CH650272A5

CH650272A5 - Composes tensio-actifs non ioniques, leur procede de preparation et composition les contenant.

Info

Publication number: CH650272A5
Application number: CH6960/80A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: Oreal
Priority date: 1979-09-18
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1985-07-15
Also published as: CA1183168A; GB2059959B; IT1141625B; IT8068388A0; DE3035135C2; DE3035135A1; FR2465780A1; JPS6334851B2; FR2465780B1; GB2059959A; JPS5653197A; US4666711A; BE885269A

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux tensio-actifs non ioniques, leur procédé de préparation et les compositions les contenant.

Une des grandes préoccupations, au cours de ces dernières années, des laboratoires préparant des compositions destinées au soin et au traitement de la peau et des cheveux, est de trouver des agents tensio-actifs utilisables comme produits de base, comme véhiculeurs de produits actifs, comme excipients ou comme additifs,'qui soient parfaitement bien tolérés, par l'homme.

La titulaire a, pour sa part déjà proposé un certain nombre de produits tensio-actifs, notamment des tensio-actifs non ioniques, présentant déjà des progrès par rapport aux produits existants.

Elle a décrit en particulier dans sa demande de brevet français N° 2 401 187, la préparation de nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs, constitués d'une succession de motifs lipophiles et d'une succession de motifs hydrophiles qui constituaient déjà un progrès sensible par rapport à l'état de la technique, notamment en ce qui concerne l'agressivité. Ces composés présentent également des propriétés de surface et de solubilité satisfaisantes pour les applications visées.

La titulaire s'est rendue compte toutefois que, pour la mise au point de formules différentes, les propriétés obtenues avec ce type de composés étaient parfois nettement insuffisantes et plus précisément pour ce qui concerne le comportement dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique.

On entend par comportement dans l'eau, la solubilité ou la facilité de dispersion dans ce milieu ou encore la formation de phases mésomorphes lyotropes plus homogènes et plus favorables à la préparation d'émulsions huile dans l'eau 5 ou eau dans l'huile, ou de membranes lipidiques susceptibles de véhiculer des substances actives.

En particulier, pour certaines compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, il est souvent très appréciable de pouvoir diminuer le taux de composés alcooliques de la io formule en augmentant la solubilité dans l'eau des composés.

La titulaire a découvert maintenant de nouveaux composés tensio-actifs présentant justement de ces points de vue des propriétés améliorées par rapport aux produits décrits 15 précédemment.

Les composés selon l'invention sont en effet plus facilement dispersibles dans l'eau ou plus complètement solubles, et présentent généralement de meilleures propriétés émulsio-nantes.

20 Ils permettent par ailleurs, beaucoup plus facilement la formation de membranes lipidiques, appropriées pour le transport de molécules actives. Pour des produits solubles en solutions hydroalcooliques, le degré alcoolique peut sensiblement être abaissé grâce à l'utilisation des composés selon 25 l'invention.

Les composés selon l'invention comportent une partie lipophile constituée de deux chaînes grasses, reliée à une partie hydrophile comportant des groupements éther et hydroxyle et éventuellement thioéther et/ou sulfoxyde. La 3o titulaire a constaté qu'en séparant et en purifiant la partie lipophile constituée par les deux chaînes grasses, on obtenait des produits présentant des propriétés améliorées telles que celles indiquées ci-dessus et notamment en ce qui concerne la pureté et la solubilité, sans perte au niveau de l'activité de 35 surface ni au niveau des propriétés biologiques par rapport à des composés du même type dont la partie lipophile comporte des chaînes grasses en nombres variables, ces nombres étant répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne comprise entre 2 et 10.

40 La présente invention a donc pour objet de nouveaux tensio-actifs polyéthers polyhydroxylés à deux chaînes hydrocarbonées. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de préparation de ces composés. L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou phar-45 maceutiques destinées au soin et au traitement du corps ou de la chevelure contenant de tels composés tensio-actifs.

D'autres objets de l'invention ressortiront à la lumière de la description et des exemples qui suivent.

Les composés tensio-actifs selon l'invention sont essen-50 tiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule I.

R

o C2H3 (O Z) —

R

I

(I)

55

dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone;

R! désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, 60 (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié (3) un radical alcényloxyméthyle,

les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de 4 à 20 atomes de carbone;

Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la 65 formule

-f- (C2H30) (CH2A) ~J s.

H

i

650 272

4

dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et A désigne a) le groupement -OT

b) le groupement -S-CH2-CH2OT

<m,

c) le groupement S-CH2-CHOT-CH2OT

(0)u dans lesquels u désigne 0 ou 1, T représente H ou un groupement réagit complètement en donnant des composés alcools à plusieurs chaînes lipophiles.

Il est éventuellement possible d'utiliser un hydrocarbure aliphatique ou aromatique comme solvant bien que généra-5 lement cela ne soit pas nécessaire. Dans tous les cas, les composés de formule (II) sont purifiés par distillation classique sous pression réduite ou par distillation moléculaire.

Selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on io obtient deux structures possibles pour les composés de formule (II)

ou

-(C2H40)r-H -(C2H30(CH20H))s-H r étant compris entre 1 et 50 et s étant compris entre 1 et

20.

Les radicaux RI et R doivent comporter au total un nombre d'atome de carbone compris entre 12 et 38 et de préférence entre 12 et 32,

R désigne de préférence un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié et en particulier choisi parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadé-cyle, octadécyle, éthyl-2-hexyle, hexyl-2 décyle etc.

RI désigne de préférence un radical choisi parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés des groupements précédents ou encore les radicaux éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl-2 décyloxyméthyle ou octyl-2 dodé-cycloxyméthyle.

Les composés de formule I sont préparés suivant un procédé en trois étapes. On prépare tout d'abord dans une première étape les composés de formule II

r - o -jc- c2h.jpiojt— (ii)

dans laquelle R et Rt ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus en faisant réagir un alcool de formule ROH dans laquelle R à la même signification que celle indiquée ci-dessus avec un composé de formule,

15

Clt CiL

2

R-O-CHz-CH-Rj ou R-O-CH-Rj

I I

OH CH2OH

(IIA) (IIB)

Dans la seconde étape les composés de formule (IV)

20

- O «j

(iv )

dans laquelle R et RI ont les significations indiquées 25 ci-dessus et Y désigne un enchaînement polyéther de formule

/-

C2"3°

(ch2b

30

( ni)

dans laquelle le groupement RI a la même signification que celle indiquée ci-dessus. Cette réaction est réalisée en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, dans les proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à une température comprise entre 20 et 120 °C et de préférence entre 50 et 100 °C. Elle peut également être réalisée en présence d'un catalyseur alcalin tel que le sodium ou le potassium, le méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ou de potassium, dans des proportions de 0,2 à 15% par rapport à la masse réactionnelle et de préférence de 0,5 à 10%, à une température comprise entre 100 et 180 °C et de préférence entre 100 et 150°C.

On opère avec des proportions stoechiométriques d'alcool ROH et de composé époxyde ou de préférence en présence d'un excès de l'un des deux réactifs. Quand l'alcool est utilisé en excès, l'alcool qui n'a pas réagi est éliminé par distillation. Dans le cas inverse où l'époxyde est en excès, il dans laquelle B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertio-butoxy, n, ayant la même signification que ci-dessus, sont obtenus en procédant à une polyaddition d'épihalohydrine ou de tertiobutyl glycidyléther avec un 35 alcool gras à deux chaînes lipophiles de formule II, ces composés intermédiaires étant transformés suivant des procédés connus en eiix-mêmes pour obtenir les composés de formule (I).

Plus particulièrement on prépare les composés de for-40 mule (IV) en faisant réagir des alcools à deux chaînes lipophiles de formule (II) avec n molécules d'épichlorhy-drine, d'épibromhydrine ou de tertiobutyl glycidyléther en présence d'un catalyseur acide et éventuellement d'un solvant. Les catalyseurs acides sont choisis de préférence parmi 45 les acides au sens de Lewis, tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, dans des proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à une température comprise entre 20 et 120 °C, et de préférence entre 50 et 100 °C.

so Les solvants lorsqu'ils sont utilisés, sont choisis plus particulièrement parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène ou les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane. De préférence, la préparation des composés de formule (IV) se déroule en 55 l'absence de solvant.

Il est possible dans le cas de l'utilisation du tertio-butyl glycidyléther, de procéder à la polyaddition en présence d'un catalyseur alcalin tel que par exemple les méthylate, éthylate ou tentiobutylate de sodium ou de potassium à une tempéra-60 ture de 120 à 180 °C.

Les n molécules d'épihalohydrine ou de tertio-butyl glycidyléther donnent lieu à la formation de mélanges de composés comportant un nombre de motifs halogénés ou tertio butoxy inférieur, égal ou supérieur à la valeur n, 65 celle-ci représentant une valeur statistique moyenne en nombre.

Au cours de cette réaction, selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on peut obtenir deux structures pour le

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motif halogène représentées toutes les deux par la formule globale:

C2n3° (CM2B)

et par les formules développées:

- ch„

ch -

O

ch —

ch2b ch.

(v)

cn2B

(vr )

Bien que la proportion de motifs ayant la structure (V) soit la plus probable, il peut exister une certaine quantité de motifs de structure VI.

Selon la troisième étape, la préparation des composés de formule I à partir des composés de formule (IV) est effectuée lorsque A désigne le groupement OH;

(1) soit par chauffage des composés halogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, tels que par exemple l'éthylène, le propylène ou le butylène glycol, le diéthylène

5 ou le dipropylène glycol, ou le butyléther du diéthylène glycol à une température de 180 à 190 °C pendant 3 à 6 heures, puis après filtration des sels minéraux et élimination des solvants sous pression réduite, par saponification en présence de soude ou de potasse concentrée ou par alcoolyse io dans le méthanol ou l'éthanol absolu en présence de, méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium,

(2) soit par chauffage des dérivés polytertio butoxy en présence d'acide fort comme des acides sulfo carboxyliques, l'acide sulfurique ou paratoluène sulfonique à 80-110 °C.

