CH640226A5

CH640226A5 - Procedimento in due stadi per preparare un composto di addizione mole a mole tra l'acido 2-6-piridin-bicarbossilico e l'anidride cromica.

Info

Publication number: CH640226A5
Application number: CH1214378A
Authority: CH
Inventors: Giovanni Ghelli; Enrico Bruschi; Gino Agnese
Original assignee: Stoppani Luigi Spa
Priority date: 1977-12-01
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1983-12-30
Also published as: ATA834378A; IL56090A0; JPS6121470B2; DE2813417C3; US4237301A; CA1108617A; BE872394A; FR2410650B1; AT366668B; DE2857637C2; DE2813417A1; JPS5490181A; GB2009163B; DE2813417B2; IT1089429B; ES475546A1; GB2009163A; FR2410650A1

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento 45 in due stadi per preparare un composto di addizione mole a mole tra l'acido 2-6-piridin-bicarbossilico e l'anidride cronica.

Il primo stadio è caratterizzato dalla parte caratterizzante della rivendicazione 1. Il secondo stadio dalla parte caso ratterizzante della rivendicazione 2.

Per la preparazione dell'acido 2-6-piridinbicarbossilicó, indicato più brevemente come acido dipicolinico, sono già noti vari procedimenti, che si possono così riassumere:

a) procedimenti in cui si effettua l'ossidazione della 55 2-6-dimetilpiridina con permanganato potassico (per questi si rimanda in particolare a):

a) 1) W. EPSTEIN; Liebig's Ann. d. Chem.; 231, 24 (1885) - 2) LADENBURG Liebig's Ann. d. Chem.; 247,32 (1888) - 3) G. BLACK E. DEPP. B. B. CORSON Journ.

60 Org. Chem.; 14,14 (1949) - 4) T. O, SOINE, M. R. BUCH-DAHL; Journ. Ann. Pharm. Ass.; 39,421 (1950) - 5) U. S. Patent 2 578 672; Dec. 18 (1951).

b) Procedimento in cui si ossida la 2-6-dimetilpiridina con biossido di selenio, descritti in particolare in 6) M. HEN-

65 ZE; Ber; 67, B, 750 (1934) - 7) GER. OFFEN.: 1 620 174; 27 Aprile 1972.

c) Procedimenti basati sulla biosintesi tramite culture di batteri, descritti in particolare in 8) P. H. HODSON, J. W.

20,88 % 5,62 % 33,73 % 1,20 % 38,57 %

FOSTER; J. Bacteriol.; 91(2)562; (1966) - 9) Japan Patent 14 394(63); Sept. 21 (1961) - 10) U. S. Patent 3 334 021; Aug. 1 (1967) - 11) Ger. Offen. 2 300 056; 4 luglio 1974.

a) I procedimenti del primo gruppo danno tutti una resa globale compresa tra 45 e 50%; richiedono una serie di operazioni di purificazione, che conducono comunque ad un acido dipicolinico, che può essere ancora impuro di sale monopotassico e cloruro potassico; inoltre, per i tempi di reazione lunghi (17-24 ore) e per le caratteristiche proprie del procedimento, presentano un valore massimo di 2 del rapporto (espresso in kg/mc.ora):

«quantità di prodotto unità di volume X unità di tempo»

rapporto che rappresenta una potenziale produzione specifica ed è significativo nella progettazione di un impianto di produzione industriale.

b) I procedimenti del secondo gruppo danno rese globali massime del 57%, richiedono una serie di operazioni di purificazione molto complesse ed usano un mezzo ossidante (Se02) assai pregiato.

c) Nel caso dèi terzo gruppo si tratta di procedimenti assai delicati, caratterizzati dalla necessità di mantenere condizioni operative quali pH, temperatura, concentrazione salina, che vanno rigorosamente controllate ed hanno valori di produzione specifica molto bfissi (si cita, per esempio, un valore di 5-6 kg per metro cubo di cultura al giorno). Non

è possibile avere dati di rendimento che siano omogenei con quelli dei procedimenti chimici di ossidazione della 2-6-di-metilpiridina, in particolare per la diversità dei materiali di partenza.

