CH653055A5

CH653055A5 - Corps en carbure cemente.

Info

Publication number: CH653055A5
Application number: CH1798/82A
Authority: CH
Inventors: Bela Jeno Nemeth; George Paul Grab
Original assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1985-12-13
Also published as: ES271281Y; DK160438C; LU84034A1; PT74670A; AU8168882A; SE459100B; NL8201161A; FI74304B; DE3211047C2; NL188172B; SE459100C; GB2095702A; IL65359A0; FI821074A0; NO165628B; ES510886A0; FR2502613B1; DK160438B; GB2095702B; DE3211047A1

Description

La présente invention se rattache au domaine des pièces en carbure cémenté, ayant un matériau liant en cobalt, nickel, fer ou leurs alliages, de même qu'à la fabrication de ces pièces. En particulier, l'invention a trait à des grains de coupe ayant un revêtement de surface en oxyde, nitrure, borure ou carbure durs réfractaires.

Dans le passé, on appliqué différents revêtements durs réfractaires à la surface des grains de coupe en carbure cémenté pour améliorer la résistance à l'usure du bord de coupe et ainsi augmenter la durée de vie du grain. Citons par exemple les brevets U.S. 4 035 541, 3 564 683,3 616 506, 3 882 581,3 914 473, 3 736 107,3 967 035,3 955 038,3 836 392 et brevet de redélivrance 29 420. Malheureusement, ces revêtements réfractaires peuvent réduire la dureté des grains en carbure cémenté, à des degrés divers. Le degré de dégradation dépend au moins en partie de la structure et de la composition du revêtement et du procédé utilisé pour son dépôt ainsi alors que les revêtements réfractaires ont augmenté la résistance à l'usure des grains de coupe métalliques, ils n'ont pas permis de diminuer la fragilité du bord de coupe aux brisures et à l'émiettement, spécialement dans les applications de coupe interrompues.

Jusqu'à présent, les efforts pour améliorer la dureté ou la solidité du bord dans les grains de coupe revêtus ont tous tournés autour de la production d'une couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur depuis l'interface substrat/ revêtement. On a trouvé que l'enrichissement en cobalt des couches superficielles de certains substrats à porosité C pouvait être réalisé durant des cycles de frittage sous vide. Ces zones enrichies en cobalt sont caractérisées par une porosité A tandis que la masse du substrat a pour l'essentiel une porosité C. On rencontre généralement un appauvrissement en solution solide de carbure à des profondeurs et des degrés divers dans les régions enrichies en cobalt. L'enrichissement en cobalt est désirable en ce que, comme cela est bien connu, l'augmentation de la teneur en cobalt augmente la dureté ou la résistance à l'impact des carbures cémentés. Malheureusement, le niveau d'enrichissement produit est difficile à contrôler dans des substrats à porosité C. Typiquement, un revêtement de cobalt et de carbone est formé à la surface du substrat. Ce revêtement de cobalt et de carbone est retiré avant le dépôt du matériau réfractaire sur le substrat, afin d'obtenir une liaison adhérente entre le revêtement et le substrat. Parfois, le niveau d'enrichissement en cobalt dans les couches sous la surface du substrat est si haut qu'il a un effet inverse sur la résistance des flancs. Le résultat en est que, quelques fois, la couche enrichie en cobalt sur les flancs du substrat s'élimine en s'émiettant, laissant l'enrichissement en cobalt seulement sur les faces de dépouille et le matériau à

porosité C sur le flanc. En comparaison avec les substrats à porosité du type A ou B, les substrats à porosité C ne sont pas homogènes chimiquement. Ceci peut avoir pour conséquence un contrôle moindre sur la formation de la phase eta à l'inter-5 face-revêtement/substrat (une phase dure et fragile affectant la dureté), une réduction dans l'adhérence du revêtment et une augmentation dans la croissance non uniforme du revêtement.

Par définition, la porosité observée dans les carbures io cémentés peut être classée dans une des trois catégories recommandées par l'ASTM (American Society for Testing and Materials), comme suit:

Le type A pour des dimensions de pores inférieurs à 10 microns en diamètre.

15 Le type B pour des dimensions de pores comprises entre 10 et 40 microns en diamètre.

Le type C pour des pores irréguliers causés par la présence d'inclusions de carbone. Ces inclusions sont éliminées de l'échantillon durant la préparation métallographique, lais-20 sant les pores irréguliers mentionnés plus haut.

En plus de la classification ciàdessus, on peut assigner à la porosité observée un nombre allant de 1 à 10 pour indiquer le degré ou la fréquence de la porosité. La méthode à utiliser pour ce faire peut être trouvée dans Cemented Carbides par 25 Dr. P. Schwarzkopf et Dr. R. Kieffer, publié par The MacMil-lan Co., New York (1960) aux Pages 116 à 120.

On peut également classer les carbures cémentés selon leur contenu en liant carbone et tungstène. Les alliages carbure de tungstène-cobalt présentant un excès de carbone sont 30 caractérisés par une porosité C, qui, comme déjà mentionné, sont réellement des inclusions de carbone libre. Les alliages carbure de tungstène-cobalt pauvres en carbone et dans lesquels le cobalt est saturé avec du tungstène sont caractérisés par la présence de la phase eta, un carbure MnC ou Mf,C, où 35 M représente le cobalt et le tungstène. Entre les extrêmes de la porosité C et de la phase eta se trouve une région de composition d'alliages liants intermédiaires, qui contiennent du tungstène et du carbone en solution à des niveaux variables, mais en sorte qu'il n'y a ni carbone libre, ni phase eta pré-40 sente. Le niveau de tungstène présent dans les alliages de carbures de tungstène-cobalt peut également être caractérisé par la saturation magnétique de l'alliage liant, étant donné que la saturation magnétique de l'alliage de cobalt est fonction de sa composition. La saturation magnétique du cobalt saturé en 45 carbone est donnée à 158 gauss-cmVg de cobalt et est indicatif de la porosité de type C, tandis qu'une saturation magnétique de 125 gauss-cm3 de cobalt est en-dessous indique la présence de la phase eta.

L'invention permet, de façu contrôlable et économique, 50 de produire une couche enrichie en liant près de la surface d'un corps en carbures cémentés.

Elle a donc pour objet un corps en carbure cémentée ayant une couche enrichie en liant près de sa surface et présentant à travers tout le corps une porosité de types A à B. Ce 55 corps comprend un premièr carbure, un alliage haut métallique et une solution solide du première carbure avec un second carbure.

L'invention permet aussi de combiner des corps en carbure cémenté cités ci-dessus avec un revêtement réfractaire de 60 façon à produire des grains de coupe revêtus ayant à la fois une haute résistance à l'usure et une haute dureté.

Selon l'invention, on a trouvé qu'une couche enrichie en liant pouvait être formée près de 1 surface périphérique d'un corps en carbure cémenté en utilisant le procédé suivant. 65 Le procédé consiste à moudre et mélanger une poudre d'un premier carbure, une poudre de liant et une poudre d'un agent chimique choisi dans le groupe des métaux, alliages, hydrures, nitrures et carbonitrures des éléments de transition

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dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que celle du premier carbure dans la zone du point de fusion du liant, puis à fritter ou à traiter subséquemment par la chaleur un bloc des matériaux mélangés de façon à transformer au moins partiellement l'agent chimique en son carbure.

Selon la présente invention, ce procédé peut être utilisé pour produire une couche enrichie en liant près de la surface périphérique d'un corps en carbure cémentée, ayant de préférence, en pratique, uniquement une porosité de type A et B à l'intérieur du corps. L'enrichissement peut être également obtenu dans des corps en carbure cémenté ayant des niveaux de carbone allant de la phase eta à la porosité C.