15 Les composés de l'invention dans lesquels le groupement A désigne (b) ou (c) sont obtenus par réaction du thioétha-nol ou du thioglycérol avec les composés polyhalogénés en présence de soude ou de potasse, de solvants tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'éthylène, 20 le propylène ou le butylène glycol, le monométhyl, éthyl ou butyléther de l'éthylèneglycol et éventuellement l'eau. Les composés polythioéther polyhydroxylés peuvent ensuite être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température de 25 à 50 °C en présence éventuellement d'acide acétique ou 25 lactique.

Il résulte des deux types de structure (V) et (VI) les deux formules développées pour les motifs de formule (I)

vii cil ch ch a 2

O -

- ch

CH2A

ch,

O.

J iii

La présence simultanée de deux types de structure n'est en rien préjudiciable quant aux propriétés des produits selon l'invention.

Les composés de formule (I) sélon l'invention se présentent généralement sous la forme d'huile, de pâte ou de cire. Ces composés seront, suivant le nombre d'atomes de carbone de R et RI et selon le nombre de motifs moyens n, plutôt lipophiles, dispersibles dans l'eau ou complètement solubles. Ainsi, moins le nombre d'atomes de carbone est grand et plus n est élevé, plus les produits seront hydrophiles.

L'hydrophilie et la solubilité dans l'eau des composés selon l'invention peuvent être augmentées soit en éliminant par distillation moléculaire les termes les plus lipophiles, soit en faisant réagir de l'oxyde d'éthylène ou du glycidol avec les groupements hydroxyles, cette réaction pouvant être réalisée dans les conditions habituelles en présence de catalyseurs acides ou alcalin et éventuellement de solvants.

Dans le dernier cas, un ou plusieurs des groupements OH des substituents représentés par A peuvent être remplacés par les groupements suivants -0-(C2H40)r-H; r étant compris entre 0 et 50 0u-0-(C2H30(CH20H))s-H: s étant compris entre 0 et 20.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, sous forme d'émulsion eau dans l'huile ou huile dans l'eau, sous forme de cire ou en aérosol, dans les proportions de 0,05 à 80% et de préférence de 0,5 à 50% par rapport au poids total de la composition.

40 On entend par solution hydroalcoolique, des solutions d'eau et d'un alcool inférieur qui peut être de l'éthanol, un glycol ou un éther de glycol.

Les composés selon l'invention peuvent notamment être introduits comme agent tensio-actif de base ou comme 45 additif dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques qui peuvent se présenter sous forme de solution ou de dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de compact, de sticks ou conditionnés sous forme d'aérosols.

Ils peuvent être utilisés comme agent nettoyant pour la so peau ou pour la chevelure, comme mouillant, émulsionnant, dispersant, solubilisant, surgraissant, émollient, comme excipient doux et inerte ou comme lipides susceptibles de véhiculer des substances actives.

A titre d'exemple de compositions cosmétiques, on peut 55 citer notamment des shampooings, des rinses, des lotions de mise en plis, des produits pour brushing, des compositions de permanentes ou de colorations, des fonds de teints, des lotions démaquillantes pour les yeux, des laits démaquillants, des laits corporels, des bases de maquillage, des 60 compositions antisolaires, des crèmes antitranspirantes ou déodorantes, etc...

Dans le cas où les composés selon l'invention sont utilisés dans la préparation de vésicules lipidiques, ils peuvent être ou non associés en vue de modifier la perméabilité de ces 65 vésicules à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols comme le cholestérol ou du sitostérol et éventuellement bien que souvent cela ne soit pas nécessaire à des substances chargées positivement ou négativement, comme

650 272

6

par exemple, le dicétyl phosphate de sodium ou le chlorure ou bromure de diméthyl dioctadécyl ammonium.

Le fait que l'on puisse réaliser des vésicules lipidiques entièrement non ioniques représente une grande originalité des composés de l'invention.

Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contenant un ou plusieurs produits selon l'invention peuvent contenir en outre d'autres constituants tels que des agents de surface non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères bien connus de l'état de la technique, des huiles animales, minérales ou végétales, des résines anioniques, cationiques non ioniques ou amphotères habituellement utilisées en cosmétique, des filtres solaires, des épaississants, des opacifiants, des conservateurs, des parfums, des colorants, des solvants alcooliques inférieurs, des agents de modification du pH, des sels minéraux, des substances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES DE PREPARATION DES COMPOSES Préparation du composé de l'exemple 2A a) Préparation du composé représenté par la formule c12h25- o-[-c2h3-oh -]- ch2-o-c12h25

(exemple 2 du tableau 1)

A 558 g de dodécanol-1 (3 moles) vendu sous le nom d'Alfol 12, on ajoute 17 g de liqueur méthanolique de méthylate de sodium à 6 meq/g. Le méthanol est éliminé par chauffage à 120 °C sous pression réduite. On ajoute ensuite en 1 h 30 à 150 °C, sous atmosphère d'azote, 242 g de dodécyl glycidyl éther(l mole). Après 4 heures de chauffage le taux de réaction, déterminé par dosage des groupements époxyde restants, est pratiquement quantitatif. La masse réactionnelle est lavée avec 3 fois 800 ml d'eau à 90 °C. On ajoute 170 ml d'isopropanol pour faciliter la décantation. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite. Après élimination du dodécanol en excès, le composé alcool à deux chaînes lipophiles est distillé par distillation molécu-s laires à 160 °C sous une pression de 10"3 mm de mercure.

Il se présente sous la forme d'une cire blanche de point de fusion 40 à 41 °C.

b) Préparation du mélange de composés répondant à la io formule

R-O C2H30 -[- C2H30(CH20H)J„ (H)-]- R! (exemple 2A des tableaux 3 et 4)

R désigne C12H25-

Rx désigne C12H25-0-CH2-15 n désigne une valeur statistique égale à 5.

A107 g de composé préparé précédemment (0,25 mole) on ajoute 0,7 g d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 70 °C en 2 heures, 115,5 g d'épichlorhydrine (1,25 mole).

Le chauffage est maintenu encore pendant une heure 20 après l'addition. Le dérivé polyhalogéné est ensuite lavé 3 fois avec 250 ml d'eau bouillante, puis déshydraté.

Le produit obtenu est ensuite repris avec 190 g de dipropylène glycol et 106 g d'acétate de potassium (1,07 25 mole) et chauffé à 185 °C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Après filtration du chlorure de potassium et distillation du solvant, le produit est saponifié en présence d'un excès de soude à 40% et lavé 3 fois avec 200 ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la 30 séparation de la phase organique. Après distillation des solvants sous pression réduite, on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune soluble dans l'huile de vaseline (H.V.) et dispersible dans l'eau.

Le point de trouble mesuré à une concentration de 35 matière active de 5% dans du butyl diglycol(BDG) à 25% dans l'eau est de 82 °C.

C12»25

Préparation du composé de l'exemple 5A

O

t

?U2

Cil t cil ch-

i ch„

A

h

Ç16H33

O

A 48,4 g (0,1 mole) de composé intermédiaire 5 fondu, obtenu selon le procédé décrit dans le tableau 1, on ajoute 0,54 ml de SnCl4. On chauffe à 100 °C, puis on ajoute goutte à goutte, 57,5 g d'épichlorhydrine (0,6 mole). On maintient à 100 °C pendant encore 1 h 30 après la fin de l'addition. La réaction est alors pratiquement complète.

A 101 g de produit polychloré ainsi obtenu (580 meq en chlore) on ajoute 100 g de cellosolve et 63 g de thioglycérol (0,58 mole). On chauffe la masse réactionnelle à 100 °C puis

50

ch2 <— choll ch oh 2

on ajoute, goutte à goutte 58 g de soude à 40% (0,58 mole).

Après 3 heures de chauffage à 100-105 °C, on ajoute 230 g de n-butanol-1 et lave la masse réactionnelle 2 fois avec environ 500 ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite pour éliminer les solvants.

On obtient ainsi une pâte ambrée, dispersible dans l'eau. Le point de trouble mesuré à 5% de matières actives dans du B.D.G. à 25% dans l'eau est supérieur à 100 °C.

Préparation du composé de l'exemple 5B

C12n25

C16H33

0

CH CH

1

O

- O

CIL

CH —

f'2 •

s - CIL

O

- H

CIIOH - Cifoli

7

650 272

A 50 g (171 meq en groupement thioéther) de produit décrit selon l'exemple N° 5A dans 50 ml de méthanol, on ajoute, goutte à goutte, 12,2 ml d'eau oxygénée à 158,6 volumes.

On maintient la température entre 30 et 45 °C pendant 1 h 30 après la fin de l'addition.

Après 24 h à température ambiante, on ajoute 200 mg de S03Na2 pour détruire l'eau oxygénée qui n'a pas réagi, puis on distille sous pression réduite le méthanol et l'eau.

Le produit ainsi obtenu est une pâte translucide, soluble 5 dans l'eau.

Préparation du composé de l'exemple 6A

CAH9 "

C8H17-

0

ch2

1

ch

- O

- ch . - ch - o ch2oh ii

A 34,5 g (0,15 m) de composé intermédiaire préparé selon le procédé décrit pour l'exemple 2, on ajoute 3 ml d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 6 meq/g(18meq).

Le méthanol est distillé sous pression réduite puis on porte la température à 155 °C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 78 g (0,6 mole) de tertiobutylglycidyl éther. Après la fin de l'addition, on laisse encore Vi d'heure à 160°C, puis on lave le produit obtenu 3 fois avec son poids d'eau en présence d'HCl dilué. On deshydrate par chauffage, sous pression réduite. On ajoute ensuite 1 g d'acide sulfoacétique et on chauffe à 100°-110 °C pendant 2 h 30. On note un dégagement gazeux d'isobutylène.

Le produit obtenu est mis en solution dans 70 g de butanol-1 puis lavé 2 fois avec 150 ml d'eau bouillante.

Après deshydratation, par chauffage sous pression réduite, on obtient un liquide brun, soluble dans l'eau.

La solution aqueuse obtenue à 5% de matières actives est limpide et visqueuse. Le point de trouble mesuré à 0,5%

dans l'eau déminéralisée est de 70 °C.

On prépare de la même façon que dans les exemples de préparation indiqués ci-dessus les composés signalés dans les tableaux qui suivent dont les caractéristiques sont représentées dans les tableaux 1 à 4.

Les tableaux 1 et 2 ont pour objet la préparation de composés répondant à la formule II. Dans ces tableaux figurent la nature, le poids et la quantité molaire de l'alcool et du composé de formule III utilisés, la nature du catalyseur et sa quantité, la température de réaction et les caractéristiques du produit répondant à la formule générale II ainsi obtenu.

Le tableau 3 a pour objet la préparation des composés répondant à la formule I en passant par l'intermédiaire du composé de formule IV. Ce tableau définit la nature, le poids 2o et la quantité molaire du composé II et de l'époxyde utilisés, la valeur moyenne n du nombre de motifs halogénés ou tertio-butoxy, la nature du catalyseur, la quantité utilisée et le température de réaction, le catalyseur d'hydrolyse dans le cas de groupements tertiobutoxy, le solvant et le type de 25 traitement (alcoolyse ou saponification) pour les dérivés polyhalogénés.

Le tableau 4 regroupe les propriétés physiques des composés de formule (I) obtenus selon l'un des procédés décrits dans les exemples de préparation des composés 2A, 30 5A ou 6A.

Dans ces tableaux, les abréviations et signes ont les significations suivantes:

MeONa désigne le méthylate de sodium en solution méthanolique à 6 meq/g;

35 iso CgHj 7 désigne un groupement éthyl-2 hexyle; iso C16H3 j désigne un groupement hexyl-2 décyle; épi désigne l'épichlorhydrine;

S désigne soluble;

I désigne insoluble;

40 D désigne dispersible;

L désigne louche.

* point de trouble à 5% dans le butyl diglycol à 25%

dans l'eau;

** point de trouble à 0,5% dans l'eau,

45 S * désigne soluble après élimination des composés volatils par distillation moléculaire,

BDG désigne le butyldiglycol,

DEG désigne le diéthylèneglycol DPG désigne le dipropylèneglycol 50 Pe indique le point d'ébullition Pf indique le point de fusion.

Tableau 1 - Composés II

Ex ROH Rj—CH-CH2 (III) Catalyseur 0° en C Caractéristiques

R

Poids

Mole

Poids (g)

Mole

Nature

Poids (g)

Pe en °C/PmmHg Pf en

°C

meq/g loH

1

c8h17

271

2,1

c16h33-o-ch2

238,5

0,8

MeONa

13,5

150

i6o/IO-3

35

2,3

2

Ci2H25

558

3

cj 2h2 5—o—ch2—

242

1

MeONa

17

150

165/10"3

41

2,4

3

Ciôïïjj

485

2

iso-

186

1

MeONa

4,8

150

160-185/5.10-2

13

2,2

c8h17-o-ch2

4

iso-C16H33

435,5

1,8

iso-

111,5

0,6

MeONa

10,2

150

165/5.KT2 <

-10

csh17-o-ch2

5

c16h33

726

3

c12h25-o-ch2

242

1

MeONa

17

140

2io/IO-3

41

650 272 8

Tableau 2 - Composés II

Ex ROH

Ri—CH-CH2 (III)

\/

0

Catalyseur

0 en °C Caractéristiques

R

Poids Mole Rj

Poids Mole (g)

Nature

Poids (g)

Pe en °C/P mmHg Pf I0h en °C meq/g

6

c4h8

370

5

c8h17

156

1

Na

1

100

98/10-2

7

cioh2i

474

3

c10h21

184

1

t.Buk

10

150

165/5.10-2

46

8

c8h17

390

3

c16h33

268

1

MeONa

8,5

150

193-205/8.10'2

49

9

iSO cghj 7

390

3

c16h33

268

1

MeONa

8,5

145

190/5. IO"2

24

2,4

10

C10H21

711

4,5

Cl4.h29

360

1,5

MeONa

12,8

140

190/5.10-2

50

2,4

11

C12H2S

558

3

c12h2s

212

1

MeONa

8,5

145

190—205/10-1

59

2,5

12

ci2h25

279

1,5

ci«h33

135

0,5

MeONa

4,5

145

210-215/10-3

58

13

c14h29

642

3

c14h29

240

1

MeONa

8,5

145

245/3.10-»

69

2

14

iSO C16H33

363

1,5

c12h25

106

0,5

MeONa

8,5

150

2oo/IO-3

15

Ci8h37

648

2,4

C10H21

147

0,8

MeONa

8,5

150

2,2

16

Ci«H33

435,5

1,8

C16H33

162

0,6

MeONa

5

145

250/10-3

17

isò C16H33

290

1,2

c16h33

107

0,4

MeONa

12

145

187/10"3

Tableau 3 - Composés I

EX

Composé II Ex Q (g)

Moles

Epoxyde Nom q

(g)

Moles n

Catalyseur Nature q

(g)

0°C

Hydrolyse catalyseur solvant alcoolyse saponification

1A

1

107

0,25

TBGE

260

2

8

MeONa

4

150

acide sulfo-

_

palmitique

1,5%

2A

2

107

0,25

Epi

115,5

1,25

5

bf3

0,7

70

-

BDG

saponif.

3A

3

95,5

0,2

Epi

55,5

0,6

3

bf3

0,4

75

-

DPG

alcoolyse

3B

3

30,8

0,07

Epi

32,5

0,35

5

bf3

0,15

75

-

DPG

alcoolyse

3C

3

110

0,25

Epi

185

2

8

bf3

1,2

75

-

DPG

alcoolyse

3D

3

110

0,25

Epi

185

2

8

bf3

1,2

75

DPG

-

glycidol

74

1

4

MeONa

0,2

150

4A

4

34,2

0,08

TBGE

31,2

0,24

3

t-BuOK

6

150

acide sulfo-

—

-

palmitique

2,5%

5A

5

48,4

0,1

Epi

57,5

0,6

6

S11CI4

0,54

100

—

-

5B

5

48,4

0,1

Epi

57,5

0,6

6

s11ci4

0,54

100

-

MeOH

Oxyda

tion

6A

6

34,5

0,15

TBGE

78

0,6

4

MeONa

3

155

acide sulfo-

-

acétique

1 t?

7A

7

102,5

0,3

Epi

111

1,2

4

bf3

0,6

75

1 s

DPG

alcoolyse

8A

8

99,5

0,25

Epi

115,5

1,25

5

bf3

0,6

70

-

DPG

alcoolyse

8B

8

67,5

0,17

Epi

157,3

1,7

10

bf3

1,3

70

-

DPG

alcoolyse

9A

9

21,3

0,05

Epi

13,8

0,15

3

bf3

0,1

75

-

DEG

alcoolyse

9B

9

17

0,04

Epi

18,5

0,2

5

bf3

0,1

75

-

DPG

alcoolyse

9C

9

42,5

0,1

Epi

74

0,8

8

bf3

0,5

75

-

DPG

alcoolyse

9D

9

42,5

0,1

Epi

74

0,8

8

bf3

0,5

75

-

DPG

alcoolyse

glycidol

51,8

0,7

7

MeONa

0,3

150

-

10A

10

159

0,4

Epi

74

0,8

2

bf3

0,6

55

-

DEG

saponif.

10B

10

119,5

0,3

Epi

111

1,2

4

bf3

0,6

55

-

BDG

saponif.

10C

10

79

0,2

Epi

92,5

1

5

bf3 .

0,5

75

-

DPG

alcoolyse

10D

10

99,5

0,25

Epi

162

1,75

7

bf3

1

55

-

DPG

saponif.

10E

10

59,2

0,15

Epi

111

1,2

8

bf3

0,7

75

-

DPG

alcoolyse

10f

10

99,5

0,25

Epi

208

2,25

9

bf3

1,2

55

-

DPG

saponif.

10G

10

79,5

0,2

Epi

185

2

10

S11CI4

2,5

100

-

DPG

saponif.

10H

10

119,5

0,3

Epi

333

3,6

12

bf3

1,8

55

-

DPG

alcoolyse

IIA

11

119,5

0,3

Epi

138,7

1,5

5

bf3

0,8

70

-

DPG

alcoolyse

12A

12

90,8

0,2

Epi

111

1,2

6

bf3

0,6

70

-

DPG

alcoolyse

13A

13

45,5

0,1

Epi

55,5

0,6

6

bf3

0,4

75

-

DPG

alcoolyse

9

Tableau 3 - Composés I (suite)

650 272

EX Compose II Epoxyde n Catalyseur 0 °C Hydrolyse

Ex Q Moles . Nom Q Moles Nature Q catalyseur solvant alcoolyse

(g) (g) (g) saponifi cation

14A 14 25 0,055 Epi 30,6 0,33 6 BF3 0,2 75 - DPG alcoolyse

15A 15 59. 0,13 Epi 72,2 0,78 6 BF3 0,4 55 - DPG saponif.

16A 16 76,5 0,15 TBGE 78 0,6 4 MeONa 2,4 150 acide sulfo- -

palmitique 2,5%

17A 17 49,5 0,1 Epi 62,5 0,7 7 BF3 0,5 60 - DPG alcoolyse

Remarque: dans les exemples 3D et 9D, le glycidol est condensé sur les groupements OH pour augmenter l'hydrophylie.

Tableau 4

Composé de l'exemple 3C de formule

EX Propriétés physiques des composés I Aspect Pt de Trouble

Solubilités Huile de vaseline

Eau

1A

Pâte brun foncé

>100*

D

2A

Huile brune

82*

S

D

3A

Huile jaune

67*

S

I

3B

Huile brune

88*

L

D

3C

Pâte brun clair

>100*

peu S

D

3D

Pâte brun clair

>100**

I

S

4A

Huile noire

61*

I

5A

Pâte molle ambrée

>100*

D

5B

Pâte jaune claire

S

6A

Huile brune

70**

I

S

7A

Huile brune

80*

S

I

8A

Pâte brun clair

86*

peu S

D

8B

Pâte brune

>100**

I

S*

9A

Huile brun clair

' 72*

S

I

9B

Huile brun clair

■ 87*

S

D

9C

Pâte jaune

>100*

peu S

D

9D

Pâte ambrée

>100**

I

S

10A

Huile brun clair

(I*)

S

I

10B

Huile ambrée

74*

S

D

10C

Pâte brune

87*

s

D

10D

Pâte brune

93*

s

D

10E

Pâte brune

>100*

D

10F

Pâte brun clair

>100*

peu S

D

10G

Pâte brune

>100*

I

D

10H

Pâte brune

>100*

I

S

IIA

Pâte brune

D

12A

Pâte brune

~ 100*

s

D

13A

Pâte brun clair

94*

S

D

14A

Pâte brune

91*

s

D

15A

Pâte brune

93*

s

D

16A

Cire marron

>100*

I

17A

Pâte brun clair

90*

peu S

D

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'utilisation des composés selon l'invention dans des formulations cosmétiques.

huile de formule

COMPOSITION 1 Base de maquillage H/E

22 g cj 5H3iCOO ch2-choh-choh—

ch2-o-ch2-ch-c4h9

C,H<

20 c16h330-[-c2h30-[-c2h30(ch20h)]n(h)-]— ch20-ch2-ch-c4h9 I

C2H5 fi = 8

Parfum et conservateur OS

25 Eau déminéralisée stérile qsp 100 g

COMPOSITION 2 Crème de nuit E/H Myristate d'isopropyle 40 g

30 Composé de l'exemple 9B de formule 10 g c4h9-ch-ch20-[-c2h30-[-c2h30-i (ch2oh)]n(h)-]-c16h33

L,2xls

35 n = 5

Parfum et conservateur QS

Eau déminéralisée stérile qsp 100 g

COMPOSITION 3 40 Lait corporel H/E

Huile de vaseline Codex Composé de l'exemple 8A de formule

30 g

7g c8h170-[-c2h30-[-c2h30(ch20h]n(hh-c16h3

Parfum et conservateur Eau déminéralisée stérile

' COMPOSITION 4

Crème de soin H/E Huile d'amande douce Composé de l'exemple 10D de formule n = 5 QS

qsp100 g

40 g 10g

55

c1qh21-0-[-c2h30[c2h30(ch20h)]n(hh-c14h2

60

Parfum et conservateur Eau déminéralisée stérile

COMPOSITION 5 Lotion démaquillante pour les yeux Composé de l'exemple 8B de formule n = 7 QS

qsp 100 g

4g

65

c8h17-0-[-c2h30-[-c2h30(ch20h)]n(h])-c16h33

n = 10

I

650 272

10

Hexylène glycol 1 g

Allantoïne 0,05 g

Dihydrogénophosphate de potassium 0,1 g

Hydrogénophosphate de dipotassium 3H20 0,4 g

Ethyl mercurithiosalycilate de sodium QS

Eau déminéralisée stérile qsp 100g

Parfum QS

COMPOSITION 6 Composition humectante On mélange 2 g de composé de l'exemple 10C à 5 g d'une solution aqueuse à 3% de glycérol.

Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur, on obtient une dispersion de sphérules.

COMPOSITION 7 Composition antisolaire

On mélange intimement, à la température de 90 °C, 4,8 g de composés 13A et 3,2 g de cholestérol.

On ajoute ensuite 20 g d'une solution aqueuse à 4% d'acide para-aminobenzoïque polyoxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène.

On laisse revenir le mélange à température ordinaire sous agitation, puis on ajoute à nouveau 72 g de solution aqueuse à 4% d'acide para-aminobenzoïque à 25 moles d'oxyde d'éthylène.

Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultrà-disperseur; on obtient des petites sphérules dont la taille moyenne est voisine du micron.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

650 272

2

REVENDICATIONS 1. Composés tensio actifs non-ioniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule

R - 0

^ C2M3 (0 Z)^

(I)!

dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de io carbone;

Rj désigne (1) un radical alcoyle linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, (3) un radical alcényloxy-méthyle,

les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de is 4 à 20 atomes de carbone;

Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la formule

(?2h3P) (CH2A)^

II

ou

-(C2H40)r-H -(C2H30(CH20H))s-H

r étant compris entre 1 et 50 et s étant compris entre 1 et 20, les radicaux R et Rj comportant au total entre 12 et 38 atomes de carbone.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux R sont choisis parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadé-cyle, octadécyle, éthyl-2 hexyle, hexyl-2 décyle et que les radicaux Rj sont choisis parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés de ces groupements ou parmi les groupements éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl-2 décyloxy-méthyle, octyl-2 dodécyloxyméthyle.
3. Composition destinée à être utilisée en cosmétique ou en pharmacie caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans les revendications 1 et 2 comme agent tensio-actif.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus un ou plusieurs adjuvants utilisables en cosmétique et/ou en pharmacie choisis parmi les tensio-actifs non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères, les huiles minérales, animales ou végétales, les résines anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les filtres solaires, les épaississants, les opacifiants, les conservateurs, les parfums, les colorants, les solvants alcooliques, les agents de modification du pH, les sels minéraux, les substances actives ayant une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau et des cheveux.
5. Composition selon la revendication 3 se présentant sous forme de dispersion de vésicules lipidiques, dont la paroi est constituée d'au moins un composé tel que défini dans les revendications 1 et 2, pouvant véhiculer des substances actives en pharmacie ou cosmétique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les composés de formule I sont associés à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols et éventuellement des substances chargées positivement ou négativement.
7. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1, dans lesquels T représente H et u désigne 1, caractérisé par le fait:

1) que l'on procède à une polyaddition de n moles d'épihalogénure ou de tertiobutylglycidyléther par mole d'alcool gras de formule (II)

R - O

-fc2H3 (on)jL

R-,

(II)

dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 25 20 et A désigne a) le groupement-OT

b) le groupement -S-CH2-CH2OT

(o)u 30

c) le groupement S-CH2-CHOT-CH2OT

(0)u dans lesquels u désigne 0 ou 1, T représente H ou un groupement 35

où R et Rx ont les significations indiquées dans la revendication 1 pour former un composé de formule (IV)

25

E " 0 -f C2113 \

(IV)

où Y désigne un enchaînement polyéther de formule:

-fw <CH2B^T

où B désigne halogène ou tertiobutoxy, n, R et R! ont les significations indiquées dans la revendication 1,

2) dans le cas où A désigne OH, le composé intermédiaire 40 (IV) est transformé en composé (I) par chauffage vers

180-190 °C des dérivés polyhalogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant choisi parmi le glycol et les éthers de glycol, suivi d'une saponification ou d'une alcoolyse ou bien par chauffage des dérivés polytertio-45 butoxy en présence d'un acide fort,

3) dans le cas où A a les significations (b) ou (c) de la formule I, on fait réagir le thioéthanol ou le thiogjycérol avec le composé intermédiaire IV dans lequel B désigne halogène, en présence de soude ou de potasse et d'un

50 solvant; les composés polythioéther polyhydroxylés étant oxydés avec de l'eau oxygénée en présence d'acide lactique ou acétique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la première étape on additionne l'épihalohydrine

55 ou le tertiobutylglycidyléther à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température comprise entre 20 et 120 °C en présence éventuellement de solvant.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 60 que dans la première étape on additionne le tertiobutylglycidyléther à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur alcalin à une température comprise entre 120 et 180 °C.
10. Procédé de préparation des composés de formule I

65 tels que définis dans la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule II défini dans la revendication 7 en faisant réagir un alcool de formule ROH avec un composé à groupement époxyde terminal de formule

3

650 272

r,

CH

N/

C1U

dans lesquelles R et R! ont les significations indiquées ci-dessus en présence d'un catalyseur acide ou basique, et que l'on fait réagir le composé de formule II ainsi obtenu comme indiqué dans la revendication 7.
11. Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels u désigne 1 et T représente un groupement ou

-(C2H40)r-H -(C2H30(CH20H))S-H

r et s étant définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un composé de formule I dans lequel u désigne 1 et T représente H par le procédé selon la revendication 7 et que l'on effectue sur le composé obtenu une polyaddition d'oxyde d'éthylène ou de glycidol.
12. Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels u désigne 1 et T représente un groupement ou

-(C2H40)r-H -(C2H30(CH20H))S~H

r et s étant définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un composé de formule I dans lequel u désigne 1 et T représente H par le procédé selon la revendication 10 et que l'on effectue sur le composé obtenu une polyaddition d'oxyde d'éthylène ou de glycidol.