DE2217623C3 - Verfahren zur Herstellung N-alkylsubstiiuierier Amiöe von alpha, betaungesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

kl Cyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophil der Formel

CH,-C- Y

worin R₁ d^;e vorstehend angegebene Bedeulung besitz, und Y eine -COOR₂-GiUpPe. worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine — CN-Gruppe. eine -CONH,-Gruppe. eine -CHO-Gruppe oder eine — COX-Gruppe mit X als Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt, dann hi das erhaltene Diels-Alder-Addukt der Formel Bedeutun-en haben, lassen sich nur schwer in guten t heuen herstellen. Gleichzeitig .st es schwierig, '"ine Adi.ionsreaktion oder eine Polymer.sat.ons^un. .:. :"! n.,nnelbinduni! zu verhindern, weil diese ^ilkvisu^iiTüiSrien ,Acrylamide« eine aktive Dopn'lhindun» im Molekül haben.

^P Die nachfolgenden zwei Verfahren werden im ,„Sme en zur synthetischen Herstellung von N ^substituierten Acrylamide.! angewandt.

Be. dm einen Verfahren läßt man ein Acrylehlond mil Mono- oder Dialkylaminen reagieren. Dieses ^m η ist das Gängigste Verfahren zur Herstellung

...enannten Verbindungen. Dieses \erfahren , ■ 1 ·,, A,,„ Nichteil daß die Addnionsreaktion Sei £ an dÄen Doppelbindung zusäulich t Bdun» der N-Alkvlamide auftritt, wodurch die U sbeu. rhebheh sink".. Weil die Reaktion exotherm i en· ΐ sich die Notwendigkeit be. diesem V erfahren, dnc ftnset-'unu langsam durchzurühren eine große MenU u η Lösungsmitteln zu verwenden und die ^e -a.ur in einer verdünnten Lösung sorgfältig zu Darüber hinaus bleiben die Schwierigkeiten

-jes Acrylchlorids lange Zeit

1 isi daher für die Industrie

Vj R₁

35

worin R₁ und Y die vorstehend angesehenen Bedeutungen besitzen, durch eine amidbildende Behandlung in ein N-Alkvlamid-Diels-,Üder-Addukt der Formel

R.

CON

überführt und schließlich

ei dieses N-Alkylamid-Diels-Alder-Adduki unter Bildung des gewünschten N-alk\!substituierten Amids erhitzt.

N-alkvlsubstituierte Amide κ../-ungesättigter a phalischer Carbonsäuren der Formel

45 •„,deren Verfahren werden Verbindungen „_w. Acrvluruppe amidiert. bei welcher die •c Doppelbindung dadurch geschützt wird daß ein Wasserstoffhalogemd. Essigsäure oder Amine π die Doppelbindung addiert werden um die N-alkvlsuhstituierten Amide herzustellen. Anschhetod werden die sich ergebenden, gesattigten N-alky substituierter Amide zersetzt, um cmc DehydronXIcme un,- Deacetvlierung oder Deair.in.erung S Sufen. um die Doppelbindung j.ederher-/u^tellcn wodurch die gewünschten N-alky.substi-U iciten Xcrvlamidc hergestellt werden. Be. der Zere ζ 1, "sreak'tion ist jedoch häufig ein Zerse.zungsofen mi einer verhältnismäßig hohen Temperatur erforderlich Darüber hinaus ist eine dcrart.gc Behandlung mühsam und die Ausbeute gering.

Aufnähe der Erfindung «st daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von N-alkylsubst,-uiierten Acrvlamiden. bei welchem die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten.

