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REVENDICATIONS
1. Catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour enlever le soufre et les composés soufrés des gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET et ayant:
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
en poids sur la base du produit calciné à 1 100' C, et une perte au
feu à 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, ou 2) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à 0,10% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible inférieure à 4,0% en poids.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de sodium est présent en quantité allant jusqu'à 2,5% en poids et de préférence en quantité supérieure à 1,0% en poids.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5,0% en poids, de préférence inférieure à 4,0% en poids et mieux encore est comprise entre 2,0 et 4,0% en poids.
4. Procédé de production d'un catalyseur d'alumine activée convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: a) à calibrer l'alumine jusqu'à une granulométrie moyenne d'environ
10 la ou moins, puis b) à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures supérieures à 300' C, pendant moins de
I min; c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau;
d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine, et e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures supérieures à 350 C, le catalyseur d'alumine activée produit ayant une surface spécifique supérieure à 200 m2/g BET, et ayant:
I) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50% en
poids sur la base du produit calciné à 1 100 C, et une perte au feu
â 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, ou 2) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à 0,10% en poids sur
la btse du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C de moins de 4,0% en poids.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le choix, comme alumine de départ, d'un composé de l'alumine qui peut être traité pour fournir un catalyseur d'alumine ayant une teneur en oxyde de sodium supérieure à 0,50% en poids, et qui comprend de préférence le choix comme alumine de départ d'un composé d'alumine qui a une concentration relativement élevée en composés du sodium.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules d'alumine calibrées sont rapidement activées par exposition à des gaz à température relativement élevée.
7. Procédé selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine sont vieillis par immersion dans l'eau.
8. Procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfu reux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbo nelsoufre, le procédé consistant à mettre les gaz en contact, à une température comprise entre 25 et 400 C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET et ayant:
1) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,50% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible inférieure à 6,0% en poids, ou 2) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10% en poids sur la base du produit calciné à 11009 C, et une perte au feu à 400 à
1100- C relativement faible de moins de 4,0% en poids.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde
de sodium du catalyseur est présent en une quantité allant jusqu'à 2,5% en poids.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5,0% en poids, de préférence
inférieure à 4,0% en poids et est de préférence encore comprise entre
2,0 et 4,0% en poids.
Cette invention concerne un catalyseur de Claus amélioré et les procédés de préparation d'un tel catalyseur. Plus particulièrement, elle fournit un catalyseur de Claus amélioré préparé à partir d'alumine activée et d'oxyde de sodium; le catalyseur possède une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique, par rapport aux composés comme H2S, SO2, COS et CS2, supérieure à celle des catalyseurs de la technique antérieure.
Un Un grand nombre de combustibles industriels contiennent des composés du soufre qui sont toxiques et corrosifs et qui produisent de l'anhydride sulfureux quand ils sont brûlés. Il est donc nécessaire d'enlever ces matériaux sulfurés, pour des raisons économiques et écologiques, avant l'utilisation du combustible. Dans le cas du pétrole brut, par exemple, le pétrole est typiquement soumis à une hydrodésulfuration (c'est-à-dire traitement par l'hydrogène et un catalyseur de cobaltlmolybdéne sur alumine) pour produire de l'hydrogène sulfuré avec de l'ammoniac, de l'eau et des diluants.
Dans le cas du gaz naturel acide, de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique sont sont généralement présents à des concentrations qui peuvent être ré- duites par des procédés d'adoucissement classiques comme ceux décrits dans l'article de C.D. Swaim, Jr., intitulé Gas Sweetening
Process ouf tue 1960's , que l'on trouve dans Hydrocarbon Processing , 49 (3), 127 (1970). Les sous-produits du gaz naturel acide adouci et les gaz d'échappement résultant de l'hydrosulfuration du pétrole brut sont tous deux riches en hydrogène sulfuré et peuvent donc être utilisés comme gaz de départ pour le procédé bien connu de Claus.
Typiquement, dans le procédé de Claus, un tiers de l'hydrogène sulfuré total présent dans le gaz à traiter est brûlé dans un four avec de l'air pour produire de l'anhydride sulfureux à des températures comprises entre 900 et 1200 C. Les deux autres tiers de l'hydrogène sulfuré réagissent sur le catalyseur à des températures de 200 à 400 C pour former des vapeurs de soufre et d'eau. Un procédé de Claus à basse température est utilisé pour condenser le soufre sur le catalyseur à des températures d'environ 25 à 200' C.