Si può notare che i procedimenti finora usati implicano vari inconvenienti e precisamente:

— resa molto bassa, che arriva al massimo a 50% coi procedimenti al permanganato e al 57 % con quelli che usano Se02;

— impianti complicati;

— presenza di impurezze nel prodotto, perché anche una semplice operazione di ricristallizzazione da acqua non le elimina;

— perdita dei reagenti (che non vengono rilavorati o riportati in ciclo).

II procedimento secondo la presente invenzione, invece, presenta numerosi vantaggi, che si possono così riassumere:

— elevato valore di selettività e conversione completa della materia prima e con ciò rendimento globale superiore a 80%, che può arrivare a 85 e fino a 90%, quando venga condotto in continuo;

— elevato valore di produzione specifica, superiore di a'meno 5 volte a quello riscontrato nei procedimenti noti; ciò implica dimensioni di impianto ridotte, a parità di produzione;

— purezza particolarmente elevata dell'acido dipicolinico prodotto, che, per semplice ricristallizzazione da acqua, arriva a 99,9%;

— semplicità di schema del procedimento sia per quanto riguarda il numero di operazioni richieste sia per il tipo di operazioni da effettuare;

— possibilità di ricupero del cromo, che viene a trovarsi allo stato trivalente e in una forma che può essere destinata a'I'impiego nell'industria della concia delle pelli.

Il prodotto (acido dipicolinico) che si ottiene, è di per sè di grande interesse commerciale, in particolare per la sua alta purezza, come pure per le sue proprietà di acido organico bicarbossilico ed eterociclico capace di formare esteri, ammidi e vari altri derivati, per cui gli si offrono buone prospettive d'impiego come materiale di partenza per sintesi organiche di varia natura, anche molto specializzate.

Per citare impieghi particolarmente interessanti per questo prodotto si può rilevare che può venire utilizzato quale

— monomero per la sintesi di copolimeri del tipo poliesteri o poliammidi; stabilizzante per perossidi e peracidi, per esempio per il perossido t-butilico, il perossido di dimetil-cicloesanone, l'acido perossiacetico e l'acido perossimonosol-forico; ingrediente per soluzioni di politura per superfici metalliche; stabilizzante per sostanze organiche soggette a deterioramento per la presenza di tracce di ioni metallici (effetto sequestrante); stabilizzante per resine epossidriche; stabilizzante per soluzioni od emulsioni fotografiche (impedisce la precipitazione dei sali di calcio).

Prima di descrivere in particolare lo svolgimento del procedimento di fabbricazione dell'acido dipicolinico, si ritiene opportuno premettere qui di seguito alcune considerazioni teoriche relative alle reazioni di ossidazione e di addizione del primo stadio e di idrolisi del secondo, che vi intervengano.

A tale scopo si considera un esempio specifico, in cui l'ossidante di cromo esavalente è bicromato sodico, l'acidificante è acido solforico e il composto da ossidare è 2,6-dime-tilpiridina; con tali reagenti si ha il vantaggio di ottenere una soluzione di solfato di cromo e di sodio come liquido di filtrazione nel primo stadio e di poter ricuperare facilmente, nel secondo stadio, un acido piridin-2-6-bicarbossilico di elevata purezza; nello stesso tempo si ricupera nel filtrato il cromo trivalente (come sale complesso), in una forma che può essere destinata all'impiego nell'industria nella concia delle pelli e quindi come pregiato sottoprodotto, perché rappresenta una economia nel procedimento complessivo.

