CH651544A5

CH651544A5 - Verfahren zur herstellung von alpha-cyanobenzylestern.

Info

Publication number: CH651544A5
Application number: CH3741/82A
Authority: CH
Inventors: Peter Tissington; Rodney Michael Giddings; Michael Trelease Pearse
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1985-09-30
Also published as: BR8203595A; CA1178606A; GB2100727A; GB2100727B; US4382894A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Cyanobenzylestern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von a-Cyanobenzylestern von substi-45 tuierten Alkyl- und substituierten Cycloalkylcarbonsäuren.

Es ist bekannt, dass Ester dieses Typs durch Reaktion eines geeigneten Carbonylchlorids mit einem in 3-Stellung substituierten Benzaldehyd in Gegenwart von wässrigem Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt werden können, so In der europäischen Patentanmeldung Nr. 24 588 wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(cyclo)alkylcarbonsäureestern der Formel

55

CN

R-CO-O-CH-'

-./5

\ /

beschrieben, worin R substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl 65 und R5 und R6 Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei man ein Säurechlorid

R-CO-Cl

3

651 544

mit einem Aldehyd

OHC- •

,R„

\ /

R,

\.

0-

I

\

X"6 /

und einem in Wasser löslichen Cyanid in einem Reaktionsmedium von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0° und 80 °C umsetzt.

Für den Fall, dass als Aldehydkomponente 3-Phenoxy-4-fluorbenzaldehyd verwendet wird, werden hohe Produktausbeuten in kurzen Reaktionszeiten beschrieben. Verwendet man jedoch Benzaldehyde, die kein Fluoratom enthalten, ist die zur Erzielung einer hohen Ausbeute benötigte Reaktionszeit viel länger. Es werden dann 20 Stunden und mehr benötigt.

In der Britischen Patentanmeldung 1 540 632 wird ein ähnliches Verfahren unter Verwendung eines Phasen-trans-fer-katalysators zur Herstellung von Estern aus Aldehyden aus der Formel

OHO

/ /"\

\ /

beschrieben, worin A Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl bedeutet.

Überraschenderweise haben wir jetzt festgestellt, dass die Reaktion durch die Verwendung eines tertiären Amins in sehr viel kleineren Mengen als von bekannten Katalysatoren benötigt werden, katalysiert wird. Ein vollständiger Umsatz wird dabei in sehr viel kürzerer Zeit erreicht als bei Abwesenheit eines Katalysators.

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von a-Cyanobenzylestern der allgemeinen Formel I

CN

1 • — •

R^-COO-CH-"^

/

(I)

worin Rj eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cy-cloalkylgruppe und R2 Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl bedeuten, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im wesentlichen äquimolare Mengen eines Benzaldehyds der allgemeinen Formel II

OHC—

»

\

/

(II)

worin R2 wie unter Formel I definiert ist, und eines Säureha-logenids der allgemeinen Formel III

Rn-CO-Hal

(III)

worin Ri wie unter der Formel I definiert ist und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einem Überschuss eines in Wasser löslichen Cyanids in einem Reaktionsmedium bestehend aus Wasser und einem im wesentlichen mit Wasser nicht 5 mischbarem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Säurehalogenids der Formel III, eines tertiären Amins umgesetzt werden.

Das tertiäre Amin kann dabei ein Trialkylamin oder eine io heterocyclische Verbindung sein. Das Trialkylamin kann eine Verbindung der Formel R3R4R5N sein, worin R3 eine Ci-C18-Alkylgruppe und R3 und R4 Cj-C6-Alkylgruppen bedeuten, wobei höchstens zwei der Substituenten R3, R4 und R5 mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn das 15 tertiäre Amin eine heterocyclische Verbindung ist, kann es von Verbindungen wie Pyridin und Morpholin abgeleitet sein.

Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, n-Hexyl-dimethyl-20 amin, n-Octyl-dimethylamin, n-Dodecyl-dimethylamin, n-Octadecyl-dimethylamin, Pyridin, Picolin, Lutidin und n-Methylmorpholin. Vorzugsweise ist das tertiäre Amin Pyridin oder ein Dimethylalkylamin. Das bevorzugte Di-methylalkylamin ist Trimethylamin.

25 Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen 100 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Säurehalogenids, betragen. Bevorzugt sind Konzentrationen von 100 bis 500 ppm. Verwendet man mehr als 5000 ppm, wird eine Neigung zur Bildung von Nebenprodukten beobachtet, wobei 30 auch grössere Mengen an Aldehyd unumgesetzt bleiben. Mengen oberhalb dieses Bereichs ergeben hinsichtlich verkürzter Reaktionszeit keinen weiteren Vorteil. Verwendet man weniger als 20 ppm, wird die Reaktionszeit sehr viel länger und es wird schwierig eine vollständige Umsetzung zu 35 erreichen. Wir haben gefunden, dass man Ausbeuten von über 95% eines hochreinen Produkts innerhalb von 4 Stunden erreichen kann, wenn man Konzentrationen von 500 ppm verwendet.