Cependant, à des températures supérieures du four, il peut également se produire des réactions secondaires dans lesquelles se forment COS et CS2. Ces composés du carbone et du soufre peuvent être enlevés par des réactions catalytiques avec l'anhydride sulfureux pour former du gaz carbonique et du soufre et, à un degré moindre, par des réactions catalytiques avec de la vapeur d'eau pour former du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré.
Bien que la quantité de COS et de CS2 formés par les réactions secondaires à température élevée puisse correspondre seulement à quelques pour-cent du matériau sulfuré présent dans les gaz s'échappant du four, des normes de plus en plus strictes sur la pollution de l'air rendent l'enlèvement des gaz nécessaire. La transformation en soufre de ces composés carbone/soufre est cependant difficile en raison de leur faible vitesse de réaction. En outre, les conditions de réaction optimales pour chacun des composés carbonelsoufre diffèrent de façon importante. L'enlèvement de ces composés soufrés organiques est également compliqué par le fait que la présence de gaz sulfureux inhibe l'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre et, comme préalablement indiqué, on pense que l'hydrolyse est partiellement responsable de la transformation de ces composés carbone/ soufre.
Donc, seul le plus actif des catalyseurs pourrait permettre d'enlever ces composés soufrés organiques après formation de sulfate à partir de l'anhydride sulfureux. Des efforts considérables
pour trouver un catalyseur extraordinairement actif ont été exercés dans les quelques dernières années. Renault et ai. (brevet US No 3845197) décrivent un procédé qui consiste à faire réagir d'abord le courant gazeux contenant les composés du carbone et du soufre comme COS et CS2 avec de la vapeur d'eau tout en faisant passer le courant de gaz sur un catalyseur contenant de l'alumine à 250 400¯ C, pour produire H2S. Une portion du H2S produit est ensuite oxydée à 300-5001 C pour donner SO en quantité suffisante pour établir un rapport de H2S à SO, de 1,6 à 3. On fait ensuite réagir le SO avec la portion restante de H2S à 20-160- C pour produire du soufre élémentaire.
Le catalyseur utilisé par Renault et ai. pour produire l'hydrogène sulfuré est l'alumine dans laquelle un ou plusieurs métaux comme le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt peuvent être présents sous forme d'oxydes. Le catalyseur a une teneur en métaux alcalins inférieure à 0,1%, une surface spécifique de 40 à 500 m2/g et un volume de pore de 10 à 80 ml/100 g.
L'oxydation du H2S en SO2 est ensuite effectuée en présence d'un second catalyseur (c'est-à-dire un catalyseur d'oxydation) qui peut être de l'alumine dans laquelle sont présents du chrome, du vanadium, du fer ou leurs mélanges. Le courant de gaz oxydé est ensuite mis en contact à 20-1602 C avec un solvant organique qui contient un catalyseur favorisant la réaction entre H2S et SO2. Le catalyseur décrit comme utilisable dans ce dernier stade de traitement est un composé d'un métal alcalin. La solution de Renault et ai. divise le traitement du gaz en trois étages séparés avec un catalyseur différent pour chacun de ces étages. Une telle procédure différenciée est à la fois coûteuse et difficile à utiliser dans une opération industrielle.
Pearson et ai. (brevet US No 3725531) décrivent un procédé moins complexe de traitement de gaz d'échappement contenant des composés soufrés organiques, dans lequel les gaz d'échappement sont mis en contact avec un catalyseur à base d'alumine pour transformer les matériaux soufrés organiques en gaz carbonique et soufre élémentaire. Les catalyseurs décrits comme utiles dans la pratique de ce procédé comprennent un support à base d'alumine en combinaison avec au moins un métal choisi entre le strontium, le calcium, le magnésium, le zinc, le cadmium. le baryum et le molybdène.
Ces catalyseurs, selon les revendications du brevet, ont une résistance élevée à l'empoisonnement par les sulfates, c'est-à-dire à l'accumulation de sulfates sur la surface du catalyseur due à l'oxydation de l'anhydride sulfureux sur les sites actifs du catalyseur utilisé.