Le reazioni che si svolgono nel procedimento secondo la presente invenzione si riassumono nei seguenti schemi molari:

1° stadio di ossidazione e formazione del composto d'addizione

(2,5 + x)Na2Cr2Ov + (8,5 + x + y)H2S04 + C5H3N(CH3)2 + m H20 = 2 Cr2(S04)s + (2,5 + x) Na2S04 + 2 x H2Cr04 + yH2S04 + C,H303NCr03 + (11,5 + m - x)H20-

2° stadio di idrolisi del composto di addizione formato nel primo stadio:

C7H303NCr03 + nH20 C5H3(COOH)2 + H2Cr04 + (n - 2)H20-

in cui x, y, m ed n rappresentano rispettivamente:

— x le moli di bicromato in eccesso rispetto al valore stechiometrico equivalente (2,5 moli) richiesto da una mole di lutidina o 2-6-dimetilpiridina per la reazione di ossidazione e addizione (mole a mole), che porta alla formazione del composto di addizione tra acido dipicolinico e anidride cromica con eliminazione di una molecola d'acqua; l'indice x varia da 0,25 a 2,50, valori che rappresentano rispettivamente l'eccesso di 10 e di 100%; il campo di variazione preferito è compreso tra 0,5 e 1,0, corrispondente ad un eccesso rispettivamente di 20 e 50%;

— y le moli di acido libero per mole di acido dipicolinico complessato dal Cr03 formatosi; y varia fra 3 e 20, di preferenza fra 6 e 10;

— m rappresenta le moli d'acqua presente all'inizio della reazione; come si vedrà meglio in seguito, questo indice varia, in funzione degli intervalli di concentrazione scelti per i reattivi, fra 30 e 250, di preferenza fra 40 e 150;

— n rappresenta le moli d'acqua presenti nella reazione di idrolisi (del secondo stadio) di una mole del composto di

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640226

4

addizione formato da acido dipicolinico Cr03; esso varia, come si vedrà meglio in seguito, in funzione del rapporto ponderale scelto fra sale complesso e acqua, tra 75 e 225, di preferenza tra 135 e 165.

Come si è già rilevato, l'ossidazione dei gruppi metilici della 2-6-dimetilpiridina viene effettuata in ambiente acido, in particolari condizioni, più avanti specificate, con sali di cromo esavalente, solubili in acqua, quali bicromati alcalini (di sodio, potassio, litio, di preferenza di sodio) o anche con anidride cromica, usando come acidificante l'acido solforico.

In pratica si opera con proporzioni dell'ossidante in soluzione in eccesso rispetto al valore stechiometrico equivalente richiesto dalla lutidina perché tali condizioni rappresentano l'ottimo per la formazione e l'isolamento del composto di addizione tra l'acido dipicolinico e Cr03, formazione che è indispensabile e caratterizzante per l'isolamento dell'acido dipicolinico. Questo prodotto di addizione è nuovo e s'intende rivendicarlo nella presente invenzione.

Questo composto di addizione, intermedio, separato successivamente per filtrazione, si presenta come un solido cristallino e viene sottoposto, nel secondo stadio, ad idrolisi con acqua. Si ottiene in tal modo l'acido 2,6-piridinbi-carbossilico, che viene isolato mediante filtrazione, lavaggio e ricristallizzazione da acqua, ciò che consente di ottenerlo allo stato di eccezionale purezza, proprietà che gli conferisce particolare pregio ed interesse per gli usi cui può essere destinato.

Il procedimento, che può essere condotto su base discontinua, semicontinua e anche continua, consente rese totali, calco'ate sul teorico ottenibile in base alla 2-6-dimetilpiri-dina impiegata, superiori a 80%, che possono arrivare fino a 90%, nel caso del procedimento continuo.

Qui di seguito si descriverà ora il procedimento, su base discontinua, secondo la presente invenzione nei suoi particolari di esecuzione pratica, illustrando la descrizione con uno schema delle operazioni.

Primo stadio di reazione-addizione (A)

La reazione che si svolge in fase omogenea, viene condotta fra una soluzione di 2-6-dimetilpiridina in acido solforico, avente una concentrazione di 50-80%, in peso, (di preferenza fra 60 e 70%) ed una soluzione di bicromato sodico, avente una concentrazione (espressa come Cr03) di 40-65% in peso (di preferenza 45-50).

Come già rilevato, il bicromato è presente in un eccesso rispetto alla quantità stechiometrica richiesta dalla lutidina per la formazione del composto di addizione mole a mole dell'acido dipicolinico con l'anidride cromica. Tale eccesso è compreso fra 10% e 100% (di preferenza tra 20 e 50%).

