung ergeben, als sie aufgrund der Wirkungen der einzelnen Zugaben von Hafnium oder Silicium zu erwarten war.

Yttrium kann durch jedes der sauerstoffaktiven Elemente der Gruppe HIB der Periodensystems, einschliesslich des Lanthaniden und Actiniden und Gemische davon, ersetzt werden, Yttrium wird jedoch bevorzugt.

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Tabelle 1

Breiter

Bevorzugter

Bevorzugter

Bevorzugter

Bereich

Bereich A

Bereich B

Bereich C

Cr

5-40

15-25

15-25

15-35

AI

8-35

10-20

10-20

10-20

Y

0,0-2,0

0,1-2,0

0,1-2,0

0,1-2,0

Si

0,1-7,0

0,1-7,0

0,1-7,0

0,1-7,0

Hf

0,1-2,0

0,1-2,0

0,1-2,0

0,1-2,0

Co

—

0-30

15-25

Rest

Ni

Rest

Rest

0-30 %

Ni + Co

Rest

—

—

—

Die Wirkungen der verschiedenen Zugaben auf das Verhalten von NiCoCrAlY-Materialien bei einer zyklischen Oxydation sind in Fig. 1 dargestellt. Alle die in der Figur genannten Beläge wurden auf Einkristallsubstraten einer Legierung geprüft, die nominell 10% Cr, 5% Co, 4%W, 1,5% Ti, 12% Ta, 5% Al und im übrigen Nickel enthielt. Diese Legierung ist in der US-PS 4 209 348 beschrieben. Mit Ausnahme der Probe EB-NiCoCr-A1Y, die durch physikalische Elektronenstrahldampfabschei-dung hergestellt worden war, wurden alle Proben unter Verwendung einer Plasmaspritztechnik in einer Unterdruckkammer, die weiter unten beschrieben ist, beschichtet. Die Prüfung wurde mit einer Flamme durchgeführt, die durch Verbrennung von Düsentreibstoff erzeugt wurde, und die Prüfvorrichtung war so ausgebildet, dass die Proben 55 Minuten auf 1150°C erhitzt und dann während 5 Minuten mit Gebläseluft auf ungefähr 205°C abgekühlt wurden.

Die Ordinate von Fig. 1 der graphischen Darstellung zeigt die Stufen, in welchen der Belag während der Prüfung (oder während des Betriebs eines Motors) abgebaut wird.

Ein Belag der NiCoCrAlY-Type bezieht seine Schutzwir-5 kung aus der Bildung einer dünnen gleichförmigen Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche des Belags. Dieser Aluminiumoxidfilm bildet sich als Ergebnis der Oxydation von Aluminium im Belag. Beim fortgesetzten Einwirken oxidierender Bedingungen bei erhöhten Temperaturen wächst die Aluminium-lo oxidschicht in ihrer Dicke weiter und blättert dann schliesslich ab. Das Abblättern wird durch zyklische Wärmebehandlungen beschleunigt. Die Aluminiumoxidschicht bildet sich nach dem Abblättern erneut, vorausgesetzt, dass ausreichend Aluminium in der Belagszusammensetzung verbleibt. Yttrium und andere i5 sauerstoffaktive Elemente, wie z.B. Hafnium, verhindern das Abblättern dieser Aluminiumschicht, wodurch der Verbrauch von Aluminium aus diesen Belägen verzögert wird. Da Yttrium und andere sauerstoffaktive Elemente bei längerer Beanspruchung verbraucht werden, nimmt das Abblättern von leicht 20 über mittelmässig bis zu stark zu, wie dies in der beigefügten Figur zu sehen ist. Nach einem wiederholten Abblättern und Aluminiumoxidverbrauch ist der Aluminiumgehalt des Belags so sehr erschöpft, dass er zur Wiederbildung der Aluminiumoxidschicht nicht ausreicht. Zu diesem Zeitpunkt bildet sich ein 25 nicht-schützendes komplexes Oxid mit Spinellformen. Der Spinell ist eine Verbindung, die Nickel und/oder Cobalt und/oder Chrom in Kombination mit Aluminium und Sauerstoff enthält. Der Spinell besitzt eine ausgesprochen blaue Farbe und ist leicht erkennbar. Wenn sich einmal Spinell gebildet hat, nimmt 30 die Geschwindigkeit des Angriffs auf den Belag zu, der bald durchdrungen wird. Danach findet ein beträchtlicher Angriff auf das Substrat statt. Die in Fig. 1 gezeigten Beläge sind in der folgenden Tabelle 2 näher beschrieben.