Pearson et ai. indiquent que les supports à base d'alumine appropriés pour le catalyseur comprennent la bauxite activée, les alumines activées possédant une structure essentiellement chi-rho, l'hydrate de
Bayer calciné, les alumines obtenues à partir de gels calcinés contenant une proportion importante de pseuso-boehmite et d'alumine gamma. C'est cependant le promoteur (c'est-à-dire Ca, Mg, Cd, etc.
qui agit comme agent antiempoisonnement en fournissant à l'alumine une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates. Cependant. la quantité d'agents antiempoisonnement comprise dans le catalyseur et en conséquence l'efficacité du catalyseur de Pearson et ai. dépendent de façon importante de l'aspect économique de la fabrication.
Daumas et ai. décrivent également des catalyseurs de Claus améliorés dans les brevets US No 3978004, 4054642 et 4141962, dans lesquels une alumine activée constitue le composant le plus important. Dans le brevet US N 3978004,1'alumine activée est combinée avec un composé du lanthane, un métal de la série des lanthanides ayant un numéro atomique de 58 à 71 ou un métal du groupe IIIB.
Dans le brevet US N 4054642,1'alumine est combinée avec un métal du groupe IIIA de la classification périodique. Et dans le brevet US N 4141962,1'alumine est combinée avec un composé du titane. Ces promoteurs (comme les promoteurs de Pearson et al.) constituent des solutions plutôt ésotériques au problème de l'empoisonnement du catalyseur par les sulfates. Bien que divers promoteurs aient été essayés, il existe encore un besoin pour un catalyseur de Claus à base d'alumine qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates.
En raison des problèmes décrits précédemment, il serait particulièrement avantageux de disposer d'un catalyseur de Claus qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates, soit relativement bon marché à fabriquer (c'est-à-dire qui ne nécessite pas de promoteur coûteux), qui augmente l'activité catalytique et qui ne nécessite aucune complication du mode opératoire classique de transformation selon Claus.
Selon l'invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour l'élimination du soufre et des composés soufrés à partir de gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à
100 m2/g BET, de préférence supérieure à 300 m2/g BET, et:
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
en poids sur la base du produit calciné à 1100 C et une perte au
feu à 400 à 1100 C inférieure à 6,0% en poids, ou 2) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible, inférieure à 4,0% en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé de production d'un catalyseur à base d'alumine active convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à calibrer l'alumine à une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins, puis b) à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3000 C, pendant moins de 1 min; c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau;
d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine, et e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3500 C, le catalyseur d'alumine activée obtenu ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, et soit
1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50% en
poids sur la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu
à 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, soit 2) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,10% sur
la base du produit calciné à 800 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C inférieure à 4,0% en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbonelsoufre, procédé qui consiste à mettre les gaz en contact, à une température de 25 à 400 C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, de préférence supérieure à 300 m2/g BET, et:
: 1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
sur la base du produit calciné à 1100' C, et une perte au feu à 400
à 1100C C relativement faible de moins de 6,0% en poids, ou 2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10%
en poids sur la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au
feu à 400 à 1100 C, relativement faible inférieure à 4,0% en
poids.
Dans la présente invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée dans lequel la concentration en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spécifique du catalyseur sont déterminées pour obtenir une conversion améliorée en soufre. De l'oxyde de sodium peut être présent dans le catalyseur en quantité supérieure à 0,1%, sur la base du produit calciné à 1100 C. La nature chimique des composés du sodium présents dans les catalyseurs est difficile à spécifier dans les conditions d'utilisation, de sorte qu'en pratique il est préférable de relier les proportions de ces composés à celles de l'oxyde de sodium.
Le catalyseur aura de préférence une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) et une perte au feu (teneur en grou pements hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de moins de 6.0% en poids.
Dans les dessins annexés, la fig. 1 est un schéma qui indique les étapes du procédé préféré de fabrication du catalyseur de la présente invention.
La fig. 2 est un graphique dans lequel le pourcentage de transformation en soufre est donné en fonction du pourcentage en poids de 502 ayant subi une chimisorption sur le catalyseur de la présente invention à 316 C.
La fig. 3 est un graphique comparatif sur lequel le pourcentage de transformation en soufre est indiqué en fonction de la température du réacteur ( C) pour une vitesse spatiale constante des gaz de 1000 h 1 La transformation en soufre effectuée avec de l'alumine activée ayant une perte au feu (teneur en hydroxyde déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de 2,2% en poids est comparée à celle obtenue avec un catalyseur ayant les mêmes propriétés sauf que sa perte au feu (teneur en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) est de 5,4% en poids.