Nel caso di un procedimento' discontinuo, come quello che qui si descrive, si opera introducendo gradualmente i due reagenti, organico (di soluzione solforica di lutidina) ed inorganico (soluzione di bicromato) in un recipiente, mantenuto in agitazione, di materiale anticorrosivo (di preferenza smaltato) e contenente già il cosiddetto «piede iniziale di reazione» che è costituito di 20-50% (di preferenza 35-45%) dell'acido solforico totale alla concentrazione prevista e 10-40% (di preferenza 15-25%) del filtrato totale proveniente (in riciclo) dalla filtrazione della massa di reazione finale di un'operazione precedente.

Tale modalità di operazione si è dimostrata necessaria, nella pratica — nel caso di procedimenti discontinui e semicontinui — per evitare una reazione troppo violenta all'atto dell'introduzione dei due reagenti.

Questa funzione «moderatrice» del «piede di reazione» non è necessaria in un procedimento di tipo continuo, perché la svolge la massa stessa presente nel reattore durante tutte le fasi di introduzione dei reattivi.

La reazione in A viene condotta a 70-115°C (di preferenza a 80-110°C) e richiede un tempo totale di 2-3 ore (periodo iniziale) per l'immissione dei reattivi più 3-0,5 ore (di preferenza 2-1 ore) per la reazione vera e propria (tempo variabile in funzione della temperatura). Si ottiene così una conversione completa della lutidina. •

Dopo di che si raffredda fino a temperatura ambiente la massa ottenuta e la si filtra, ottenendo così la separazione di un liquido, costituito da una soluzione acquosa di solfato di cromo e sodio, nel quale sono presenti anche l'eccesso (rispetto allo stechiometrico) di acido solforico e bicromato introdotti, da un solido cristallino rosso-arancio che viene lavato ed essiccato e presenta la seguente composizione analitica percentuale

Trovato

Teorico

Cr =

20,66 %

Cr =

20,88 %

N =

5,56 %

N =

5,62 %

C =

33,72 %

C =

33,73 %

H =

1,19 %

H =

1,20 %

O =

38,87 %

O =

38,57 %

e, poiché da 100 parti in peso si isolano per idrolisi quantitativamente 67,1 parti, in peso, di acido dipicolinico e 40,2 parti, in peso, di Cr03, si deduce che al composto di addizione compete la formula bruta:

C7H303N. CrOa

Questo composto di addizione non si trova descritto nella letteratura. Perciò viene rivendicato, come già detto, nella presente invenzione.

2° stadio di idrolisi (B)

Il composto di addizione così come viene scaricato dalla centrifuga, passa al secondo stadio, dove viene trattato con acqua in un rapporto fra acqua e solido (considerato secco), compreso fra 5 e 15 (di preferenza fra 9 e 11) a 100°-50°C (di preferenza al00°-80°C), per 0,5-4 ore (di preferenza 1-2 ore). Per raffreddamento fino a temperatura ambiente (di preferenza fra 0 e 15°C) si ottiene acido dipicolinico cristallizzato senza acqua di cristallizzazione, che viene filtrato, lavato ed essiccato.

Il prodotto così ottenuto ha un titolo di 99,5 % ± 0,2, un punto di fusione: 253 ± 1°C, e presenta i seguenti dati analitici:

Trovato

Teorico

N = 8,38 %

N =

8,38 %

C = 50,30 %

C =

50,37 %

H = 2,99 %

H =

3,04 %

O = 38,33 %

O =

38,21 %

Resa totale del procedimento calcolata in base alla 2-6-dimetilpiridina: tra 80 e 90%.

Il filtrato dell'acido dipicolinico in parte viene riciclato alla reazione di idrolisi, in parte alla preparazione dell'acido solforico diluito, che serve per la reazione del primo stadio, in parte viene avviato all'effluente liquido, per il ricupero dei sali di cromo.