Der Rest R2 in den allgemeinen Formeln I und II bedeu-40 tet vorzugsweise Phenoxy oder Benzyl, insbesondere aber Phenoxy.

Die Gruppe Ri in den allgemeinen Formeln I und III kann für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Isopropyl, Tertiärbutyl und 45 Sekundärbutyl stehen.

Geeignete Substituenten der Alkylgruppe Rj umfassen Alkoxy, Aryloxy und substituierte Phenylgruppen wie z. B. Chlorphenylgruppen.

Entsprechend kann das Säurehalogenid der Formel III so z. B. ein 2-Methylpropionsäurehalogenid, ein 2,2-Dimethyl-propionsäurehalogenid oder ein 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäurehalogenid darstellen.

Die Gruppe Rx in den allgemeinen Formeln I und III kann auch eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff-55 atomen bedeuten, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkenylgruppen substituiert sind, wobei jeder der Substituenten bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die Cycloalkylgruppe kann für eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppe ste-6o hen, vorzugsweise aber für Cyclopropyl.

Geeignete Substituenten der Cycloalkylgruppe Rj sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Vinyl, Dichlorvinyl, Di-bromvinyl und Dimethyl vinyl.

Somit kann das Säurehalogenid der Formel III ein 65 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurehalogenid, ein 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-halogenid, ein 2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopro-pancarbonsäurehalogenid oder ein 2-(2',2'-Dimethylvinyl)-

651 544

4

3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurehalogenid bedeuten.

Vorzugsweise werden in jedem Fall die Säurechloride verwendet.

Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Säurechlorid ist vorzugsweise ungefähr 1:1. Gewünschtenfalls können aber auch kleine Überschüsse bis ungefähr 10% einer der beiden Komponenten angewendet werden.

Das wasserlösliche Cyanid ist vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanid wie Natrium- oder Kalium-cyanid.

Das molare Verhältnis von Cyanid zu Aldehyd (oder Säurechlorid) kann von 1,05:1 bis 2:1 betragen. Vorzugsweise ist das Verhältnis zwischen 1,1:1 und 1,8:1, inbesondere aber zwischen 1,1:1 und 1,5:1. Wir haben gefunden, dass im Rahmen der genannten Bereiche im allgemeinen desto weniger Katalysator benötigt, je mehr Cyanid verwendet wird und umgekehrt.

Die verwendete Menge Wasser kann dabei ausreichen um mit dem zur Reaktion benötigten Cyanid eine gesättigte oder ungesättigte Lösung zu bilden. Es kann aber auch weniger Wasser verwendet werden als man zur Auflösung des für die Reaktion eingesetzten Cyanids benötigt. Die eingesetzte Wassermenge hat vorzugsweise wenigstens das gleiche Gewicht wie das Gewicht des Cyanides berechnet als Natrium-cyanid und weniger Volumen als das organische Lösungsmittel. In Abwesenheit von Wasser tritt keine vollständige Reaktion ein.

Ein breites Spektrum von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln kann ohne grossen Einfluss auf die katalyti-sche Wirkung des tertiären Amins in erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.

Geeignete, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind flüssige Alkane, Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther wie z.B. n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, s Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan und Diäthyläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Cyclohexan.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 °C io und 50 °C vorzugsweise zwischen 15 °C und 15 °C durchgeführt werden. Üblicherweise wird das Verfahren bei Raumtemperatur ausgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

15

Beispiele 1-12

Herstellung von 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro-pancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester In einem 500 ml Rundkolben mit einem Rührer, der sich 20 mit 500 upm dreht, werden 39,6 g (0,2 Mol) 3-Phenoxybenz-aldehyd, 20 ml Wasser, 15,2 g Natriumcyanid, 90 ml Cyclohexan und gegebenenfalls ein Katalysator vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden bei 15-20 °C nacheinander 45,5 g (0,2 Mol) 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro-25 pancarbonsäurechlorid und 10 ml Cyclohexan zugesetzt. Die entstandene Mischung wird bei 15-20 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 100 ml Wasser zugesetzt, die organische Phase abgetrennt, filtriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und eingedampft. Die verwendeten Katalysatoren 30 und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel Nr. Katalysator Reaktionszeit (Std.) Ausbeute an Ester

Bezeichnung Menge in ppm bezogen (% d.Th.)

auf das Säurechlorid

- keiner

—

8

88

- keiner

-

17

91

- keiner

— •

40

96

1 Pyridin

100

19

97

2 Pyridin

500

8

99

3 Triäthylamin

100

18,5

99

4 Triäthylamin

500

8

94

5 Tri-n-butylamin

100

17,5

97

6 Tri-n-butylamin

500

8

95

7 Dodecyl-dimethylamin

100

17,5

98

8 Dodecyl-dimethylamin

500

4

96

9 Octadecyl-dimethylamin

500

8

95

10 Trimethylamin

100

8

98

11 . Trimethylamin*

100

4

99

12 N-Methylmorpholin

500

8

97

* In diesem Beispiel wurden 35 ml Wasser verwendet.