Le catalyseur de Claus de la présente invention est une alumine activée dans laquelle de l'oxyde de sodium est présent en quantité significative, c'est-à-dire en quantité supérieure à 0,1% en poids du catalyseur. La teneur en oxyde de sodium du catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 2,5% en poids, l'intervalle de 0,50 à 2,5% en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C) étant l'intervalle nettement préféré. Le catalyseur de la présente invention a également une perte au feu (teneur en groupement hydroxyde determinée par chauffage de 400 à 1100 C), inférieure à la perte de 6,0% en poids des catalyseurs types de la technique antérieure, un intervalle de 2,0 à 4,0% en poids étant l'intervalle nettement préféré. Une autre caractéristique importante du catalyseur de la présente invention est la surface spécifique.
Une surface spécifique élevée, c'està-dire une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, est indiquée tandis qu'une présence spécifique supérieure à 300 m2/g BET est particulièrement intéressante.
On a trouvé que chacune de ces caractéristiques, c'est-à-dire la teneur en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spécifique, peut être déterminée séparément ou en combinaison d'une manière telle que la chimisorption de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur peut être réduite de façon significative sans nécessiter un raffinage coûteux de l'alumine de départ.
On a déterminé que la chimisorption de l'anhydride sulfureux dans les conditions de réaction de Claus typiques se fait selon l'équation:
[ CS = 0,00838 A + 0,466 - 0,856N - 104 + 0,17] (1) ou CS est la chimisorption exprimée en grammes de SO, pour 100 g d'AI203; A est la surface spécifique du catalyseur en mètres carrés par gramme; L est la teneur (pour-cent) en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C, et N est le pourcentage d'oxyde de sodium sur la base du produit calciné à 11000 C.
Cette équation exprime une relation surprenante entre les variables: surface spécifique, perte au feu et oxyde de sodium. Pour obtenir une faible chimisorption de SO2, l'équation précédente indique qu'une faible perte au feu et/ou une teneur élevée en oxyde de sodium sont bénéfiques. On pensait que le contraire était vrai en ce qui concerne l'oxyde de sodium. Par exemple, l'homme de l'art considérait qu'une faible teneur en oxyde de sodium était indiquée parce que l'on pensait que l'oxyde de sodium réagirait avec l'anhydride sulfureux en provoquant un gain de poids et une chimisorption de SO2 due à la formation de sulfite de sodium et/ou de sulfate de sodium. On s'attendait qu'une telle chimisorption réduirait la surface spécifique disponible du catalyseur et diminuerait en conséquence les possibilités de transformation du soufre du catalyseur.
Au contraire de ce que l'on attendait, des quantités importantes d'oxyde de sodium sont non seulement tolérables pour un catalyseur de Claus, mais sont en fait intéressantes car, dans certaines limites, l'oxyde de sodium retarde la chimisorption de SO2.
En ce qui concerne la surface spécifique, il est bien établi que plus grande est la surface spécifique d'un catalyseur, plus actif est le catalyseur. Au regard de l'équation (1) toutefois, la surface spécifique n'est pas une caractéristique aussi significative que la perte au feu ou la teneur en oxyde de sodium. En fait. la proportion de la variante Y (pour-cent en poids de SO2 chimisorbé) que donne l'équation (1) pour la surface spécifique est seulement de 22,9%, alors que la proportion de la variance Y attribuable à la perte au feu et à la teneur en oxyde de sodium est respectivement de 39,2 et de 34,2%.
Qu'une faible chimisorption de SO2 soit désirable est indiqué dans le graphique de la fig. 2. La fig. 2 relie le pourcentage de transformation du soufre au pourcentage pondéral de SO2 ayant subi une chimisorption sur le catalyseur et montre qu'à 316 C. température qui est typique dans un réacteur catalytique de Claus, la réaction
2H2S + SO, - SO2¯2H2O + 3S se fait jusqu'à un achèvement de presque 84% (c'est-à dire formation de S) quand le catalyseur comporte 2% en poids (sur le catalyseur) de SO2 ayant subi une chimisorption. Quand le pourcentage pondéral de SO ayant subi une chimisorption sur le catalyseur est de 4%, on n'obtient cependant que 80% de transformation en soufre.