Das erlindunusuemäße Verfahren zur Herstellung N-ilkylsubstituierler Amide von „.,,--ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der Formel

R₁ O R.,

CH, - C C -N

R₄

R₁ O
CH, C C N

R, woi in R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Melhylgnippc. R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkylgruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch 60 gekennzeichnet, daß man

al Cyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion mil einem Dienophil der Formel

worin R,. R, und R₄ die weiter unien angegebenen CU, C Y

ά.>iiii R₁ die voisiebend angegebene Bedeutung

besitzt und Y eine —COOR,-Gruppe. worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine —CN-Giuppc, eine —CONüj-Gruppc· eine CMO-Gruppe oder eine —COX-Gruppe mit X als Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt, dann b) das erhaltene Diels-Aider-Addukt der Formel

R,

worin R₁ und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch eine amidbildende Behandlung in ein N-Alkvlamid-Diels-Alder-Addtikl der Forme!

R,

CON

überführt und schließlich

c) dieses N-Alkylamid-Dicls-Alder-Addukt unter Bildung des gewünschten N-alky !substituierten Amids erhitzt.

Bei dem ertindungsgemaßen Verfahren wird die Diels-Alder-Reaktion angewandt, um die aktive Doppelbindung zu schützen. Auf Grund von vielen Untersuchungen der Diels-Alder-Reaktion /wischen vielen Arten von Dienen und Acry !verbindungen mit Dicnophilen und auf Grund von vielen Untersuchungen der thermischen Zersetzungsrcaktion der aus den Diels-Alder-Addukten hergestellten N-Alkylaniidaddukten wurde festgestellt, daß dit. Diels-Alder-Addukte in sehr hoher Ausbeute erhalten werden, wenn Cyclopentadien als Dien und Acnlverhindungen. wie Acrylsäure. Acrylsäureester. Acrolein und Allylchlorid als Dienophil verwendet werden. Ferner wurde festgestellt. d;iß die N-alkylsubstituicrlen Amide der obengenannten Addukte leicht thermisch /ersetzt werden können, um die gewünschten N-alkylsubstilliierten Acrylamide und das Cyclopentadien als Ausgangsmaterial mit einer guten Ausbeute zu bilden.

Die in den Diels-Aldcr-Adduklen nach dem erlindungsgemäßen Verfahren bestehende Doppelbindung ist eine innere Olef'mbindung. Diese Doppelbindung hat ein sehr geringes Reaktionsvermögen im Vergleich /ti Jem Reaktionsvermögen der Doppelbindung der Acrvlgruppc. de im Dienophil vor der Diels-Alder-Reaktion bestellt. Die Seitenreaktionen an der Doppelbindung zusätzlich zur Hauptreaktion treten dahc" bei der Durchführung der N-Alkvlsubstilutionsreaktion nicht auf. so daß ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen bei der N-Alkylsiibstitulionsreaklion verwendet werden kann.

Da die thermische Zersetzung der N-Alkylamid-Diels-Aldei-Addukle sehr leicht durchgeführt werden kann, ist für die thermische Zersetzung keine komplizierte Vorrichtung ei forderlich. Das crfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich, weil die Ausbeute bei der thermischen Zersetzumisreaktion sehr groß ist und das als Ausgangsmaierial verwendete Cyclopentadien wiedergewonnen werden kann.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnener. N-substituierten Acrylamiden gehören bimethylacryiamid. Diäthylacrylamid und Monoäthvlacrylamid. Diese Verbindungen haben einen hohen Handelswert und können zur Herstellung von Modifiziermitteln. Antistatikmitteln, Koaguliermitteln für photographisehe Emulsionen und zur Herstellung von synthetischen fasern und Harzen verwendet werden.

Geeignete Dienophile. die mit Cyclopentadien über eine Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind Acrylsäure. Methacrylsäure. Methylacrylat, Methylmethaerylat. Äthylacrylat. Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril. Acrolein. Methacrolein, Acrylamid, Methacrylamid, Allylchlorid und Methacrylehiorid. Säuren und Ester werden bevorzugt, weil diese Verbindungen billig sind und die Amidbildung der Diels-Alder-Addukte leicht durchgeführt werden kann. Nitrile werden ebenfalls bevorzugt benutzt.