Nello stadio di idrolisi è importante mantenere la concentrazione del Cr03 nei liquidi di idrolisi al di sotto di 6-7% (di preferenza di 4%), in peso, regolando opportuna5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

640226

mente la quantità di filtrato proveniente dalla centrifuga e quindi la quantità d'acqua immessa nella reazione di idrolisi e nel lavaggio, per evitare di ottenere un prodotto impuro di cromo.

Qui di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi della presente invenzione, esempi che non sono tuttavia da considerarsi in alcun modo limitativi della stessa.

Esempio 1

Un reattore di laboratorio del tipo universale, provvisto di agitatore, fu caricato con 400 g di acido solforico 65%, in peso, con 370 g di una soluzione acquosa costituita da 80 g di solfato di cromo, 40 g di solfato' di sodio, 130 g di acido solforico 65 % in peso, 20 g di anidride cromica e 100 g d'acqua.

La miscela fu scaldata a 90°C e si introdussero, nello stesso periodo di 2,5 ore, rispettivamente:

— 650 g di una soluzione acquosa di bicromato di sodio, avente una concentrazione in anidride cromica di 46,5%, in peso, (450 g di bicromato sodico cristallizzato con due molecole d'acqua, sciolti in 200 g di acqua),

— 525 g di acido solforico al 65%, in peso, contenenti disciolti 53,5 g di 2-6-dimetil-piridina.

La temperatura veniva stabilita intorno a 100°C e, dopo l'immissione dei reagenti, si protrasse la reazione per 1 ora alla stessa temperatura.

Trascorse le 3% ore indicate si raffreddò, agitando, fino a circa 25°C e si filtrò, ottenendo, dopo lavaggio con acqua, un solido cristallino rosso-arancio (peso secco 96 g), che venne disperso in 1200 g di acqua e scaldato a 100°C per un'ora.

Si raffreddò a circa 20°C; si filtrò; si lavò e si essiccò, ottenendo 65 g di un prodotto bianco cristallino, che risultò all'analisi acido 2-6-piridin-bicarbossilico al titolo di 99,7%.

Esempio 2

Nel reattore descritto nell'esempio 1, furono caricati 420 g di liquido filtrato dalla massa di reazione dell'esempio 1 e 560 g di acido solforico al 65%. Successivamente si immisero, in un periodo di 3 ore, mantenendo la temperatura a 105°C rispettivamente.

— 777 g di soluzione acquosa di bicromato sodico ad una concentrazione di anidride cromica di 45,0% in peso;

— 990 g di acido solforico al 67,2% in peso, contenenti disciolti 37,5 di 2-6-dimetilpiridina.

Si protrasse la reazione per 1 ora alla stessa temperatura e, dopo raffreddamento, si filtrò, si lavò e si isolò un solido cristallino rosso-arancio (peso secco 80 g).

Questo solido venne disperso in 800 g di acqua, scaldato per un'ora a 90°C e, dopo raffreddamento, filtrazione e lavaggio, si ottennero 48 g di acido 2-6-piridin-bicarbossilico al titolo di 99,8%.

Esempio 3

Nel reattore descritto negli esempi precedenti, si caricarono 370 g di liquido filtrato dalle masse di reazione degli esempi precedenti e 400 g di acido solforico al 65 % in peso, s Si immisero successivamente nella massa, riscaldata a 100°C, e in un periodo di 2 ore, rispettivamente:

— 650 g di soluzione acquosa di anidride cromica al 50%, in peso, (325 g di anidride cromica solida, sciolti in 325 g d'acqua);

io — 775 g di acido solforico al 61,2% in peso, contenenti disciolti 53,5 g di 2-6-dimetilpiridina.

Si protrasse la reazione per un'ora a 100°C e, dopo raffreddamento della massa reagita fino a 20°C, si filtrò e, dopo lavaggio con acqua, si ottenne un solido cristallino rosso-15 arancio (peso secco 116 g).