L'efficacité de la transformation de Claus (comme indiqué par le pourcentage de transformation en soufre) diminue linéairement lorsque le gain de poids de SO2 sur le catalyseur augmente dans l'intervalle étudié.
Un procédé de fabrication du catalyseur de la présente invention est décrit par le schéma de la fig. 1. On peut voir d'après le schéma qu'une matière première de départ appropriée (comme l'alumine trihydratée de Bayer) est broyée. On a trouvé qu'il était indiqué d'avoir une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins. Des techniques de broyage appropriées sont bien connues de l'homme de l'art. Après broyage, les particules sont rapidement activées par exposition à des températures relativement élevées pendant une courte période de temps (c'est-à-dire moins de 1 min). Les particules ainsi activées sont ensuite transformées en billes (c'est-à-dire agglomérées) en présence d'eau puis vieillies pendant un temps comme une période de 2 h.
Le matériau vieilli est ensuite activé en le soumettant à une température de 350 à 9000 C pendant une période de 30 min à 4 h, les durées les plus courtes étant utilisées avec les températures les plus élevées. Des températures de 400 à 5002 C pendant environ 2 à 4 h constituent les conditions d'activation types. Le matériau activé est ensuite prêt pour être utilisé dans un appareil de transformation de Claus.
Les matières premières utilisables dans la mise en oeuvre de cette invention comprennent la pseudo-bcehmite, le trihydrate de Bayer ou gibbsite, la bayerite ou toute autre forme d'alumine qui, une fois traitée de façon appropriée, fournit un catalyseur d'alumine ayant une concentration en oxyde de sodium de 0,10 à 2,5% en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), une perte au feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de 2,0 à 6,0% en poids et une surface spécifique de 100 à 500 m2/g
BET.
En ce qui concerne la concentration en oxyde de sodium à considérer pour le choix d'une matière première, on a trouvé que le trihydrate de Bayer, c'est-à-dire le produit du procédé de Bayer, est une matière première particulièrement avantageuse, car la concentration en Na2O relativement élevée nécessaire dans le catalyseur de la présente invention peut être facilement obtenue. Dans le procédé de Bayer, la bauxite est traitée avec de l'hydroxyde de sodium sous pression pour former une solution d'aluminate de sodium. La solution d'aluminate de sodium est décomposée et ensemencée avec de l'hydrate préalablement formé. L'hydrate ainsi formé est ensuite lavé avec de l'eau et séché.
Un hydrate de Bayer type contient 0,4% en poids d'oxyde de sodium dans son réseau cristallin, mais cette concentration peut être abaissée ou augmentée en utilisant des conditions de température particulières et des charges d'ensemencement particulières. En outre, on peut augmenter la teneur en oxyde de sodium de l'alumine de Bayer simplement en lavant le précipité de la solution d'aluminate de sodium avec moins d'eau. Ce lavage restreint représente une économie importante.
Quand la matière première de la pseudo-boehmite préparée par neutralisation rapide de NaAIO. par des acides ou des sels d'aluminium acides. on peut augmenter la concentration en oxyde de sodium de la pseudo-boehmite en utilisant moins d'eau de lavage et de retrituration (l'eau étant un milieu de dispersion) ou en ajoutant une solution de Na2SiO3 à la solution de NaAIO2 pour former une zéolite de sodium avant la neutralisation de NaAlO2 par addition d'acide à la solution de NaAlO2. Une poudre de zéolite de sodium ou toute autre source de sodium peut également être ajoutée à l'alumine activée lorsque l'on forme des billes (que l'on agglomère),
le mélange pour obtenir une alumine ayant une teneur accrue en oxyde de sodium. L'addition de zéolite de sodium à l'avantage supplémentaire que le SiO2 (silice) dans la zéolite de sodium peut contribuer à la stabilité thermique du catalyseur de Claus jusqu'à des températures d'environ 500 C. Un autre procédé permettant d'augmenter la teneur en oxyde de sodium du catalyseur d'alumine consiste à imprégner l'alumine activée avec de l'hydroxyde de sodium ou un autre sel de sodium. Pour ce dernier procédé, il est toutefois nécessaire de prendre des mesures pour s'assurer que les pores du catalyseur ne soient pas bloqués. D'autres procédés d'augmentation de la teneur en oxyde de sodium sont évidents pour l'homme de l'art.
