CH642686A5

CH642686A5 - Saures galvanisches kupferbad.

Info

Publication number: CH642686A5
Application number: CH1066578A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dahms
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1984-04-30
Also published as: GB2009238A; FR2406009B1; GB2009238B; IT1099997B; SE7810754L; IT7828812A0; DE2746938A1; SE447275B; JPS59596B2; FR2406009A1; DE2746938C2; US4181582A; JPS5464025A

Description

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Kupferbad, das zur Abscheidung glänzender Kupferüberzüge, die insbesondere zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen geeignet sind, verwendet werden kann.

Es ist seit langem bekannt, dass galvanischen Kupferbädern bestimmte organische Substanzen zugesetzt werden, um eine glänzende Abscheidung zu erzielen. Vielfach führen aber die Zusätze zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte und Bruchelongation, sowie zu Passivitätserscheinungen, die eine nachfolgende Aktivierung für die Weiterbehandlung erforderlich machen. Ausserdem verschlechtern viele Inhibitoren die Metallstreuung, so dass Risse an Bohrungen und Kanten entstehen, insbesondere wenn die Kupferschicht einer thermischen Behandlung,

zum Beispiel an gedruckten Schaltungen beim Löten, ausgesetzt ist.

Die zahlreichen für diesen Zweck bereits bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Thioharnstoff, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester oder Thiophosphorsäureester, besitzen jedoch keine praktische Bedeutung, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge, insbesondere die Härte und Bruchelongation, sehr schlecht ist. Auch Kombinationen dieser Verbindungen mit anderen Zusätzen, wie z.B. Äthylenoxid-Additionsverbindungen oder Polyaminen, führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines sauren galvanischen Kupferbades, welches zur Abscheidung glänzender Kupferüberzüge und zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen ohne Rissbildung und mit hervorragender Bruchelongation geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein galvanisches Kupferbad gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

A. einem Säureamid der allgemeinen Formel

R-CO-NH2,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder Polyacrylamid,

B. einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polyvinylalkohol, Carboxy-methylcellulose, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Ste-arinsäure-Polyglycolester, Olsäure-Polyglycolester, Stearylal-kohol-Polyglycoläther, Nonylphenyl-Polyglycoläther, Oktan-olpolyalkylenglycoläther, Oktandiol-bis-(polyalkylenglycol-äther) und Polyoxypropylenglycol, und

C. einer organischen Thioverbindung mit wasserlöslich machenden Gruppen.

Das erfindungsgemässe Bad ermöglicht in hervorragender Weise die galvanische Abscheidung von Kupferüberzügen mit besonders gleichmässigem Glanz, die ausserdem den überraschenden Vorteil einer guten Metallstreuung und einer ausgezeichneten Bruchelongation aufweisen. Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Bades abgeschiedenen Überzüge sind daher insbesondere zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen geeignet.

Die im erfindungsgemässen Bad enthaltenen Einzelkomponenten scheinen sich bei ihrer gemeinsamen Verwendung gegenseitig in ihrer Wirkung in dem gewünschten Sinne zu verstärken, da sie bei ihrer alleinigen Verwendung keine zufriedenstellenden Ergebnisse bringen.

Die im erfindungsgemässen Bad enthaltenen Einzelkomponenten sind an sich bekannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle I sind bevorzugte Säureamide aufgeführt, die als Komponente A Verwendung finden können. Ausserdem enthält die Tabelle die bevorzugte Anwendungskonzentration dieser Verbindungen.

Tabelle I

Komponente A

bevorzugte Konzentration g/Liter

Acetamid

0,05-2

Propionsäureamid

0,05-2

Acrylsäureamid

0,01-1

Benzoesäureamid

0,02-2

Polyacrylamid

0,01-1

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

642 686

Ein bevorzugt einsetzbares Säureamid entspricht der allgemeinen Formel

CH3-CH-(CH2-CH-)nH

I I

CONH2 CONH2

in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 0 oder 1 bis 16, bedeutet mit einem Molgewicht von 73 bis 1600, vorzugsweise von 600 bis 1000.