Die Diels-Alder-Additionsreaktion wird durchgeführt, indem das Dienophil und Cyclopentadien bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung gemischt werden. Das Mißverhältnis von Cyclopentadien zu Dienophil liegt zwischen 1 :().5 und 1 : 1.5, vorzugsweise zwischen 1 :0,8 und 1:1,5. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und 150 C. vorzugsweise zwischen 20 und 40 C. Die Reaktionszeit ist unterschiedlich. Das Ende der Reaktion kann durch die Verwendung geeigneter Arbeitsweisen, wie beispielsweise durch Gaschromatographie, bestimmt werden. Im allgemeinen wird etwa 1 Stunde benötigt.

Die sich ergebenden Diels-Alder-Addukte. die aus Cyclopentadien und Dienophil entstanden sind, haben die Formel

R,

lim Nachstehenden wird die

j! }

¹¹Z

R,-Gruppe

mit »Z ■' bezeichnet) worin R₁ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese Diels-Alder-Addukte werden dann mit einem amidbildenden Mittel behandelt, um die N-Alkylainid-Diels-Alder-Addukle mit der Formel

CON

worin R₁. R, und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu bilden Diese N-Alk\lamid-Dicls-Alder-

Addukte können dadurch hergestellt werden, daß man Z — Yin

O R₃

i! /

Z —C—N

umwandelt.

Bei der Bildung von N-A!kylamiden der Diels-Aider-Addukte können herkömmliche amidbildende Reaktionen mit einem amidbitdenden Mittel verwendet werden, das im allgemeinen bei zu amidierenden Verbindungen verwendet wird, die keine C = C-Doppelbindung enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »amidbildende Behandlung« bezeichnet eine Reaktion des Diels-Alder-Adduktes mit einem Mittel, welches die verschiedenen, obengenannten Y-Gruppen in eine

— C — N

-Gruppe

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umwandelt oder eine Reihe von Reaktionsschritten bewirkt, welche zu dieser Umwandlung führen. Beispielsweise kann Z — CONR₃R₄ durch Umsetzung eines Amins wie HNR₃R₄ direkt mit Säuren oder Estern der Formel Z — COOR₂. mit Säurehalogeniden der Formel Z — COX und mit Nitrilen der Formel Z-CN hergestellt werden. Z-CONR₃R₄ kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das 1 l\drochlorid der Amine mit der Formel HNR₃R₄ · HCI mit den Amiden der Gleichung Z — CONH₂ reagieren läßt. Z-CONR₃R₄ kann femer dadurch hergestellt werden, daß man die Säuren der Formel Z — COOl I mit N-Dialkylphosphortriamiden der Formel P(NR₃R₄),. worin R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, reagieren lüßt. Dieses Verfahren ist deshalb vorzuziehen, weil Scitcnrcaktionen selten auftreten und die Amidation selektiv ausgeführt wird.

Darüber hinaus kann Z -- COR₃R₄ dadurch hergestellt werden, daß man Säuren der Formel Z—COOH mit einem chlorierenden Mittel, wie SOCK. POCl₃, PCl₃ oder Benzotrichlorid, behandelt, um Z — COCl herzustellen. Dieses Z-COCl läßt man mit einem Amin der Gleichung HNR₃R₄ reagieren. Z — COR,R₄ kann auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Aldehyd der Formel Z — CHO mit einem oxydierenden Mittel. wn Sauerstoff. K MnO₄ oder CrO₃, oxydiert, um Z — COOH herzustellen. Dieses Z — COOH läßt man mit HNR₃R₄ reagieren. Das Zusammenvvirken von SOCl₂ und HNR₃R₄ oder von Sauerstoff und HNR₃R₄ entsprechen in diesem Fall der amidbildcndcn Behandlung nach der Erfindung.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen das Z — Y-Diels-Alder-Addukt in das

/. CN -N-Alkvlamid-Diels-Aldcr-Addukt

60

65

umgewandelt werden kann, sind unterschiedlich und hängen von der Art des Dicls-Aldcr-Adduktcs. beispielsweise von der besonderen Y-Gruppe. ab. Das Ende der Reaktion kann durch die Verwendung herkömmlicher Arbeitsweisen, wie beispielsweise der Gasch.-cimatographic. bestimmt werden. Wenn beispielsweise Z-COOR₂ das Addukt und HNR₃R₄ das amidbildende Mittel isi, kann die Reaktion;, temperatur zwischen 20 und 170 C. vorzugsweise zwischen 40 und 140 C liegen, wobei das Molverhältnis von Addukt zu amidbildendem Mittel zwischen I : ΐ und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:1.1 und 1:1,5. liegt und die Reaktionszeit etwa 6 Stunden beträgt. Wenn Z — COX das Addukt ist, kann die Reaklionsternperalur zwischen O und KX) C, vorzugsweise zwischen 5 und 50 C. liegen, wobei das MoI-verhältnis von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen I : 2 und 1 :4. vorzugsweise zwischen I : 2.2 und 1 : 3.0, !iegt und die Reaktionszeit etwa 2 Stunden beträgt. Wenn Z — CN das Addukt ist. kann die Reaktionstemperalur zwischen 50 und 180 C. vorzugsweise zviischen 100 und 170 C, liegen, wobei d;is Molverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3. vorzugsweise /wischen 1 : 2 und 1 : 2.5. liegt und die Reaktionszeit etwa 10 Stunden beträgt. In den oben angeführten Fällen, in denen das Adt'ukt Z — COOR₂ oder Z — CN ist. ist das allgemein verwendete amidbildende Miiticl ein Amin der Formel HNR₃R₄. und die Reaktion wird allgemein in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn Z COX das Addukt ist. wird das gleiche amidbildende Mittel wie bei Z-COOR₂ und Z -CN verwendet. Die Reaktion zwischen Z — COX und dem amidbildcnden Mittel kann in Abwesenheit, jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt werden Als Lösungsmittel wird z. B. eine aromatische Kohlcnwasserstoffverbindung wie Benzol, Tokio! u.dgl. verwendet.

Wenn Z — CONH₂ das Addukt ist. kann die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 1X0 C. vorzugsweise zwischen I 50 und 170 C. liegen, wobei das Molverhältnis von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen 1 : I und 1 : 2. vorzugsweise zwischen 1 : 1,1 und I : 1.5. liegt und die Reaktionszeit etwa 3 Stunden betraut.

Well η Z -COOH das Addukt ist und P(NR₃R₄), als amidbildcndcs Mittel verwendet wird, liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, wobei das Molverhällnis von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen I : I und I : 2. vorzugsweise zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1.5. liegt und die Reaktionszeit im allgemeinen etwa 1 Stunde beträgt.

Die Gruppen R₃ und R₄ in den oben beschriebenen, amidbildenden Mitteln sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Die Amidaddukte zerfallen thermisch leicht in Cyclopentadien und das gewünschte N-alkylsubstituierte Acrylamid, wenn man die Amidaddukte einfach auf eine Temperatur über 120 C erwärmt. Allgemein kann die Temperatur, bei welcher der Zerfall eintritt, irgendeine Temperatur zwischen 120 C und dem Punkt des Zerfalls des N-alkylsubstituierten Acrylamids sein. Gewöhnlich kann eine Temperatur zwischen 120 und 500 C. vorzugsweise zwischen 150 und 350 C. verwendet werden.

Das gewünschte N-alkylsubstiluicrtc Acrylamid gewinnt man durch Erhitzen des Amidaddukts und durch Trennen des sich ergebenden N-alkylsubsti-

tuierten Acrylamids und des Cyclopcntadiens. wobei man zur Trennung dieser beiden Stoffe deren unterschiedliche Siedepunkte verwendet. Es ist natürlich möglich, das wiedergewonnene Cyclopentadien abermals für die Diels-Alder-Reaktion zu verwenden.