De préférence, les corps en carbure cémentée selon l'invention présent sous la couche enrichie en liant, une couche partiellement appauvrie en liant.

De préférence, le premier carbure est du carbure de tungstène. De préférence, l'alliage liant peut être du cobalt, du nickel, du fer ou leurs alliages, avantageusement du cobalt.

De préférence, l'agent chimique est choisi parmi les hydrures, nitrures et carbo-nitrures, des éléments des groupes IVB et VB. Cet agent chimique est de préférence ajouté en petite quantité, mais efficace, avantageusement de 0,5 à 2% en poids de la poudre. Très avantageusement, l'agent chimique est du nitrure de titane ou du carbo-nitrure de titane.

On a constaté que normallement la couche enrichie en liant est au moins partiellement appauvrie en solution solide de carbure. On a constaté également que sous cette couche appauvrie en solution solide se trouvé une couche qui, elle, est enrichie en solution solide de carbures.

Les corps en carbure cémentée selon l'invention peuvent présenter ou bord de coupe formé à la jonction d'une surface de dépouille et d'une surface de flanc, un revêtement réfractaire dur et dense adhérant à ces faces. La couche enrichie en liant peut être éliminée du flanc avant l'apposement du revêtement.

Le revêtement réfractaire de préférence composée d'une ou plusieurs couches en oxyde, carbure, nitrure, borure ou carbo-nitrure métallique.

L'invention sera mieux comprise en référence au dessin annexé, dans lequel :

La figure 1 est une vue en coupe schématique d'un grain de coupe métallique revêtu, dans une forme d'exécution selon la présente invention.

La figure 2 est une représentation graphique des niveaux d'enrichissement en cobalt typiques produits dans un corps en carbure cémentée, en fonction de la profondeur en-dessous de la surface de dépouille.

La figure 3 est une représentation graphique de la variation des concentrations relatives en liant et en solution solide de carbure en fonction de la profondeur sous la surface de dépouille. Cette figure correspond à l'échantillon de l'exemple 12.

Comme indiqué plus haut, le procédé consiste à traiter thermiquement un bloc de carbure cémentée contenant un élément dont le carbure correspondant a une énergie de formation plus négative que celle du carbure de tungstène, dans une zone de température élevée, proche du point de fusion du liant. Pour les applications aux grains de coupe, cet élément ou agent chimique peut être choisi dans les métaux de transition des groupes IVB et BV, leurs alliages, nitrures, carbonitrures et hydrures. On a trouvé que la couche de matériau adjacent à la périphérie du corps en carbure de tungstène cémenté peut être, de façon appréciable, enrichie en liant et, généralement, au moins appauvrie partiellement en solution solide de carbure, durant le frittage ou la recuite à une température au-dessus du point de fusion de l'alliage liant, tout ceci en incorporant à la charge de poudre des ajouts de nitrures,

hydrures et carbonitrures des groupes IVB et VB.

Durant le frittage, ces ajouts des groupes IVB et VB réagissent avec le carbone pour former un carbure ou un carbonitrure. Ces carbures ou carbonitrures peuvent être présents, partiellement ou en totalité, en solution solide avec le carbure de tungstène et avec tout autre carbure présent. Typiquement, le niveau d'azote présent dans le carbure fritté final est réduit par rapport au niveau d'azote ajouté en tant que nitrure au carbonitrure, étant donné que ces ajouts sont instables à températures élevées en-dessus et en-dessous du point de fusion de l'alliage liant, ce qui va conduire à une volatilisation au moins partielle de l'azote hors de l'échantillon si l'athmo-sphère de frittage contient une concentration en azote inférieure à se pression de vapeur à l'équilibre.

Si l'agent chimique est ajouté comme métal, alliage ou hydrure, il sera également transformé en carbure cubique, typiquement en solution solide avec le carbure de tungstène et tout autre carbure présent. L'hydrogène de tout hydrure ajouté est volatilisé durant le frittage.

On peut utiliser, seul ou en combinaison, du tantale du titane, du niobium, du hafnium métal, hydrure, nitrure et carbo-nitrure pour provoquer un enrichissement sensible en cobalt durant le frittage ou le traitement thermique subséquent, les alliages à base de tungstène et de carbure de cobalt ayant une teneur très variable en carbone. On a trouvé que des ajouts jusqu'à approximativement 15% en poids sont utilisables. On pense que du zirconium et du vanadium métal, nitrure, carbonitrure et hydrure sont également utilisables dans ce but. Dans les alliages de porosité A et B et dans les alliages déficients en carbone contenant la phase eta, l'enrichissement en carbone intervient sans encapsulage périphérique du cobalt ou carbone, éliminant ainsi la nécessité de débarrasser les surfaces de carbure cémenté de l'excès de cobalt et de carbone avant l'application du revêtement réfractaire.

Pour des alliages à base de carbure/tungstène cobalt, on préfère les ajouts représentant approximativement 0,5 à 2% en poids, spécialement de titane sous la forme de nitrure ou de carbo-nitrure de titane. Etant donné que le nitrure de titane n'est pas complètement stable durant le frittage sous vide, causant au moins une volatilisation partielle de l'azote, on préfère ajouter une Vi mole de carbone par mole d'hydrogène partant, afin de maintenir le carbone au niveau nécessaire pour l'alliage liant en tungstène pauvre en cobalt. On a trouvé que l'enrichissement en cobalt par traitement thermique des alliages à base de carbure de tungstène/cobalt intervient plus facilement quand l'alliage contient un liant tungstène pauvre en cobalt. De préférence, le liant tungstène pauvre en cobalt a une saturation magnétique comprise entre 145 et 157 gauss-cm3/g. L'addition du nitrure de titane, conjointement avec l'addition nécessaire en carbone, dans des mélanges de poudres à base de carbure de tungstène/cobalt permet la formation d'un alliage avec liant de cobalt ayant une saturation magnétique comprise entre 145 et 157 gauss-cm3/f, alliage qui est d'ordinaire difficile à obtenir. Bien qu'on préfère un alliage à liant de cobalt ayant une saturation magnétique comme indiqué ci-dessus, on peut également enrichir des alliages contenant des alliages à liant tungstène saturé en cobalt (moins de 125 gauss-cm3/g).

On a remarqué que la présence d'une couche enrichie en cobalt de plus de 6 microns se traduit par une amélioration significative de la solidité du bord des grains de coupe en carbure cémentée revêtu et réfractaire. Bien que des enrichissements en cobalt d'une profondeur allant jusqu'à 125 microns puissent être obtenus, on préfère, pour les applications au grain de coupe revêtu, une couche enrichie en cobalt ayant une épaisseur de 12 à 50 microns. On préfère également que le contenu de cobalt de la couche enrichie en cobalt sur un

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grain de coupe revêtu de réfractaire soit compris entre 150 et 300% contenu moyen de cobalt, tel que mesuré sur la surface par analyse aux rayons X (énergie dispersive).

On pense que l'enrichissement en liant doit intervenir dans tous les alliages carbure de tungstène/liant/carbure cubique (par exemple de tantale, de niobium, de titane, de vanadium, de hafnium, de zirconium) qui ne se fritte pas en un squelette de carbure continu. Ces alliages, contenant du liant à raison d'au moins 3% en poids, doivent s'enrichir en utilisant le procédé décrit. Cependant, pour les applications aux grains de coupe, on préfère un contenu en liant compris entre 5 et 10% en poids de cobalt et un contenu total en carbure cubique de 20% ou moins. Le cobalt est le liant préféré, mais d'autres liants peuvent être utilisés à la place du cobalt, tel que le nickel, le fer et leurs alliages l'un avec l'autre, de même qu'avec le cobalt. D'autres alliages liants contenant du nickel ou du cobalt ou du fer sont également utilisables.