Tabelle 2

E.B. P.S. P.S. P.S. P.S.

NiCoCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlY

+ Si +Hf +Si +Hf

Cr 18 18 18 18 18

Co 23 23 22 23 22

AI 12,5 12,5 12 12,5 12

Y 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4

Ni Rest Rest Rest Rest Rest

Si — — 1,6 — 0,6

Hf — — — 0,9 0,7

E.B. = Physikalische Elektronenstrahldampfabscheidung (Electron Beam Physical Vapor Déposition)

P.S. = plasmagespritzt (Plasma Sprayed)

Die Herstellung von Belägen durch physikalische Elektro-nenstrahldampfabscheidung findet gegenwärtig vielfach Verwendung bei der Beschichtung von Turbinenschaufeln von 60 kommerziellen Motoren. Es ist ersichtlich, dass unter den angewendeten scharfen Prüfbedingungen die Lebensdauer der E.B.-Beläge etwas weniger als 500 h war. Die gleiche Belagzusammensetzung, die durch eine Niederdruckplasmaspritztech-nik aufgebracht wird, zeigt eine verbesserte Dauerhaftigkeit mit 65 einer Lebensdauer von ungefähr 700 h. Der Grund für diese Verbesserung ist nicht aufgeklärt. Er kann das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen diesem speziellen Belag und dem ver- wendeten Substrat sein.

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Durch eine Modifizierung der grundlegenden Beschichtungs-zusammensetzung mit 0,9% Hafnium wird eine Verbesserung des Verhaltens des Belags erreicht. Die Lebensdauer von 900 h bedeutet grob gesehen eine 30%ige Verbesserung gegenüber der Plasmaspritzzusammensetzung als Grundlinie. Der Zusatz von 1,6% Silicium zur grundlegenden NiCoCrAlY-Zusammenset-zung verbessert die Belaglebensdauer um ungefähr 70% von ungefähr 700 h auf ungefähr 1200 h.

Aufgrund dieser Ergebnisse ist es zwar nicht überraschend, dass Kombinationen von Silicium und Hafnium eine zusätzliche Erhöhung der Dauerhaftigkeit des Belags ergeben. Was überraschend und unerwartet ist, ist das Ausmass der Verbesserung. Die Belagzusammensetzung mit Zugabenvon 0,6% Silicium und 0,7% Hafnium zeigt ein beträchtlich verbessertes Verhalten. Die Prüfung hat nicht bis zu einer vollständigen Zerstörung gedauert, aber es scheint, dass die Lebensdauer des Belags mindestens 2200 h und wahrscheinlich sogar ungefähr 2500 h beträgt. Dieses Verhalten ist aufgrund der früheren Erfahrungen mit Silicium und Hafnium allein unerwartet. Da Hafnium allein eine 30%ige Verbesserung der Lebensdauer und Silicium allein eine 70%ige Verbesserung der Lebensdauer ergibt, war bei einer Kombination von Silicium und Hafnium allenfalls eine 100%ige Verbesserung der Lebensdauer des Belags zu erwarten. Statt dessen wurde eine Verbesserung der Lebensdauer des Belags von mehr als 300% beobachtet. In dieser Hinsicht sollte darauf hingewiesen werden, dass die gemäss der Erfindung zugesetzten Mengen an Silicium und Hafnium kleiner sind als die einzeln zugegebenen Mengen an Silicium und Hafnium.