La matière première de la présente invention peut avoir des particules ayant une granulométrie de 75 la ou plus. Ces particules doivent être broyées jusqu'à une granulométrie d'environ 10 la ou moins pour obtenir un catalyseur de Claus particulièrement avantageux. On peut utiliser une quelconque technique de broyage connue de l'homme de l'art.
Une fois que la matière première alumine a une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins, on active rapidement l'alumine par exposition à une température élevée pendant une courte période de temps. Des procédés permettant une telle activation rapide sont bien connus dans le domaine. Une technique qui s'est révélée être particulièrement utile est celle décrite dans le brevet US N 2915365.
Selon cette référence. de l'alumine trihydratée est injectée dans un courant de gaz (par exemple de l'air) fortement chauffés, à des températures de gaz de 300 à 1000 C, l'intervalle de 300 à 400 C étant préféré. La durée de contact entre l'alumine trihydratée et le gaz chaud peut aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes, une durée de contact de 2 à 3 s étant préférée. L'alumine. une fois activée, est en phase gamma. Si l'hydrate n'avait pas été broyée avant l'activation rapide, de la boehmite cristalline serait présente dans la poudre activée. La présence de boehmite est indésirable, car elle augemente la teneur en hydroxy (indiquée par la perte au feu) de l'alumine activée.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'alumine rapidement activée est transformée en billes (agglomérée) en présence d'eau puis vieillie à la vapeur d'eau et à l'eau pendant un maximum de 6 h à 60-80'' C et à des pH supérieurs à 7. A des températures de vieillissement élevées, supérieures à 80 C, il se forme une boehmite indésirable dans la phase d'alumine.
L'étape de vieillissement susmentionnée est importante pour le développement de la résistance physique et la chimie de la phase alumine des agglomérats avant l'activation. Le vieillissement est la recristallisation de l'alumine activée (gamma) de nouveau en phases d'hydroxyde d'aluminium de pseudo-bcehmite, boehmite, bayerite ou gibbsite. Certaines propriétés du produit activé final, comprenant la résistance à l'écrasement et les propriétés de microstructure, sont liées à l'étendue de la recristallisation ou de la réhydratation et également au type et au degré de cristallinité.
Par exemple, l'homme de l'art peut utiliser l'un des trois types de vieillissement: 1) naturel, 2) à la vapeur d'eau, et 3) par immersion dans l'eau. Pour le vieillissement naturel, les agglomérats sont conservés dans des récipients étanches à l'humidité, et on laisse l'eau contenue dans l'agglomérat réhydrater une partie de l'alumine gamma. L'addition d'eau à un récipient chaud fermé contenant les agglomérats est appelée vieillissement à la vapeur d'eau et permet une réhydratation supplémentaire. Dans le vieillissement par immersion, les agglomérats sont immergés dans un milieu aqueux. Le vieil lissement par immersion permet une réhydratation maximale de l'alumine gamma en hydroxydes.
L'alumine vieillie peut ensuite être activée par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus de l'homme de l'art. Un procédé qui fournit une bonne alumine activée consiste à exposer l'alumine vieillie à une température comprise entre 350 et 900 C pendant 30 min à environ 4 h, des températures de 400 à 500 C pendant 2 à 4 h et dans des conditions typiques. L'activation finale proprement dite, comme l'activation de la poudre et le vieillissement en billes des agglomérats, sont importantes pour obtenir un catalyseur de Claus ayant une faible perte au feu mais une surface spécifique élevée. Cette alumine activée peut ensuite être activée dans un appareil de transformation de Claus classique.
L'alumine activée de la présente invention peut également être utilisée comme base de catalyseur (support de catalyseur) à laquelle on peut ajouter de petites quantités de composés dont on sait qu'ils améliorent les propriétés spécifiques du catalyseur. De tels additifs comprennent les composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, de l'uranium, du calcium, du zinc, du titane et d'autres connus de l'homme de l'art.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un lit fixe ou mobile ou dans un lit fluide ou avec une suspension dans l'air, les dimensions des grains de constituant étant adaptées au cas particulier.
L'invention ayant ainsi été décrite, les exemples suivants peuvent aider à mieux comprendre cette invention.