Les températures de frittage et de traitement thermique utilisé pour obtenir l'enrichissement en liant sont les températures typiques de frittage en phase liquide. Pour les alliages à base de cobalt, ces températures vont de 1285 à 1540°C. Les cycles de frittage doivent être au moins de 15 minutes à ces températures. Les résultats peuvent être optimalisés en contrôlant les vitesses de refroidissement depuis les températures de traitement jusqu'à des températures en-dessous du point de fusion de l'alliage liant. Ces vitesses de refroidissement peuvent être comprises entre 25 et 85° C par heure, de préférence entre 40 et 70° C par heure. Avantageusement, le cycle de traitement thermique pour des substrats de grains de coupe ayant un liant cobalt est de 1370 à 1500°C pendant 30 à 150 minutes, suivi d'un refroidissement à raison de 40 à 70° C par heure jusqu'à 1200°C. Les pressions durant le traitement thermique peuvent varier de 10~3 torr jusqu'à et y compris les pressions élevées typiquement utilisées dans le pressage isostatique à chaud. Les pressions préférées sont comprises entre 0,1 et 0,15 torr. Si on utilise des ajouts de nitrure ou de carbonitrure, la pression de vapeur de l'azote dans l'athmosphère de frittage est de préférence en-dessous de la pression d'équilibre, de façon à permettre la volatilisation de l'azote hors du substrat.

L'enrichissement initial intervient durant le frittage, mais les étapes subséquentes de broyage dans les procédés de fabrication des grains de coupe métalliques peuvent enlever les zones enrichies. Dans ces cas, on peut utiliser un traitement thermique subséquent selon les paramètres ci-dessus, pour développer une nouvelle couche enrichie en-dessous des surfaces périphériques.

Les substrats enrichis en liant qu'on utilise dans les grains de coupe revêtus peuvent présenter un enrichissement en liant à la fois sur les surface de dépouille et sur les flancs. Cependant, selon le type de grain de coupe désiré, l'enrichissement en liant sur les flancs peut être retiré, sans que cela soit nécessaire pour obtenir des performances optimales dans tous les cas.

Les substrats enrichis en liant peuvent être revêtus selon des techniques de revêtement réfractaire bien connues. Le revêtement refractaire appliqué peut présenter une ou plusieurs couches comprenant des matériaux choisis dans les carbures, nitrures, borures et carbonitrures des groupes IVB, VB, ainsi que l'oxyde ou l'oxynitrure d'aluminium. On a cependant remarqué qu'on pouvait obtenir à la fois une bonne solidité du bord de coupe et une résistance des flancs en combinant un substrat ayant une couche enrichie en liant selon l'invention avec un revêtement d'oxyde d'aluminium sur une couche intérieure de carbure de titane; ou une couche intérieure de carbure de titane; ou une couche intérieure de carbure de titane liée à une couche intermédiaire de carbonitrure de titane, laquelle est liée à une couche extérieure de nitrure de titane ou du nitrure de titane liée à une couche intérieure de carbure de titane. On préfère un corps en carbure cémentée ayant une couche enrichie en liant selon l'invention, combinée à un revêtement en carbure de titane/ oxyde d'aluminium. Dans ce cas, le revêtement a une épaisseur de 5 à 8 microns.

La figure 1 représente une forme d'exécution d'un grain de coupe 2 métallique revêtu. Le grain de coupe 2 constitué d'un substrat ou corps 12 en carbure cémentée ayant une couche 14 enrichie en liant et une couche 16 appauvrie en liant au-dessus de la masse 18 du substrat 12, qui présente une chimie sensiblement identique à la chimie du mélange de poudres d'origine.

Une couche 14 enrichie en liant est présente sur les faces de dépouille 4 du corps en carbure cémentée, mais elle a été éliminée des flancs 6. Vers l'intérieur par rapport à la couche 14 enrichie en liant se trouve une zone 16 appauvrie en liant. Cette zone 16 appauvrie en liant se développe a-t-on remarqué, en même temps que la couche enrichie en liant losque les corps en carbure cémentée sont fabriqués selon le procédé décrit.

La zone 16 appauvrie en liant est parallèlement enrichie en solution solide de carbure. La couche 14 enrichie est partiellement appauvrie en solution solide de carbure. A l'intérieur de la zone 16 appauvrie en liant se trouve la masse du substrat 18.

Un bord de coupe 8 est formé à la jonction des faces de dépouille 4 et des flancs 6. Le bord de coupe 8 est représenté ici poli, et le polissage n'est pas nécessaire pour toutes les applications. On peut voir sur la figure 1 que la couche 14 enrichie en liant s'étend jusque dans la zone du bord de coupe et, de préférence, est adjacente à une partie, voire à tout le bord poli 8. La zone 16 appauvrie en liant s'étend vers les flancs 6 juste en-dessous du bord de coupe 8. Un revêtement réfractaire 10 a été posé de façon adhérente, sur la surface périphérique du corps 12 en carbure cémentée.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans ces exemple, les quantités et proportions sont données en pourcentages pondéraux de métaux ajoutés.

Exemple 1

On moud un mélange contenant 7000 grammes de poudre, puis on le mélange intimement pendant 16 heures avec une paraffine, un Surfactant, un solvant, et des cycloïdes de carbure de tungstène liées à du cobalt, dans les proportions indiquées en-dessous;

10,3% Ta(C)

5,85% Ti(C)

0,2% Nb(C)

8,5% Co

1,5% Ti(N) - 102,6 g WC + C pour produire un alliage liant de 2% W-98% Co 2% paraffine (Sunoco 3420 de Sun Oil Co.)

2,5 1 solvant (perchloroéthylène)

14 g Surfactant (Ethomeen S-15 de Armour Industriai chemical Co.)

On comprime sous une force de 8200 kg des pièces en plaquettes carrées ayant des dimensions de 15,1 mm x 15,1 mm x 5,8 à 6,1 mm et un poids de 11,6 grammes. Les plaquettes sont alors frittées sous vide à 1496°C pendant 30 minutes, puis refroidies à la température ambiante du four. Après frittage, les plaquettes pèsent 11,25 grammes et ont des dimensions de 13,26 mm x 13,26 mm x 4,95 mm. Les plaquettes sont ensuite amenées au standard SNG433, comme suit (ce numéro d'identification est basé sur les normes de

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l'American Standards Association, qui ont été généralement adoptées par l'industrie des outils de coupe. La désignation internationale est: SNGN 12 04 12):

1. Les Faces supérieure et inférieure (faces de dépouille) des plaquettes sont rabotées à une épaisseur de 4,75 mm.

2. Les plaquettes sont alors traitées thermiquement à 1427°C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, puis refroidies à raison de 56° C par heure jusqu'à 1204°C, et enfin refroidies aux conditions ambiantes du four.

3. La périphérie (flancs) est rabotée pour produire un carré de 12,70 mm de côté et les bords de coupe sont polis à un rayon de 0,064 mm.

On applique alors sur les plaquettes un revêtement en carbure de titane/carbonitrure de titane/nitrure de titane en utilisant les techniques de dépôt en phase vapeur dans l'ordre suivant:

Tableau I

Revêtement Réactions de revêtement

Type Température Pression

1.

982-

-1025° C

H:

~ 1 atm. TiCU + CH4 TiC(s) + 4HC1

TiC

H:

2.