Wie aus Fig. 1 entnommen werden kann, ergibt der gemeinsame Zusatz von Hafnium und Silicium zu der NiCoCrAlY-Zu-sammensetzung beträchtliche Vorteile hinsichtlich einer verlängerten Lebensdauer des Belags unter den Bedingungen einer zyklischen Oxydation. Die genauen Gründe für die Verbesserung sind nicht voll aufgeklärt. Die Festlegung auf irgendeine Theorie ist nicht möglich.

Neben der vorstehenden Prüfung unter zyklischer Oxydation wurde auch die Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemässen Belags gegenüber heisser Korrosion untersucht. Eine heisse Korrosion tritt bei Gasturbinenmotoren insbesondere dann auf, wenn sie in der Nähe des Meeres betrieben werden. Dies kommt von verschiedenen Salzen, die in der Atmosphäre und im Treibstoff anwesend sind, und zwar insbesondere vom Natriumchlorid. Eine heisse Korrosion tritt hauptsächlich bei mittleren Temperaturen auf. Infolgedessen wurde der folgende Prüfzyklus verwendet, um die Beständigkeit der Beläge gegenüber heisser Korrosion zu untersuchen. Beschichtete Prüfstangen wurden 2 min auf 955°C und dann 2 min auf 1095°C erhitzt und dann durch Gebläseluft 2 min abgekühlt. Die Erhitzungsstufen wurden mit Hilfe einer Flamme durchgeführt, die durch Verbrennen von Düsentreibstoff erhalten wurde. Um eine aggressive Umgebung zu simulieren, wurden 35 ppm synthetisches Seesalz der Luft zugegeben. Die Resultate zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen Belags.

Ein durch Dampfabscheidung hergestellter Belag aus einer NiCoCrAlY-Zusammensetzung schützte ein Einktristallsubstrat der oben beschriebenen Legierung 202 h bevor ein Angriff auf das Substrat eintrat. Ein üblicher Aluminidschutzbelag schützte das Substrat 120 h. Ein durch Dampfabscheidung hergestellter NiCoCrAlY-plus-Si-Belag schützte das Substrat 416 h, bevor er zerstört war. Der erfindungsgemässe durch Plasmaspritzen hergestellte NiCoCrAlY-plus-Si-plus-Hf-Belag schützte ein Substrat aus dem gleichen Material während 546 h, ohne dass eine Zerstörung eintrat. Dabei zeigte der erfindungsgemässe Belag keine Anzeichen einer herannahenden Zerstörung. Somit besitzt der erfindungsgemässe Belag eine Lebensdauer, die mindestens zweieinhalbmal so gross ist wie diejenige eines in der Technik verwendeten durch Dampfabscheidung hergestellten MiCoCr-AIY-Standardbelags.

Bei den meisten praktischen Anwendungen, wie z.B. in Gasturbinen tragen auch die Spannungen, die sich beim Auftreten thermischer Zyklen ergeben, zu einem Abbau des Belags bei, da sie zu einer Rissbildung im Belag führen. Aus diesem Grunde wird die Duktilität eines Belags gemessen, um die Neigung zur Rissbildung zu bestimmen. Es wurde gefunden, dass die Dukti-litätswerte bei 315°C ein Anzeichen dafür sind, ob während des Betriebs eines Gasturbinenmotors Rissprobleme zu erwarten sind oder nicht. Deshalb wurden beschichtete Proben bei 315°C auf ihr Zugverhalten geprüft, um die Spannung zu messen, die nötig ist, um erste Risse im Belag zu verursachen. Der Zusatz von Silicium zum grundlegenden MCrAlY-Belag (in einer Menge, die zu einer wesentlichen Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit nötig ist), verringert die Duktilität wesentlich.

Durch den Zusatz von Hafnium wird jedoch die nötige Menge Silicium verringert und die Duktilität wesentlich verbessert.