Im Nachstehenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

165 g Cyclopentadien wurden tropfenweise zu 180 g Acrylsäure unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe des Cyclopentadiens ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Dann wurde das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 387 g 5-Bicyclo[2,2.1]hepten-2-carbonsäure (Kp. 130 bis 131 C 15 mm Hg) erhielt. Nachdem 360 g Thionylchlorid in 276 g des obengenannten Adduktes gegeben worden waren, ließ man die Reaktion 1 Stunde bei 150 C fortdauern Daraufhin erhielt man nach einer Destillation unter verringertem Druck 200 g Säurechlorid des obengenannten Adduktes (Kp. 76 bis 78 CIl bis 12 mm Hg). Als man 156 g (1 Mol) des sich ergebenden Säurechlorids in 500 ml Benzol gelöst hatte, wurden 100 g Dimethylamingas eingeleitet. Nach dem Ende der Reaktion wurden die abgeschiedenen Kristalle abgefiltert und das Benzol durch die Destillation entfernt, wodurch 140 g 5-Bicyclo[2.2,1]hepten-2 - N,N - dimethylcarboxamid (Kp. 140 bis 141 C 15 mm Hg) erhalten wurden. Daraufhin wurden 100 μ des entstandenen Amidadduktes durch einen Raschig-Ringe enthaltenden Zerfallsturm aus hartem Glas hindurchgeleitet und auf 250 C erhitzt, wodurch man 55 g (92%) N.N-Dimethylacrylamid und 38 g (95%) Cyclopentadien erhielt.

Beispiel 2

400 g 5-Bicyclo[2.2, l]hepten-2-carbonsäure. die in der gleichen, im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden auf 100 bis 110 C erhitzt. 220 g Hexamethylphosphortriamid. P[N(CH₃I₂],. wurden tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Nach dem Ende der Reaktion erhielt man durch Destillation unter verringertem Druck 422g (88%) 5-Bicyclo[2.2,l]hepten-2-N,N-dimethylcarboxamid (Kp. 135 bis 142 C/15 mm Hg). Daraufhin wurden 100 g des Amidaddukts in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einem thermischen Zerfall unterworfen, wodurch man 56 g(93%) N.N-Dimethylacrylamid und 38 g (95%) Cyclopentadien erhielt.

B e i s ρ i e 1 3 _J5

200 g Cyclopentadien wurden tropfenweise in 260 g Methyiacrylat unter ständigem Rühren gegeben, wobei die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei verringertem Druck destilliert, wobei man 414g 5-Bicyclo[2.2,1]hepten-2-carbonsäuremethylester (Kp. 79 bis 81' C/15 mm Hg) erhielt. Nachdem man 34 g Dimethylamin in 76 g des obengenannten Adduktes gegeben hatte, wurde das Gemisch einer Reaktion bei 140 C 6 Stunden in einem Autoklav ausgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei man 28 11 5-Bievelu[2,2,l]hepten-2-N,N-dimethylcarbonsäureamid (Kp. 129 bis 138 C/15 mm Hg) erhielt. Durch thermische Zersetzung von 20 g dieses Amidaddukts in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 9.8 g (85%) N.N-Dimethylacrylamid und 7,2 g (90%) Cyclopentadien.

Beispiel 4

66 g Cyclopentadien wurden zu 105 g Methacrylsäurechlorid unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Reaklionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei man 153 g 5-Bicyclo[2,2,l]hepten-2-methyl-2-carbonsäurechlorid (Kp. 81 bis 84 C/15 mm Hg) erhielt. 200 ml Benzol wurden in 100 g dieses Adduktes gegeben, und 45 g Diäthylamin wurden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck destilliert, und man erhielt 97 g (80%) 5-Bicyclo[2,2,l]hepten-2-methyl-2-N,N-diäthylcarbonsäureamid(Kp. 150 bis 158 C 15 mm Hg). Durch thermische Zersetzung von 82 g dieses Amidaddukts in der im Beispiel I beschriebenen Weise erhielt man 49 g (87%) N.N-Diäthylmethacrylamid und 24 g (91 %) Cyclopentadien.