Si disperse il solido in acqua (1200 g); si riscaldò a 100°C per un'ora; si raffreddò, si filtrò, si lavò con acqua isolando un solido cristallino bianco che, dopo essiccamento pesava 72 g e risultò costituito da acido 2-6 piridin-bicarbossilico a 20 titolo 99,7%.

Esempio 4

Un reattore pilota di tipo universale fu caricato con 10,0 kg di acido solforico al 65 %, in peso, e con 9,3 kg di 25 una miscela di filtrato provenienti da reazioni dello stesso tipo, effettuate in precedenza, su scala di laboratorio.

La massa risultante fu riscaldata, sotto agitazione, fino a 95°C e furono immessi nel reattore, contemporaneamente, nel periodo di 2,5 ore, i due reagenti (organico ed inorga-30 nico), rispettivamente così costituiti:

— reattivo organico: 1,34 kg di 2,6-dimetilpiridina, a titolo 98 %, sciolti in 18,25 kg di acido solforico al 65% in peso;

— reattivo inorganico: 17,38 kg di soluzione acquosa di 35 bicromato di sodio, preparato in modo da contenere 8,17 kg di anidride cromica.

Alla fine dell'immissione dei reattivi, effettuata ad una temperatura mantenuta fra 100 e 115°C, si protrasse la reazione, sempre agitando, per un'altra ora, a circa 115°C. Alla 40 fine della reazione risultarono evaporati 2,5 litri di acqua. Si raffreddò, sotto agitazione, fino a temperatura ambiente, si filtrò la massa reagita, si lavò il solido con 2 litri di acqua e si ottenne un prodotto cristallino rosso-arancio, del peso di 2,96 kg (corrispondenti a 2,82 kg di essiccato), ed un fil-45 trato pari a 33,5 litri (peso 52,81 kg).

Il solido cristallino rosso-arancio venne disperso in 27 litri di acqua bollente e mantenuto a 100°C per un'ora. Si raffreddò la soluzione risultante fino a temperatura ambiente; in tal modo cristallizzò l'acido 2-6-piridin-bicarbossilico, 50 che venne filtrato e lavato. Dopo essiccamento si ottennero 1,72 kg di prodotto a titolo 99,1 %, titolo che, per ricristallizzazione da acqua, salì a 99,8%.

Rendimento totale, calcolato sulla 2-6-dimetilpiridina impiegata: 83%.

v

1 foglio disegni

Claims

640 226

1. Procedimento per preparare un composto di addizione mole a mole tra l'acido 2-6-piridinbicarbossilico e l'anidride cromica, caratterizzato da ciò che si opera un'ossidazione-addizione facendo reagire, in fase omogenea, a

70-115°C, una soluzione di 2-6-dimetilpiridina in acido solforico, di concentrazione 50-80%, in peso, in quantità tale che, dopo la reazione di ossidazione della 2-6-dimetilpiridina, le moli di acido libero siano da 3 a 20 per mole di acido piridindicarbossilico formato, con una soluzione di un sale solubile di cromo esavalente, avente una concentrazione, (espressa come Cr03), di 40-55 % in peso, in eccesso rispetto all'equivalente stechiometrico di 10-100%, introducendo i due reagenti (inorganico ed organico) gradualmente durante un periodo di immissione iniziale di 2-3 ore e protraendo successivamente la reazione per un periodo di 3-0,5 ore, variabile in funzione della temperatura; dopo di che precipita, con eliminazione di una molecola d'acqua, il composto di addizione mole a mole fra l'acido 2-6-pridinbicarbossilico e l'anidride cromica; si raffredda successivamente la massa di reazione, la si centrifuga, e, dopo lavaggio, si isola un solido cristallino rosso-arancio, che presenta la formula bruta C7H30,NCr03.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che i due reagenti (inorganico ed organico) vengono immessi in un «piede iniziale di reazione», preliminarmente introdotto nell'ambiente dove deve avvenire la reazione, costituito da 20-50% dell'acido solforico totale da introdurre, e da 10-40% del filtrato totale proveniente, in riciclo dalla filtrazione della massa di reazione finale di una operazione precedente.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato da ciò che la quantità totale dell'acqua presente è compresa fra 40 e 150 moli per mole di 2-6-dimetilpiridina.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato da ciò che il piede di reazione è costituito da 35-45% dell'acido solforico totale e 15-25% del filtrato totale, la temperatura si aggira tra 80 e 110°C, la concentrazione dell'acido solforico tra 60 e 70%, le moli dell'acido libero, presenti dopo l'ossidazione, tra 6 e 10 per mole di acido (2-6-piridinbicarbossilico) che si forma, la concentrazione del sale solubile di cromo esavalente (espresso in CrOs) tra 45 e 50%, l'eccesso stechiometrico del sale di cromo ossidante tra 20 e 50% rispetto al valore stechiometrico, il periodo di reazione iniziale tra 2 e 3 ore e il periodo di reazione variabile tra 2 e 1 ora; e la quantità totale dell'acqua presente è compresa fra 30 e 250 moli per mole di 2-6-di-metilpiridina.