Die erfindungsgemässen Beläge sind besonders geeignet für den Schutz von Bauteilen in Gasturbinenmotoren. Solche Bauteile werden üblicherweise aus Superlegierungen auf Nickeloder Cobaltbasis hergestellt, und zwar entweder in gegossener oder in geschmiedeter Form. Superlegierungen auf Nickelbasis sind Legierungen aus Nickel, die durch die Gamma-Hauptachse (NÌ3AI, Ti) verfestigt sind. Mit wenigen Ausnahmen enthalten solche Superlegierungen auch Chrom in Mengen von ungefähr 8 bis ungefähr 20% und üblicherweise auch Cobalt in Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 20%. Zugaben von feuerfesten Metallen, wie z.B. Mo, W, Ta und Nb können ebenfalls anwesend sein. Superlegierungen auf Cobaltbasis enthalten keine einzelne überwiegende Verfestigungsphase. Sie erhalten ihre Festigkeit vielmehr durch die Anwesenheit von in fester Lösung vorliegenden Verfestigungselementen, wie Mo, W, Ta und Nb, und von Carbiden, die durch die Anwesenheit von Elementen-wie Cr, Ti und feuerfesten Metallen entstehen. Natürlich ist in Legierungen, die auf einer Carbidverfestigung beruhen, auch Kohlenstoff anwesend. Chrom wird üblicherweise in Mengen-von ungefähr 20% in den Cobaltsuperlegierungen gefunden.

Das Verfahren zur Herstellung der Superlegierungen besitzt auf die Schutzwirkung der erfindungsgemässen Beläge nur einen geringen Einfluss. Gegossene Superlegierungsgegenstände, einschliesslich solcher mit einem polykristallinen säulenförmigen Korn und solcher aus Einkristallen, können genausogut geschützt werden, wie geschmiedete Gegenstände, wie z.B. Blechbauteile.

Bisher wurden die MCrAlY-Zusammensetzungen fast ausschliesslich durch physikalische Elektronenstrahldampfabschei-dung aufgebracht. Dies gilt insbesondere für die Beschichtung von Gasturbinenschaufeln und -blättern. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung besitzt zwar eine beträchtliche Schutzwirkung, wenn sie durch Dampfabscheidung aufgebracht wird. Die Dampfabscheidung von Hafnium enthaltenden Belägen ist jedoch schwierig, und zwar wegen des niedrigen Dampfdrucks von Hafnium im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen der Beläge. Eine wirksame Abscheidung eines Hafnium enthaltenden Belags würde die Verwendung einer Verdampfung aus zwei Quellen erfordern, wobei eine Quelle das Hafnium und die andere Quelle die übrigen Bestandteile des Belags enthalten müs-ste. Es wird demgemäss bevorzugt, das Plasmaspritzverfahren zu verwenden. Insbesondere wird es bevorzugt, ein hochenergetisches Plasmaspritzen in einer auf niedere Drücke evakuierten Kammer anzuwenden.

Die durch Plasmaspritzen aufgebrachten Beläge, für welche Daten in Fig. 1 gezeigt sind, wurden unter Verwendung eines Spritzapparats mit einer Unterdruckkammer hergestellt, der von der Electro Plasma Corporation (Model 005) verkauft wird. Der Apparat besitzt eine Kammer, in welcher die Proben bespritzt wurden. Diese Kammer wurde mit einer Argonatmosphäre auf einem verringerten Druck von ungefähr 50 mm Hg gehalten. Das Plasmaspritzen wurde bei 50 V und 1520 A mit s

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85% Ar-15% He-Wogengas durchgeführt. Die Pulverzufuhrgeschwindigkeit war 136 g/min NiCoCrAlY + Si + Hf. Es wurde eine Teilchengrösse des Pulvers im Bereich von 10 bis 37 jj,m verwendet. Die Belagstärke betrug ungefähr 0,13 mm.

Es wird mit Nachdruck darauf hingewiesen, dass das Verfahren zur Abscheidung des Belags nicht kritisch ist, solange nur ein dichter, gleichförmiger, kontinuierlicher haftender Belag der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird. Andere Beschichtungsverfahren, wie z.B. Sprühen, können ebenfalls 5 verwendet werden.

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1 Blatt Zeichnungen