982-

O KJ

o o

~ 1 atm. TiCU + '/iNz TiCN(s) + 4HC1

TiCN

3.

982-

u o

O IO O

~ 1 atm. TiCU + 2Hz + 'AN2 -

TiN

TiN (s) + 4HCI

Parallèlement à la préparation des plaquettes ci-dessus, on prépare des plaquettes à partir du même mélange de poudre de départ, mais sans le nitrure de titane et l'addition de carbone qui l'accompagne. Les données micro-structurales obtenues pour les plaquettes revêtues sont indiquées ci-dessous (Tableau I).

Exemple 1 Exemple 1 sans TiN avec TiN

Porosité

Al

Al, B2

(masse, non

enrichie)

Al (enrichi)

Epaisseur de la zone enrichie

Aucune

~ 22,9 microns en cobalt

(surface de

dépouille

seulement)

Epaisseur de la zone

Aucune

~ 22.9 microns appauvrie en solution solide

(surface de

dépouille

seulement)

Epaisseur de la phase Eta de

4,6 microns 3,3 microns l'interface du substrat/TiC

Epaisseur du revêtement

TiC

5,6 microns 5,0 microns

TiCN

2,3 microns 3,9 microns

TiN

1,0 microns 1,0 microns

Exemple 2

On procède comme décrit à l'exemple 1, avec les mêmes poudres de départ (avec et sans le TiN et l'addition de carbone qui l'accompagne). Les plaquettes sont frittées à 1406°C pendant 30 minutes sous un vide de 25 microns, puis refroidies aux températures ambiantes du four. Elles sont alors polies (0,064 mm de rayon) et revêtue subséquemment de TiC/TiCN/TiC, en phase vapeur selon les techniques décrites dans le tableau 1.

Dans cet exemple, on doit noter que la couche enrichie en cobalt est présente à la fois sur les flancs et sur les surfaces de dépouille. L'évaluation des plaquettes revêtues donnent le résultat suivant:

Exemple 2 Exemple 2 sans TiN avec TiN

Porosité

bords A-l zone enrichie A-2

centre A-3 masse A-4

Epaisseur de la zone enrichie

Aucune jusqu'à 22,9

en cobalt microns

Epaisseur de la zone

Aucune partiel et appauvrie en solution solide intermittent

jusqu'à 21

microns

Epaisseur de la phase Eta de jusqu'à 5,9 3,3 microns l'interface du substrat TiC

microns

Epaisseur du revêtement

TiC

2,0 microns 1,3 microns

TiCN

1,7 microns 1,0 microns

TiN

8,8 microns 7,9 microns

Dureté moyenne (masse) en

91,2 91,4

Rockwell «A»

Force coercitive He

138 œrsteds 134 œrsteds

Exemple 3

On charge un mélange comprenant les matériaux indiqués ci-dessous dans un moulin cylindrique, avec un Surfactant, un liant fugitif, un solvant et 114 kg de cycloîdes.

85,15%

WC (2-2,5 microns: taille de la

15,000 g

particule)

WC (4,5 microns: taille de la

27,575 g

particule)

5,98%

TaC

2,990 g

2,60%

TiN

1,300 g

6,04%

Co

3,020 g

0,23%

C (Ravin 410 - un produit de

115g

l'Industrial Carbon Corp.)

50,000 g

La poudre est alors amenée à un pourcentage total en carbone de 6,25% en poids. Le mélange a été moulu pendant 90 261 tours pour obtenir une taille moyenne de particule de 0,90 microns. Le mélange est alors tamisé en phase humide, séché et passé au moulin à marteaux. Les blocs sont formés par pressage, puis frittés à 1454°C pendant 30 minutes, suivi d'un refroidissement dans les conditions ambiantes du four.

Ce traitement produit un bloc fritté ayant une saturation magnétique globale (c'est-à-dire y compris le matériau enrichi en liant) de 117 à 121 gauss-cm3/g cobalt. Par évaluation micro-strutural du bloc fritté, en voit que la phase eta est présente à travers toute la pièce, que la porosité est du type A-2 à B-3, que l'épaisseur de la zone enrichie en cobalt est approximativement de 26,9 microns et que l'épaisseur de la zone appauvrie en solution solide est approximativement de 31,4 microns.

Exemple 4

On garnit intérieurement avec un alliage carbure de tungstène/cobalt une cellule d'un moulin mesurant 190 mm de diamètre intérieur et 194 mm de longueur. On ajoute en plus 17,3 kg de cycloîdes carbure de tungstène/cobalt de 3,2 mm. Ces matériaux sont moulus et mélangés ensemble en faisant tourner la cellule du moulin autour de son axe cylindrique à

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raison de 85 tours par minute pendant 72 heures (soit 367 200

tours).

Composition de la charge

283 g

(4,1%)

TaC

205 g

(3,0%)

NbC

105 g

(1,5%)

TiN

7,91g

(0,1%)

C

381g

(5,5%)

Co

5946 g

(85,5%)

WC

105 g

Sunoco 3420

14g

Ethomeen S-15

2500 ml

Perchloroéthylène

Le mélange a été ajusté pour avoir un alliage liant comprenant 2% W pour 98% Co. Après mouture et mélange, on tamise en phase humide pour retirer les particules de trop grosse taille et les agents contaminants puis on sèche à 93°C sous athmosphère d'azote et enfin on moud au moulin à marteaux pour briser les agglomérats, dans un moulin Fitzmill, Fitzpatrick Co. J-2.

A l'aide de cette poudre, on presse des blocs, qu'on fritte à 1454°C pendant 30 minutes, suivi d'un refroidissement aux conditions ambiantes.

On rabote les faces supérieure et inférieure (c'est-à-dire les faces de dépouilles de la plaquette) jusqu'à l'épaisseur finale, puis on procède au traitement thermique à 1427°C sous un vide de 100 microns. Après 60 minutes à cette température, les plaquettes sont refroidies à raison de 56° C par heure jusqu'à 1204°C, puis jusqu'aux conditions ambiantes du four. La surface périphérique (ou flancs) est alors rabotée pour obtenir un carré de 12,70 mm de côté et les bords de coupe sont polis à un rayon de 0,064 mm. Les traitements conduisent à un substrat pour plaquette dans lequel seules les faces de dépouille présentent une zone enrichie en cobalt et appauvrie en solution solide, ces mêmes zones ayant été éliminées des flancs.

On charge alors ces plaquettes dans un réacteur pour le revêtement avec une couche fine de carbure de titane en utilisant la technique de dépôt en phase vapeur. La zone chaude contenant les plaquettes est d'abord chauffée depuis la température de la pièce jusqu'à 900° C. Durant cette période de chauffage, on admet dans le réacteur de l'hydrogène à raison de 11,55 litres par minute. La pression à l'intérieur du réacteur est maintenue légèrement sous la pression athmosphé-rique. La zone chaude est alors portée de 900° C à 982° C. Durant cette seconde montée en température, la pression du réacteur est maintenue à 180 torr et on admet dans le réacteur un mélange de tétrachlorure de titane et d'hydrogène, et d'hydrogène pur à raison de 15 litres par minute et 33 litres par minute respectivement, le mélange de tétrachlorure de titane et d'hydrogène étant obtenu en faisant passer du gaz hydrogène à travers un vaporisateur contenant le tétrachlorure de titane à une température de 47° C. En maintenant la température à 980° C, on admet aussi du méthane dans le réacteur à raison de 2,5 litres par minute, la pression à l'intérieur du réacteur étant réduite à 1^0 torr. Sous ces conditions, le tétrachlorure de titane réagit avec le métane en présence d'hydrogène pour former du carbure de titane sur la surface chaude des plaquettes. On maintient ces conditions pendant 75 minutes, après quoi on interrompt le flux de tétrachlorure de titane, d'hydrogène et de méthane. On laisse alors le réacteur refroidir en admettant de l'argon à raison de 1,53 litres par minute, sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique. L'examen de la micro-structure d'une plaquette finale révèle une zone enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur jusqu'à une profondeur de 22,9 microns et une zone appauvrie en solution solide de carbure cubique s'étendant vers l'intérieur jusqu'à 19,7 microns depuis les surfaces de dépouille. On estime que la porosité dans la zone enrichie et dans le reste du substrat est comprise entre A-1 et A-2.