Exemple 1:
On essaie dans un appareil de transformation Claus de laboratoire de l'alumine activée ayant les propriétés indiquées ci-dessous:
Al203 (400 à 1100 C) 92,2% en poids
Na2O (400 à 1100 C) 1,00% en poids
Perte au feu (400 à 1100 C) 6,58% en poids
Surface spécifique 264 m2/g BET
Quand on met en route le transformateur catalytique de Claus à l'échelle du laboratoire, on a découvert de façon inattendue que le catalyseur d'alumine activée prend du poids pendant que le réacteur se trouve au-dessus du point de rosée du soufre. Le gain de poids est attribuable à la chimisorption de SO2 sur le catalyseur.
Dans cette expérience particulière, le catalyseur d'alumine activée est placé dans le réacteur et purgé avec de l'azote sec exempt d'oxygène à 316 C pendant 16 h. Ce mode opératoire stabilise la surface spécifique et le poids de l'alumine activée et élimine la totalité de H2O et O adsorbés. Puis on purge le réacteur avec de l'anhydride sulfureux pur à une vitesse spatiale de 200 h - , et l'on mesure le gain de poids en fonction du temps à 316 C.
Les résultats sont les suivants:
EMI4.1
<tb> Minutes <SEP> gde <SEP> S02 <SEP> % <SEP> de <SEP> gain <SEP> total
<tb> cumulées <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2,84 <SEP> 81,8
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,96 <SEP> 85,3
<tb> <SEP> 45 <SEP> 3,10 <SEP> 89,3
<tb> <SEP> 60 <SEP> 3,17 <SEP> 91,4
<tb> <SEP> 90 <SEP> 3,34 <SEP> 96,3
<tb> <SEP> 120 <SEP> 3,44 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> 150 <SEP> 3,44 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> 180 <SEP> <SEP> 3,47 <SEP> 100,0
<tb> <SEP> 210 <SEP> 3,47 <SEP> 100,0
<tb>
On peut voir qu'une proportion importante du gain de poids est obtenue en un temps relativement court, mais 3 h sont choisies comme la durée de sorption de référence normale.
Une purge d'azote à 316 C pendant plusieurs heures ne diminue pas le gain de poids. ce qui indique que l'adsorption n'est pas une simple adsorption physique mais une chimisorption.
La quantité de S02 ayant subi une chimisorption à 316 C, en grammes pour 100 g de catalyseur, est donnée par l'équation suivante:
[ CS =0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04 ] où CS est la chimisorption exprimée en grammes de S02 pour 100 g de Au203; A est la surface spécifique du catalyseur en mètres carrés par gramme; L est la perte au feu en pourcentage pondéral de 400 à 1100 C, et N est le pourcentage pondéral de Na2O présent (sur la base du produit calciné à 1100 C). Les valeurs prévues correspondent aux valeurs mesurées à in0,17.
On calcule ensuite le pourcentage de transformation en soufre selon l'équation:
[% de transformation en soufre = 87,5 - 1,86 (SO2) ] où SOS est le pourcentage pondéral de SO ayant subi une chimisorption sur le catalyseur. Cette valeur calculée correspond exactement à la valeur mesurée de 81,0% de transformation en soufre.
Exemptes 2 à 9:
On essaie de la même manière que dans l'exemple 1 des échantll
Ions d'alumine activée dans lesquels on utilise diverses surfaces spécifiques, pertes au feu et pourcentages pondéraux de Na2 O. Les résultats sont résumés dans le tableau I.
Tableau I
EMI5.1
<tb> <SEP> g <SEP> de <SEP> SO, <SEP> Surface <SEP> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> Na,O <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> transformation <SEP> en <SEP> S
<tb> Exemple <SEP> POU' <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'Al,O, <SEP> spécifique <SEP> - <SEP> a <SEP> 400-1100' <SEP> C <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> la <SEP> (prévu)6
<tb> <SEP> Réel <SEP> Prévu <SEP> (m2/8) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> du <SEP> produit <SEP> calciné <SEP> à <SEP> 1100" <SEP> C)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4,49 <SEP> 4,29 <SEP> 390 <SEP> 5,24 <SEP> 0,44 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3,16 <SEP> 3,29 <SEP> 357 <SEP> 5,37 <SEP> 1,36 <SEP> 81,6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,76 <SEP> 3,94 <SEP> 332 <SEP> 5,50 <SEP> 0,43 <SEP> 80,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,58 <SEP> 2,73 <SEP> 244 <SEP> 3,87 <SEP> 0,09 <SEP> 82,7
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2,53 <SEP> 2,49 <SEP> 363 <SEP> 4,91 <SEP>
2,10 <SEP> 82,8
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,62 <SEP> 2,46 <SEP> 243 <SEP> 3,32 <SEP> 0,10 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2,47 <SEP> 2,48 <SEP> 315 <SEP> 2,49 <SEP> 0,33 <SEP> 82,9
<tb> * En utilisant les valeurs réelles de chimisorption.