Beispiel 5

66 g Cyclopentadien wurden tropfenweise in 53 g Acrylnitril unter ständigem Rühren gegeben, wobei die Reaktionsteilnehmcr bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion 3 Stunden fortdauern. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck destilliert, wobei man HOg (86%) 5-Bicyclo-[2.2,1 ]hepten-2-carbonsäurenitril (Kp. 75 bis 85 C 12 mm Hg) erhielt. 40 g dieses Adduktes. 30 g Dimethylamin, 6 g Wasser und 0,5 g Zinkchlorid wurden in einen Schüttelautoklav gegeben und einer Reaktion bei 165 C 10 Stunden ausgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei verringertem Druck destilliert, wobei man 24 g (44%) 5-Bicyclo[2,2.1]hepten-2-N.N-dimethylcarbonsäureamid (Kp. 135 bis 142 C/15 mm Hg) erhielt. Durch thermische Zersetzung von 20 g des sich ergebenden Amidadduktes erhielt man 11 g (92%) N.N-Dimethylacrylamid und 7.4 g (93%) Cyclopentadien.

Beispiel 6

137 g Acrylamid wurden in 200 ml Methanol gelöst. Dieser Lösung wurden 66 g Cyclopentadien tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand in Benzol umkristallisiert, wodurch man 111g (81%) 5-Bicyclo[2.2.1]hepten-2-carbonsäureamid erhielt. 31 g Monomethylaminhydrochloric wurden in 68 g dieses Adduktes gegeben, und da: Gemisch wurde 3 Stunden auf 170 C erhitzt. Nact dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsiiemisd unter verringertem Druck destilliert, wobei man 53 1 (70%) 5 - Bkyclo[Z2.1]hepten - 2 - N - monomethyl carhonsäureamid (Kp. 170 bis 177 C 15 mm Hj: erhielt. Durch thermische Zersetzung von 50 g diese Amidaddukts in der im Beispiel 1 beschriebenen Weis erhielt man 25 g (89% I N-Methylacrylamid und 20 (91%) Cyclopentadien.

Beispiel 7

132 g Cyclopentadien wurden inipfenwcise zu 112 u Acrolein unter standigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstcilnehmcr bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion I Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgeniisch wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wodurch man 218 g 5 - Bicyclo[2.2.1]hcptcn - 2 - carbonsäurealdehyd (Kp. 73 bis 74 C, 19 mm Hg) erhielt. Ig Manganacetat wurde in K)Og des sich ergebenden Addukts gegeben, und Luft mit 100 C wurde unter

ständigem Rühren 10 Stunden eingeleitet. Nach dem linde der Reaktion wurde das Reaktionsgeniisch unter verringertem Druck destilliert, wodurch man 93 g 5 - Bicydo[2,2,l Jhepten - 2 - carbonsäure (Kp. 130 bis 134 Ci5 mm Hg) erhielt. 90g der Carbonsäure wurden mit Hexaälhylphosphortrianiid. I¹I N(CiH₅),]-,. in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt, wodurch man K)H g 5-Bicyclo[2.2,l]-hcpien-2-N.N-diäthvlcai"bons;'iureamid erhielt. Durch thermische Zersetzung von K)O g dieses Amidaddukls in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise erhielt man 59 g (xy"/„) N.N-Diäthylacrylamid und 32 g (94%) Cyclopentadien.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren ^nr Herstellung N-alkv !substituierter Amide von .1.,/-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der Formel

   R₁ O R₃

   ;1

   CH, = C — C — N