Exemple 5

On mélange et moud ensemble en deux étapes, les matériaux suivants:

Etape I (489 600 tours)

141,6 g

(2,0%)

TaH

136,4 g

(1,9%)

TiN

220,9 g

(3,1%)

NbC

134,3 g

(1,9%)

TaC

422,6 g

(5,9%)

Co

31,2g

(0,4%)

C

14g

Ethomeen S-15

1500 ml

Perchloroéthylène

Etape II

(81 600 tours)

6098 g

(84,9%)

WC

140 g

Sunoco 3420

1000 ml

Perchloroéthylène

Ces valeurs ont été ajustées pour obtenir un alliage liant à 2% W et 98% Co.

Les plaquettes de test sont alors fabriquées et revêtues de TiC suivant ce qui a été décrit dans l'exemple 4.

L'évaluation de la micro-structure des plaquettes revêtues révèlent une porosité de type A-l, aussi bien dans le matériau enrichi en cobalt que dans la masse proprement dite. La zone enrichie en cobalt et la zone appauvrie en solution solide s'étendent vers l'intérieur depuis la surface de dépouille à des profondeurs approximatives de 32,1 et 36 microns respectivement.

Exemple 6

On charge une cellule de moulin ayant un diamètre intérieur de 190 mm avec les matériaux suivants:

283 g

(4,1%)

TaC

205 g

(3,0%)

NbC

105 g

(1,5%)

TiN

7,91g

(0,1%)

C

381g

(5,5%)

Co

5946 g

(85,8%)

WC

140 g

Sunoco 3420

14g

Ethomeen S-15

2500 ml

Perchloroéthylène

Mélange destiné à produire un alliage liant à 2% W et 98%

Co.

En plus, des cycloîdes sont ajoutées et le mélange est moulu pendant quatre jours. Celui-ci est alors séché dans un mélangeur Sigma à 121°C sous vide partiel, après quoi on tamise au Fitzmill à travers un tamis de 40 Mesh.

Des plaquettes SNG433 sont alors fabriquées selon la technique décrite dans l'exemple 4. Cependant, dans cet exemple, les plaquettes sont revêtues par dépôt en phase vapeur avec un revêtement de TiC/TiN. Le processus de revêtement utilisé est le suivant:

1. Revêtement TiC

Les échantillons sont maintenus dans le réacteur de revêtement à une température approximative de 1026 à 1036°C sous un vide de 125 torr. On admet de l'hydrogène comme gaz porteur dans un vaporisateur à TiCU à raison de 44,73 litres par minute, le vaporisateur étant maintenu sous vide à une température de 33 à 35°C. Des vapeurs de TiCU sont

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 055

8

entraînées dans le gaz porteur H2 et admises dans le réacteur de revêtement. Dans ce réacteur, on admet également de l'hydrogène libre et du méthane libre à raison de 19,88 et 3,98 litres par minute respectivement. Ces conditions sont mainte-. nues pendant 100 minutes et produisent un revêtement dense 5 de TiC adhérant à la surface du substrat.

3. Revêtement en TiC

On admet dans le réacteur pendant 25 minutes à raison d'approximativement 92 litres par minute un mélange de H2 + TiCU et du méthane à raison de 3,1 litres par minute. Le vaporisateur à TiCU est maintenu à environ 0,4 atmosphères et 30° C.

2. Revêtement TiN

On interrompt le flux de méthane dans le réacteur et on admet N2 à raison de 2,98 litres par minute. Ces conditions sont maintenues pendant 30 minutes et produisent un revêtement dense de TiN adhérant au revêtement de TiC.

L'évaluation des plaquettes revêtues donnent les résultats suivants:

Porosité

Epaisseur de la zone enrichie en cobalt

Epaisseur de la zone appauvrie en solution solide Epaisseur de la phase eta Epaisseur du revêtement TiC TiN

Dureté moyenne de la masse en Rockwell «A»

Force coercitive, He

A-l, masse

17,0 à 37,9 microns jusqu'à 32,7 microns jusqu'à 3,9 microns

3,9 microns 2,6 microns 92,0

98 œrsteds

Exemple 7

On prépare un mélange de matériaux en utilisant un cycle de moutures en deux étapes:

Dans l'étape I, on charge une cellule de moulin ayant un diamètre intérieur de 181 mm et une longueur de 194 mm avec 17,3 kg de cycloîdes WC-Co 4,8 mm. On fait tourner le moulin autour de son axe cylindrique à raison de 85 tours par minute pendant 48 heures (244 800 tours).

140,8 g (2,0%) Ta

72,9 g (1,0%) Ti H

23,52 g (0,3%) C

458,0 g (0,3%) Co

30 g Ethomeen S-15

120 g Sunoco 3420

1000 ml Soltrol 130 (un solvant)

Dans l'étape II, on ajoute 6314 grammes (90,2%) WC et 1500 ml de Soltrol 130 et on remet en route le moulin pendant 16 heures (81 600 tours). Le mélange a été calculé pour produire un alliage liant de 5% W et 95% Co. Après mélange, on tamise en phase humide à travers un tamis de 400 Mesh, puis on sèche sous azote à 93 °C pendant 24 heures et on tamise au Fitzmill à travers un tamis de 40 Mesh.

Des échantillons de test sont pressés uniaxialement sous un force totale de 16400 kg jusqu'à des dimensions de 15,11 mm x 15,11 mm x 5,28 mm (8,6 grammes/cm3).

Ces échantillons sont alors frittés à 468° C pendant 150 minutes sous un vide de 1 micron. Ils sont alors refroidis dans les conditions ambiantes du four. Des flocons de graphite ont été utilisés pour séparer la plaquette des plateaux de frittage en graphite.

Les plaquettes telles que frittées sont polies à un rayon de 0,064 mm puis revêtues d'un revêtement TiC/TiCN/TiN selon le processus suivant:

1. Les plaquettes sont disposées dans le réacteur et l'air en est purgé par un flux d'hydrogène.

2. Les plaquettes sont chauffées à approximativement 1038°C en maintenant le flux d'hydrogène à travers le réacteur. La pression du réacteur de revêtement est maintenu légèrement supérieur à la pression atmosphérique.

4. Revêtement en TiCN

On maintient pendant 13 minutes le flux de H2 + TÌCI4, 10 tandis qu'on diminue le flux de méthane de moitié. Enfin, on introduit N2 dans le réacteur à raison de 7,13 litres par minute.

5. Revêtement en TiCN

15 Pendant 12 minutes, on arrête le flux de méthane et on double le flux d'hydrogène. Lorsque le revêtement en TiN est terminé, on interrompt à la fois le flux de H2 + TÌCI4 et de N2, on coupe les éléments de chauffage du réacteur et on purge celui-ci avec de l'hydrogène libre jusqu'à ce que la tempéra-20 ture soit retombée autour de 250° C. A 250° C, on purge le réacteur avec de l'azote.

On a alors déterminé que les substrats de plaquette ont une porosité A-l à A-2 dans la masse. Une zone enrichie en cobalt et une zone appauvrie en solution solide s'étendent 25 depuis les surfaces approximativement sur 25 et 23 microns respectivement. L'intérieur non enrichi a une dureté de 91,7 Rockwell «A». La force coercive Hc, du substrat est mesuré à 186 œrsteds.

30

Exemple 8

On fabrique 260 kg d'un mélange de poudre ayant du carbone équilibré à une porosité C3/C4 dans le substrat final, en 35 utilisant le processus suivant, en deux étapes :

Etape I

On moud pendant 96 heures la charge ayant la compition suivante:

10 108 g

TaC (6,08% carbone)

7 321 g

NbC (11,28% carbone)

3 987 g

TiN

1 100 g

C (Molocco noir- un produit de l'Industrial

Carbon Corp.)

16 358 g

Co

500 g

Ethomeen S-15

364 kg

4,8 mm Co-WC cycloîdes Naphta

50 Etape II

On ajoute à ce mélange le mélange suivant:

221,75 kg WC (6,06% carbone)

5,0 kg Sunoco 3420 Naphta

55 et on continue la mouture pendant 12 heures.

On tamise alors en phase humide, sèche et on moud au Fitzmill.

Des échantillons de plaquette sont alors pressés, puis frit-60 tées à 1454°C pendant 30 minutes. La procédure de frittage produit une zone enrichie en cobalt recouvrant la masse ayant une porosité C3/C4. On rabote et polit les échantillons frittés aux normes SNG433, en retirant la zone enrichie en cobalt.

On place les plaquettes frittées dans des récipients ouverts 65 en graphite garnis de flocons de graphite. Cet assemblage est alors pressé à chaud isostatiquement (HIP) à une température de 1371 à 1377°C pendant une heure sous une atmosphère de 25% N2 et 75% He en volume, à une pression de 8,76 x 108

9

653 055

dyne/cm2. L'examen de la micro-structure d'un échantillon HIP révèle une zone enrichie en cobalt d'environ 19,7 microns de profondeur. Une surface de 4 microns de cobalt et une surface de 2 microns de carbone ont été également produites par suite de la porosité des substrats utilisés, de type C.

Exemple 9

On passe au moulin à billes un lot contenant les matériaux suivants:

30,0%

WC (1,97 microns, taille moyenne

750 kg

des particules)

51,4%

WC (4,43 microns, taille moyenne

1286 kg

des particules)

6,0%

Co

150 kg

5,0%

WC-TiC de carbure en solution en

124,5 kg

solution solide

6,1%

TaWC de carbure en solution solide

152 kg

1,5%

W

37,5 kg

Ce mélange a été chargé à 6% de carbone total. Ces matériaux sont moulus pendant 51 000 tours avec 30 409 kg de cycloîdes et 798 litres de Naphta. On produit ainsi les dimensions Finales de particules de 0,82 microns.

On sépare du mélange moulu 500 grammes de poudre, auxquels on ajoute les matériaux suivants:

1,9% TiN (préalablement moulus de 96,9 gm approximativement 1,4 à 1,7 microns)

0,2% C (Ravin 410) 9,4 gm

1500 ml Perchloroéthylène

Ces matériaux sont moulus pendant 16 heures dans une cellule de 190 m de diamètre intérieur chargée en carbure de tungstène et contenant 50% en volume de cycloîdes (17,3 kg). Une fois la mouture terminée, on tamise en phase humide sur un tamis de 400 Mesh, on sèche sous vide partiel dans un mélangeur à 121 °C et on passe au Fitzmill à travers un tamis de 400 Mesh.

On presse des échantillons SNG433 en utilisant une force de 3600 kg pour produire une densité de 8,24 gm/cm3 et une hauteur d'échantillon de 5,84 à 6,10 mm.

Ces échantillons sont frittés à 1454° C pendant 30 minutes sur une poudre en NbC, sous un vide de 10 à 25 microns après quoi on laisse refroidir à la température du four. Les échantillons frittés ont des dimensions de 4,93 mm x 13,31 mm au carré, une densité de 13,4 gm/cm3 et une saturation magnétique globale de 146 à 150 gauss-cm3/g Co. L'évaluation de la microstructure de ces échantillons montre une porosité A à travers tout l'échantillon et une couche enrichie en cobalt de 21 microns d'épaisseur environ.

On rabote les surfaces supérieure et inférieure des plaquettes jusqu'à une épaisseur totale de 4,75 mm. On traite alors ces plaquettes thermiquement à 1427° C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, suivi d'un refroidissement à 1204°C à raison de 56° C par heure, puis à la température du four.

Les flancs de chaque plaquette sont rabotés à 12,7 mm au carré et les bords polis à 0,064 mm au rayon.

Ces plaquettes sont alors revêtues en phase vapeur avec du carbure de titane/oxyde d'aluminium selon la technique suivante:

On place les plaquettes dans un réacteur de revêtement et on chauffe approximativement de 1026 à 1030°C en maintenant la pression entre 88 et 125 torrs. On fait passer du gaz hydrogène à raison de 44,73 litres par minute à travers un vaporisateur contenant du TiCU, à une température de 35 à

38°C sous vide. Les vapeurs de TiCU sont entraînées par l'hydrogène et sont admises dans le réacteur de revêtement. Simultanément, on admet de l'hydrogène et du méthane dans le réacteur à raison de 19,88 et 2,98 litres par minute respecti-5 vement. Ces conditions de vide, température et flux sont maintenues pendant 180 minutes pour produire un revêtement adhérent de TiC sur les plaquettes. On interrompt le flux d'hydrogène dans le vaporisateur et le flux de méthane dans le réacteur. On admet alors de l'hydrogène et du chlore io dans un générateur contenant des particules d'aluminium, à une température de 380 à 400°C sous une pression de 0,034 atmosphères. L'hydrogène et le chlore entrent dans le générateur à raison de 19,88 litres par minute et 0,8 à 1 litre par minute respectivement. Le chlore réagit avec l'aluminium 15 pour former des vapeurs de AlCb qui sont alors admises dans le réacteur. Pendant que l'hydrogène et le AICh entrent dans le réacteur, on y admet également du CO2 à raison de 0,5 litre/minute. Ces flux sont maintenus pendant 180 minutes durant lesquelles les plaquettes se sont maintenues à une tem-20 pérature de 1026 à 1028°C sous un vide approximatif de 88 torrs. Ce processus produit un revêtement dense de AI2O3 adhérant au revêtement intérieur de TiC.

L'évaluation des plaquettes revêtues donne les résultats suivants:

25

Porosité

Epaisseur de la zone enrichie en cobalt (surface inclinée) 30 Epaisseur de la zone appauvrie en solution solide (surface de dépouille) Epaisseur du revêtment TiC

35 AI2O3

Dureté moyenne en Rockwell A de la masse du substrat Force coercive Hc

Al dans la zone enrichie, Al avec B dispersé dans la masse approximativement 39,3 microns jusqu'à 43,2 microns

5,9 microns 2,0 microns 91,9 microns

170 œrsteds

40 Exemple 10

On part du lot initial décrit à l'exemple 2, dont on prélève un échantillon de 5000 g. On ajoute à ce matériau du TiCN moulu à raison de 95,4 g (1,9%) et du noir de carbone Ravin 410 à raison de 1,98 g (0,02%). On mélange pendant 16 45 heures, tamise, sèche, passe au Fitzmill conformément à l'exemple 9.