E#-e3?1pl's 10 à 16:
Ces exemples étudient de façon plus précise la relation entre la transformation de Claus (c'est-à-dire la transformation en soufre) et la chimisorption de 50 à 316 C. Les conditions de fonctionnement exactes sont indiquées ci-dessous. On utilise divers échantillons d'alumine activée dans un appareil de transformation de Claus classique, et l'on mesure et l'on calcule le pourcentage de transformation en soufre à l'aide de l'équation décrite ci-dessous. Les résultats sont résumés dans le tableau Il et représentés graphiquement sur la fig. 2.
Tableau Il
EMI5.2
<tb> <SEP> N <SEP> <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> % <SEP> de <SEP> transformation <SEP> en <SEP> S
<tb> l'échantillon <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> Réelle <SEP> Prévue
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2,03 <SEP> 83,5 <SEP> 83,7
<tb> <SEP> Il <SEP> 2,96 <SEP> 82,0 <SEP> 82,0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3,62 <SEP> 81,4 <SEP> 80,8
<tb> <SEP> 13 <SEP> 3,41 <SEP> 81,1 <SEP> 81,2
<tb> <SEP> 14 <SEP> 4,34 <SEP> 79,4 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> 15 <SEP> 5,34 <SEP> 77,3 <SEP> 77,6
<tb> <SEP> 16 <SEP> 6,05 <SEP> 76,3 <SEP> 76,3
<tb>
On peut voir d'après les résultats du tableau Il que les valeurs calculées du pourcentage de transformation en soufre correspondent à celles réellement mesurées à +0,3%.
Température du catalyseur 316 C
Rapport H2SlSO2 2,02
Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et I atm 4130 h-'
N2 90,26% en moles
H2S 6,51% en moles
50 3,23% en moles
100,00% en moles
Catalyseur Aluminesactivée de 2,36-4,7 mm (3,57 mm)
Réaction 2H2S+SO2 < 2H2O+3/X S' Esenîplrs 17 et 18:
Ces exemples illustrent l'effet de la température du réacteur sur la transformation de COS en soufre obtenu quand on utilise un catalyseur d'alumine activée.
Les conditions d'essai pour chacun des exem ples sont les suivantes:
Température du catalyseur 225-400 C
Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et 1 atm 1000 h-'
N2 92,35% en moles
COS 1,08% en moles
SO2 6,57% en moles
100,00% en moles
Catalyseur Alumine activée de 1,17-1,4 mm (1,30 mm)
Réaction 2COS+SO2¯ 2CO2+3/X S,
L'alumine de l'exemple 17 a une surface spécifique de 315 m2/g
BET, une perte au feu de 400 à 1100' C de 5,4% en poids et une teneur en Na2O de 0,35% en poids. La transformation en soufre obtenue aux diverses températures essayées est représentée graphiquement sur la fig. 3 par la courbe numérotée 17.
L'alumine de l'exemple 18 a une surface spécifique de 315 m2/g
BET, une perte au feu de 400 à 1100 C de 2,2% en poids et une teneur en Na2O de 0,35% en poids. La transformation en soufre (pourcentage) obtenue aux températures essayées est représentée graphiquement sur la fig. 3 par la courbe numérotée 18.
La fig. 3 montre que l'alumine activée ayant une plus faible perte au feu de 400 à 1100 C transforme davantage de COS en S à des températures nettement inférieures qu'une alumine ayant une perte au feu de 400 à 1100 C de presque 6,0% en poids. valeur typique de l'alumine couramment utilisée dans le domaine. En fait, on peut voir que l'alumine activée de l'exemple 18 transforme COS en soufre pratiquement à 100% à environ 330 C, alors que l'alumine activée de l'exemple 17 nécessite une température d'environ 375 C pour obtenir des résultats comparables.