5 il peso del solido (considerato secco), in presenza di una concentrazione di Cr03 nel liquido di idrolisi non superiore a 6-7%, in peso, per una durata di 0,5-4 ore, ed a successivo raffreddamento così da ottenere un precipitato che, centrifugato, essiccato e ricristallizzato da acqua, corrisponda io alla formula dell'acido 2-6-piridinbicarbossilico e presenti un titolo di 99,5% ± 0,2.

5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, carat-rizzato da ciò che viene condotto in semicontinuo.

6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato da ciò che viene condotto in continuo.

7. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato da ciò che tutti gli effluenti liquidi vengono avviati al ricupero del sale di cromo impiegato.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che la centrifugazione e il lavaggio del solido cristallino, rcsso-arancio, che presenta la formula bruta C7H303N . Cr03 vengono spinti fino ad ottenere la seguente composizione elementare:

Trovato Teorico

Cr = 20,66 % Cr =

N = 5,56 % N =

C = 33,72 % C =

H = 1,19 % H =

O = 38,87 % O =

9. Procedimento per preparare acido 2-6-piridinbicar-bossolico, caratterizzato da ciò che si fa reagire il composto ottenuto col procedimento secondo la rivendicazione 1 con acqua, a 100-50°C, in quantità corrispondente a 5-15 volte

10. Procedimento secondo la rivendicazione 2 caratterizzato da ciò che si caricano in un reattore pilota 10,0 kg di acido solforico (65%, in peso), e 9,3 kg di una miscela di

15 filtrati, provenienti da reazioni precedenti dello stesso tipo, si riscalda, fino a 95°C e si introducono contemporaneamente, nel periodo di 2,5 ore, mantenendo la temperatura fra 100 e 115°C, i due reagenti e precisamente 1,34 kg di dimetilpiridina a 98%, sciolta in 18,25 kg di acido solforico 20 a 65%, in peso, (reagente organico) e 17,38 kg di soluzione acquosa di bicromato sodico (soluzione contenente 8,17 kg di anidride cromica-reagente inorganico); si protrae la reazione, agitando, per un'ora a circa 115°C, evaporando così 2,5 litri d'acqua, si raffredda, agitando, fino a temperatu-25 ra ambiente, ottenendo un solido cristallino rosso-arancio, che viene separato per filtrazione (2,96 kg umido; 2,82 kg secco) dal liquido (33,5 1 - peso 52,81 kg).

11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato da ciò che si disperdono 2,97 kg (2,82 kg a secco)

30 del composto di addizione ottenuto in 27 litri d'acqua bollente e si mantengono a 100°C per un'ora. Si raffredda successivamente la soluzione risultante a temperatura ambiente così da ottenere un precipitato cristallino, che, filtrato e lavato, corrisponde a 1,72 kg di un prodotto corrispondente 35 alla formula dell'acido 2-6-piridinbicarbossilico e avente un titolo di 99,1% e, dopo ricristallizzazione, di 99,8%.

12. Composto ottenuto col procedimento secondo la rivendicazione 1.

13. Composto ottenuto col procedimento secondo la ri-40 vendicazione 9.