Les échantillons de test ont passé dans une presse à pastilles frittés sous vide à 1496°C pendant 30 minutes, puis refroidis à la température du four, selon le taux de refroidis-50 sement dudit four. L'évaluation des échantillons frittés donne le résultat suivant:

Porosité

Epaisseur de la zone enrichie 55 en cobalt Epaisseur de la zone appauvrie en solution solide Dureté moyenne en Rockwell A de la masse du substrat 60 Saturation magnétique Force coercitive

A-l, masse approximativement 14,8 microns jusqu'à 19,7 microns 92,4

130 gauss-cm3/g Co 230 œrsteds

Exemple 11

es On part du lot initial de l'exemple 9 dont on prélève un échantillon de 5000 g. On ajoute du TiCN prémoulu à raison de 95,4 g (1,9%), puis on mélange pendant 16 heures, tamise, sèche et passe au Fitzmill conformément à l'exemple 9. Des

653 055

10

échantillons de test sont alors apressés et frittés à 1496°C, conjointement aux échantillons de l'exemple 10.

L'évaluation des échantillons frittés de cet exemple donne les résultats suivants:

Porosité Al, masse avec une lourde phase eta

Epaisseur de la zone enrichie approximativement 12,5

en cobalt microns

Epaisseur de la zone jusqu'à 16,4 microns appauvrie en solution solide

Durete moyenne en Rockwell 92,7

A de la masse

Saturation magnétique 120 gauss-cmVg Co

Force coercitive He 260 œrsteds

Exemple 12

On procède comme décrit ci-dessus, selon un cycle de mouture en deux étapes:

Etape I

On ajoute les matériaux qui suivent dans une cellule de moulin de 181 mm de diamètre intérieur et de 194 mm de long chargé avec 17,3 kg de cycloîdes WC-Co 4,8 mm. La cellule est mise en rotation autour de son axe cylindrique en raison de 85 tours par minute pendant 48 heures (244 800 tours).

455 g

(6,5%)

Ni

280 g

(4,0%)

TaN

112g

(1,6%)

TiN

266 g

(3,8%)

NbN

42,7 g

(0,6%)

Carbone

14,0g

Ethomeen S-15

1500 ml

Perchloroéthylène

Etape II

On ajoute alors à la cellule les matériaux qui suivent et on met en rotation pendant 16 heures encore (81 600 tours):

5890 g (83,6%) WC 105 g Sunoco 3420

1000 ml Perchloroéthylène

Le mélange a été calculé pour produire un alliage liant à 10% W - 90% Ni. On décharge de la cellule le mélange humide, puis on le tamise en phase humide à travers un tamis 400 mesh (Tyler), on le sèche à 93° C sous une atmosphère d'azote et on le passe au Fitzmill à travers un tamis de 40 Mesh.

Les échantillons de test sont pressés à la presse à pastilles frittés à 1454° C pendant 30 minutes sous une atmosphère d'azote à pression de 6,9 x 104 dyne/cm2. On laisse alors refroidir à la température du four, au taux de refroidissement dudit four. Après frittage, les échantillons sont traités par pressage à chaud isostatique, (HIP) à 1370°C pendant 60 minutes sous une atmosphère d'hélium à 1 x 109 dynes/cm2. L'évaluation métallographique optique des échantillons ainsi traités montrent que le matériau a une porosité A-3 et présente une zone appauvrie en solution solide d'une épaisseur approximative de 25,8 microns.

Subséquemment, on a repréparé l'échantillon, qu'on a examiné par analyse aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX) à des distances variées de la surface de dépouille. La figure 3 est une représentation graphique des variations de concentrations relatives de nickel, tungstène, titane et tantale en fonction de la distance de la surface de dépouille. On voir clairement que, près de la surface, se trouve une couche où le titane et tantale, formant des carbures y sont en solution solide avec le carbure de tungstène, sont au moins partiellement déficients en quantité. Cette zone appauvrie en solution solide s'étend vers l'intérieur sur approximativement 70 microns. La différence entre cette valeur et la valeur reportée plus haut tient vraisemblablement au fait que l'échantillon a été repréparé entre les mesures, en sorte que, dans chaque évaluation, ce sont des plans différents qui ont été examinés.

On rencontre une couche enrichie en nickel (voir figure 3) correspondant à l'appauvrissement en titane et tantale. La concentration en nickel dans la couche enrichie décroît, comme la distance depuis la surface de dépouille décroît de 30 à 10 microns. Ceci indique que le nickel dans cette zone a été partiellement volatilisé durant le frittage sous vide.

On pense que le pic à 110 microns dans la concentration en titane et tantale est dû au balayage au hasard d'une ou plusieurs inclusions importantes présentant une concentration élevée dans ces éléments.

Les deux lignes parallèles horizontales montrent la dispersion typique obtenue en analysant la masse de l'échantillon autour du mélange chimique nominal.

Exemple 13

On a chargé le mélange suivant, en utilisant le cycle de mouture à deux étapes décrit ci-dessous :

Etape I

On moud les matériaux suivants suivant l'étape I de l'exemple 12:

455 g

(6,4%)

Ni

280 g

(3,9%)

TaH

112g

(1,6%)

TiN

266 g

(3,7%)

NbN

61,6 g

(0,9%)

C Ravin 410, 502

14 g

Ethomeen S-15

2500 ml

Perchloroéthylène

Etape II

On ajoute à la cellule de moulage les matériaux suivants, et on met en rotation pendant 16 heures supplémentaires:

5980 g (83,6%) WC 140 g ' Sunoco 3420

Le mélange a été calculé pour produire un alliage liant à 10% W et 90% Ni.

Après déchargement du mélange, on tamise, sèche et passe au Fitzmill selon l'exemple 12.

On fritte sous vide des échantillons de test, après pressage, à 1466°C pendant 30 minutes sous une pression de 35 microns. Les échantillons frittés ont une porosité A-3 et présentent une zone appauvrie en solution solide de 13,1 microns d'épaisseur.

Exemple 14

On traite un mélange selon le cycle de mouture à deux étapes suivant:

Etape I

On ajoute les matériaux qui suivent dans une cellule de moulin de 190 mm de diamètre intérieur et 194 mm de long chargé avec 17,3 kg de cycloîdes WC-Co 4,8 mm. On met le moulin en rotation autour de son axe à raison de 85 tours par minute pendant 48 heures (244 800 tours):

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

653 055

177 g (2,5%) HfHi

182,3 g (2,5%) TiHi

55,3 g (0,8%) Carbone

459 g (6,4%) Co

14 g EthmeenS-15

2500 ml perchloroéthylène

Etape II

On ajoute alors les matériaux suivants et on remet le moulin en rotation pendant 16 heures supplémentaires (81 600 tours):

6328 g 140 g

(87,9%)

WC

Sunoco 3420

Le mélange a été calculé pour produire un alliage liant à 10% W et 90% Co.

On décharge le matériau humide obtenu, puis on le tamise en phase humide à travers un tamis de 400 Mesh, on le sèche à 93°C sous atmosphère d'azote et on le passe au Fitzmill à travers un tamis de 40 Mesh.

On presse des échantillons de plaquette, puis on les fritte à 1468°C pendant 30 minutes sous un vide de 35 microns, ce qui permet la volatilisation de la majorité de l'hydrogène présent dans les échantillons. Durant le frittage, les échantillons ont été déposés sur une poudre de NbC.

Les échantillons frittés ont une porosité A-2 dans la zone enrichie et une porosité A-4 dans le reste de l'échantillon, non enrichi. Ces échantillons ont une dureté moyenne Rockwell

«A» de 90, une zone appauvrie en solution solide de 9,8 microns d'épaisseur et une force coercitive, He, de 150 œrsteds.