Die folgende Tabelle II enthält eine Zusammenstellung der sauerstoffhaltigen Verbindungen zur Verwendung als Komponente B und deren bevorzugte Anwendungskonzentration:

Tabelle II

Komponente B bevorzugte Konzentration g/Liter

Polyvinylalkohol 0,05-0,4

Carboxymethylcellulose 0,05-0,1

Polyäthylenglycol 0,10-5,0

Polypropylenglycol 0,05-1,0

Stearinsäure-Polyglycolester 0,50-8,0

Ölsäure-Polyglycolester 0,50-5,0

Stearylalkohol-Polyglycoläther 0,50-8,0

Nonylphenol-Polyglycoläther 0,50-6,0

Oktanolpolyalkylenglycoläther 0,05-0,5

OktandioI-bis-(polyalkyIen- 0,05-0,5 glycoläther)

Polyoxypropylenglycol 0,05-0,5

Die folgende Tabelle III enthält Beispiele für organische Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen zur Verwendung als Komponente C und deren bevorzugte Anwendungskonzentration:

Tabelle III

Komponente C bevorzugte Konzentration g/Liter

N,N-Diäthyl-dithiocarbamin- 0,010-0,1

säure-co-sulforpropyl)-ester,

Natriumsalz

Mercaptobenzthiazol-S-propan- 0,020-0,1 sulfonsaures Natrium

3-Mercaptopropan-1 -sulfonsau- 0,005-0,1 res Natrium

Thiophosphorsäure-O-äthyl- 0,010-0,15

bis-co-sulfopropyl)-ester,

Dinatriumsalz

Thiophosphorsäure-tris-(co-sulfo- 0,020-0,15 propyl)-ester, Trinatriumsalz

Isothiocyanopropylsulfonsaures 0,050-0,2 Natrium

Thioglycolsäure 0,001-0,003

Äthylendithiodipropylsulfonsau- 0,010-0,1 res Natrium

Thioacetamid-S-propylsulfon- 0,005-0,03 saures Natrium

Di-n-propylthioäther-di-co-sul- 0,010-0,1 fonsäure, Dinatriumsalz

Die Einzelkomponenten des erfindungsgemässen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein.

Säureamide (Komponente A) : 0,001 -20 g/1, vorzugsweise

0,010- 1 g/1

Sauerstoffhaltige,

hochmolekulare Verbindungen

(Komponente B): 0,005-20 g/1, vorzugsweise

0,020- 5 g/1

Organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden

Gruppen (Komponente C): 0,0005-0,2 g/1, vorzugsw.

0,0050-0,1 g/1

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemässen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:

Kupfersulfat (CuSÜ4 ■ 5H2O) 50-250 g/1, vorzugsweise

60- 80 g/1

Schwefelsäure 50-250 g/1, vorzugsweise

180-220 g/1

Natriumchlorid 0,05-0,25 g/1, vorzugsweise

0,06-0,10 g/1

Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluorborsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Das Bad kann auch chloridfrei hergestellt werden.

Ausserdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel enthalten sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Bades werden gewöhnlich die Einzelkomponenten A, B und C der Grundzusammensetzung hinzugefügt.

Die bevorzugten Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:

pH-Wert: <1

Temperatur: 15-35°C, vorzugsweise 25°C Stromdichte : 0,5-8 A/dm2, vorzugsweise 2-4 A/dm2

Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, so stark, dass die Elektrolytoberfläche in starker Wallung sich befindet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Einem Kupferbad der Zusammensetzung

80 g/1 Kupfersulfat (CuS04-5H20)

180 g/1 Schwefelsäure konz.

0,08 g/1 Natriumchlorid werden als Glanzbildner

0,60 g/1 Polypropylenglycol und

0,02 g/1 3-Mercaptopropan-1-sulfonsaures Natrium zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C erhält man in der Hull-Zelle bei einer Stromdichte unterhalb 0,8 A/ dm2 glänzende Abscheidungen, bei einer Stromdichte unterhalb 0,8 A/dm2 dagegen matte Abscheidungen.