Beispiele 13-21

Unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Na- beschriebene Verfahren wiederholt. In der Tabelle 2 sind die triumcyanid, Wasser und Pyridin und unter Verwendung verwendeten Reagenzien und die erzielten Resultate aufge-

verschiedener Lösungsmittel wird das für die Beispiele 1-12 führt.

5 651544

Tabelle 2

Beispiel Nr.

NaCN

Wasser

Lösungsmittel

Pyridin (ppm)

Reaktionszeit (Std.)

Ausbeute

(mol)

(ml)

(% d.Th.)

_

0,3

20

Cyclohexan

0

8

88

13

0,21

14

Cyclohexan

500

18

98

14

0,21

14

Cyclohexan

1000

18

92

15

0,4

26,7

Cyclohexan

1000

8

96

16

0,3

20

Cyclohexan

500

8

99

17

0,3

50

Cyclohexan

500

8

96

18

0,3

20

Cyclohexan*

500

18

96

19

0,3

20

n-Hexan

500

8

90

20

0,3

20

Chlorbenzol

500

8

96

21

0,3

20

Cyclohexan

1000

6

96

-

0,3

0

Cyclohexan

500

8

33

* 200 ml Lösungsmittel wurden verwendet.

Beispiel 22

Einem 500 ml Rundkolben mit Rührer, der sich mit 500 upm dreht, werden 39,6 g (0,2 mol) 3-Phenoxybenzalde-hyd, 35 ml Wasser, 15,2 g Natriumcyanid, 250 ppm Trimethylamin und 100 ml Cyclohexan vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei einer Temperatur von 15-20 °C 45,5 g

(0,2 mol) 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancar-bonsäurechlorid zugesetzt. Die Mischung wird anschliessend für weitere 2 Stunden gerührt und gemäss obiger Vorschrift 25 aufgearbeitet. Man erhält so in 98%iger Ausbeute 2-(2',2'Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester.

35

40

45

55

60

65

Claims

651 544

1 /

R^OO-CH-«^

/

(i)

worin Rj gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl bedeuten, durch Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Benzaldehyds der Formel

OHC-i

\

/

Y

(id.

worin R2 wie in der Formel I definiert ist, und eines Säure-halogenids der allgemeinen Formel

Rj-CO-Hal

(III)

worin Rx wie unter Formel I definiert ist und Hai für Chlor oder Brom steht, mit einem Überschuss eines wasserlöslichen Cyanids in einem Reaktionsmedium bestehend aus Wasser und einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von 100-1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Säurehaloge-nids der Formel III, eines tertiären Amins durchführt.

2-Methylpropionsäurehalogenid, 2,2-Dimethylpropionsäu-rehalogenid und 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäureha-logenid.

io 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Cyanid ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanid ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Cyanid zum Aldehyd

15 Formel II zwischen 1,05:1 und 2:1 liegt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Cyanid zu Aldehyd zwischen 1,1:1 und 1,5:1 liegt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-20 net, dass die Menge Wasser mindestens das gleiche Gewicht hat wie das Cyanid, berechnet als Natriumcyanid.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe flüssige Alkane, Cycloalkane,

25 aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Phenoxybenzaldehyd mit 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid und Natrium-

30 cyanid in einem molaren Verhältnis von 1:1:1,1-1,5 in einem aus Wasser und Cyclohexan bestehenden Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 15-25 °C in Gegenwart von 100 bis 500 ppm Pyridin oder Trimethylamin, bezogen auf das Gewicht von 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-35 propancarbonsäurechlorid, umgesetzt wird.

40

R3R4R5N

worin R3 eine C1-C18 Alkylgruppe und R4 und R5 Cj-Cg Alkylgruppen bedeuten, wobei höchstens 2 der Reste R3, R4 und Rs mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-halogenid,

2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-halogenid,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Trialkylamin der Formel

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von a-Cyanobenzylestern der allgemeinen Formel I

CN

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Dimethylalkylamin ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N-Hexyl-dimethylamin, N-Octyl-dimethylamin, N-Dodecyl-dimethyl-amin und N-Octadecyl-dimethylamin.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin eine heterocyclische Verbindung ist, ausgewählt der Gruppe Pyridin und N-Methylmorpho-lin.

5 2-(2',2'-Dimethylvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäu-rehalogenid,

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an tertiärem Amin zwischen 100 und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Säurehalogenids, liegt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II 3-Phenoxybenzalde-hyd ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel III ein Halogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe 2,2,3,3-Tetramethylcyclopro-pancarbonsäurehalogenid,