5 Exemple 15

Un lot de matériaux ayant la composition décrite à l'exemple 9 est mélangé, moulu et pressé en plaquettes. Les plaquettes sont alors frittées, rabotées, traitées à la chaleur et rabotées (les flancs seulement), selon, en pratique, la procé-lo dure décrite à l'exemple 9. Cependant, on a utilisé un taux de refroidissement de 69°C/heure dans le traitement thermique final.

On analyse une plaquette par analyse aux rayons X(EDX) à des distances variées depuis les surfaces de dépôt. Les résul-15 tats de cette analyse sont montrés dans le graphique de la figure 2. Ils indiquent l'existence d'une couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur depuis les surfaces de dépouille sur une profondeur d'approximativement 25 microns, suivie d'une couche de matériau partiellement 20 appauvrie en cobalt s'étendant vers l'intérieur sur approximativement 90 microns depuis les surfaces de dépouille. Bien que cela ne soit pas représenté sur le graphique de la figure 2, on a trouvé, dans la couche enrichie en cobalt, un appauvrissement en solution solide, de même que, dans la couche par-25 tiellement appauvrie en cobalt, un enrichissement en solution solide.

Les deux lignes horizontales indiquent la dispersion typique, dans l'analyse, de la masse du matériau autour du mélange chimique nominal.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

653 055

1. Corps en carbure cémentée, caractérisé par le fait qu'il comprend un premier carbure, un alliage liant métallique, une solution solide du premier carbure avec un second carbure et une couche enrichie en liant près de sa surface périphérique, ce corps ayant essentiellement, dans sa masse, une porosité de type A à B.

2. Corps selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche près de sa surface périphérique est partiellement appauvrie en solution solide des carbures.

2

REVENDICATIONS

3

653 055

mélange, dans une quantité suffisante pour produire, dans le bloc fritté, un liant en cobalt pauvre en tungstène.

3. Corps selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend, sous la couche enrichie en liant, une couche partiellement appauvrie en liant.

4. Corps selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la couche partiellement appauvrie en liant est enrichie en solution solide des carbures.

5

5. Corps selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier carbure est du carbure de tungstène.

6. Corps selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le second carbure est un carbure d'un métal de transition, carbure dont l'énergie libre de formation est plus négative que celle du premier carbure à une température au-dessus du point de fusion de l'alliage liant.

7. Corps selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le second carbure est choisi dans le groupe des carbures des métaux de transition des groupes IVB et VB.

8. Corps selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le second carbure est choisi dans le groupe comprenant les carbures de titane, de hafnium, de tantale et de niobium.

9. Corps selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le second carbure est présent à un niveau d'au moins 0,5% en poids.

10

10. Corps selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer et leurs alliages.

11. Corps selon les revendications 3, 4 ou 10, caractérisé par le fait que le liant est du cobalt.

12. Corps selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la couche enrichie en cobalt, près de la surface périphérique, a une teneur en cobalt de 1,5 à 3 fois la teneur moyenne du corps proprement dit.

13. Corps selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le liant es un alliage de cobalt ayant une saturation globale magnétique inférieure à 158 gauss-cmVg de cobalt.

14. Corps selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la saturation magnétique globale de l'alliage liant est comprise entre 145 et 157 gauss-cmVg de cobalt.

15

15. Corps selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la saturation magnétique globale de l'alliage liant est inférieure à 126 gauss-cmVg de cobalt.

16. Corps selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur depuis la face périphérique sur une profondeur minimum de 6 microns.

17. Corps selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la couche enrichie en cobalt s'étend vers l'intérieur depuis la surface périphérique sur une profondeur comprise entre 12 et 50 microns.

18. Corps selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche enrichie en liant s'étend vers l'intérieur depuis la surface de dépouille.

19. Corps selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend de l'azote présent sous forme de carbonitrure dans une solution solide des premiers et seconds carbures.

20

20. Corps selon les revendications 5 et 19, caractérisé par le fait que le premier carbure est du carbure de tungstène et que la solution solide est un carbonitrure comprenant du tungstène et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition des groupes IVB et VB.

21. Corps selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le carbonitrure en solution solide est un carbonitrure de tungstène et de titane.

22. Corps selon les revendications 3,5,7 et 10, caractérisé par le fait qu'il comprend du carbure de tungstène, du cobalt, une solution solide de carbure de tungstène avec un second carbure choisi dans le groupe comprenant les carbures des éléments des groupes IVB et VB, une première couche enrichie en cobalt et partiellement appauvrie en solution solide, cette couche étant située près de la surface périphérique, et une seconde couche partiellement appauvrie en cobalt et enrichie en solution solide, cette seconde couche étant située sous la première.

23. Corps selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait u'il comprend un revêtement réfractaire dur et dense lié à la surface périphérique, ce revêtement ayant une ou plusieurs couches.

24. Corps selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la couche est constituée d'un matériau choisi dans le groupe contenant les carbures, nitrures, borures et carboni-trures de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale, germanium, ainsi que l'oxyde et l'oxynitrure d'aluminium.

25

25. Corps selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le revêtement comprend une couche de carbure ou de carbonitrure de titane.

26. Corps selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le revêtement comprend une couche de carbure de titane et une couche de nitrure de titane.

27. Corps selon la revendication 26, caractérisé par le fait que le revêtement comprend encore une couche de carbonitrure de titane.

28. Corps selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le revêtement comprend une couche d'oxyde d'aluminium.

29. Corps selon la revendication 28, caractérisé par le fait que le revêtement comprend encore une couche de carbure de titane.

30

30. Procédé de préparation d'un corps en carbure cémentée selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare un bloc d'un premier carbure ayant une distribution sensiblement uniforme, un liant métallique et un agent chimique choisi dans le groupe comprenant les métaux, alliages, hydrures, nitrures et carbonitrures des métaux de transition dont les carbures ont une énergie libre de formation plus négative que le premier carbure à une température au-dessus de la température de fusion de l'aliage liant, puis qu'on densi-fie le bloc et qu'on transforme, au moins partiellement,

l'agent chimique en une solution solide avec le premier carbure par un traitement thermique qui augmente la teneur en liant près de la surface périphérique.

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on prépare le bloc par mouture et mélange d'une poudre du premier carbure, d'une poudre de l'alliage liant et d'une poudre de l'agent chimique, puis qu'on forme un bloc par pressage et qu'on fritte ce bloc à une température au-dessus de la température de fusion de l'alliage liant.

32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce u'on faitmigrer dans une direction l'éloignant de la surface périphérique le second carbure résultant de la transformation de l'agent chimique.

33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait que, durant le frittage, on volatilise au moins partiellement un élément choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et l'azote.

34. Procédé selon la revendication 31 pour la préparation du bloc selon les revendications 5 et 11, caractérisé par le fait qu'on ajoute du carbone libre durant la mouture et le

35. Procédé selon la revendication 30, pour la préparation d'un bloc selon la revendication 23, caracérisé par le fait qu'on dépose sur la surface périphérique un revêtement résistant dur et adhérant présentant une ou plusieurs couches.

35

40

45

50

55

60

65

36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que l'une ou l'autre couche est formée d'un matériau choisi dans le groupe comprenant les carbures, les nitrures, les borures et carbonitrures de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale et vanadium, ainsi que l'oxyde et l'oxyni-trure d'aluminium.

37. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on dégarnit les parties périphériques du corps de la couche enrichie en liant.