Setzt man dem Bad

0,10 g/1 Propionsäureamid oder

0,02 g/1 Acrylsäureamid oder

0,04 g/1 Benzoesäureamid oder

0,08 g/1 Acetamid zu, so ist der gesamte Stromdichtebereich auf dem Hull-Zel-len-Prüfblech glänzend.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 686

4

Beispiel 2

Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung

60 g/1 Kupfersulfat (CuSC>4 • 5H2O)

220 g/1 Schwefelsäure konz.

0,1 g/1 Natriumchlorid werden

4,0 g/1 Nonylphenol-polyglycoläther und

0,02 g/1 N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(co-sul-

fopropyl)-ester, Natriumsalz zugegeben.

Bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm2 wird eine gedruckte, nach der Additivtechnik verkupferte Schaltung 60 Minuten verstärkt. Hierbei zeigen sich um die Bohrlöcher matte abgeflachte Höfe, die nach dem Verzinnen deutlich Risse aufweisen.

Setzt man dem Bad ausserdem 20 mg/1 Polyacrylsäureamid mit dem mittleren Molekulargewicht von 660 g/mol zu, sind die Bohrlöcher - auch nach dem Verzinnen - einwandfrei.

Beispiel 3

Eine Kupferfolie von 40 .um, die aus folgendem Bad abgeschieden wurde

80 g/1 Kupfersulfat (CuSÛ4 • 5H2O)

5 200 g/1 Schwefelsäure konz.

0,06 g/1 Natriumchlorid und

0,4 g/1 Oktanolpolyalkylenglykoläther

0,01 g/1 Di-n-propylthioäther-di-sulfonsäure,

10 Dinatriumsalz zeigt eine Bruchelongation von 18%. Nach Zugabe von 0,01 g/1 Polyacrylsäureamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol verbessert sie sich auf 22%. Bei insge-15 samt 0,025 g/1 Polyacrylsäureamid ist eine Bruchelongation auf den optimalen Wert von 26% gestiegen. Weitere Zugaben verbessern hier den Wert der Bruchelongation nur noch unwesentlich.

G

Claims

642 686 PATENTANSPRÜCHE

1. Saures galvanisches Kupferbad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A. einem Säureamid der allgemeinen Formel

R-CO-NH2,

B. einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polyvinylalkohol. Carboxy-methylcellulose, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Ste- -arinsäure-Polyglycolester, Olsäure-Polyglycolester, Stearylal-kohoI-Polyglycoläther, Nonylphenyl-Polygylcoläther, Oktan-olpolyalkylenglycoläther, Oktandiol-bis-(polyalkylenglycol-äther) und Polyoxypropylenglycol, und

C. einer organischen Thioverbindung mit wasserlöslich machenden Gruppen.

2. Saures galvanisches Kupferbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acetamid, Propion-säureamid, Acrylsäureamid, Benzoesäureamid oder Poly-acrylsäureamid als Komponente A.

3. Saures galvanisches Kupferbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1000 als Komponente A.

4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,001 bis 20 g/Liter, vorzugsweise 0,01 bis 1 g/Liter, der Komponente A, 0,005 bis 20 g/Liter, vorzugsweise 0,02 bis 5,0 g/Liter, der Komponente B und 0,0005 bis 0,2 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 g/Liter, der Komponente C.

4. Saures galvanisches Kupferbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N-Diäthyl-dithio-carbaminsäure-(co-sulfopropyl)-ester, Alkalisalz, Mercapto-benzthiazol-S-propansulfonsaures Alkali, 3-Mercaptopro-pan-1 -sulfonsaures Alkali, Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ü) -sulfopropyl)-ester, Alkalisalz, Thiophosphorsäure-tris-(co-sul-fopropyl)-ester, Alkalisalz, Isothiocyanopropylsulfonsaures Alkali, Thioglycolsäure, Äthylendithiodipropylsulfonsaures Alkali, Thioacetamid-S-propylsulfonsaures Alkali oder Di-n-propylthioäther-di-co-sulfonsaures Alkalisalz als Komponente C.

5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Glanzbildnern und/oder Netzmitteln.

5. Saures galvanisches Kupferbad nach Ansprüchen 1 bis

6. Saures galvanisches Kupferbad nach Ansprüchen 1 bis

7. Verwendung des sauren galvanischen Kupferbades nach Anspruch 1 zur Abscheidung von glänzenden Kupferüberzügen.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen.