SU568642A1 - Способ получени пиридинкарбоновых кислот - Google Patents

Description

1

Изобретение отиоситс  к усовершенствованиому способу иолучеии  пиридипкарбоновых кислот (2,6-пиридиндикарбоновой и 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты).

Указанные кислоты  вл ютс  сырьем дл  синтеза физиологически активных веществ, гетероциклических соединений более сложного строени  и высококачественных полимерных материалов. Пиридинкарбоновые кислоты примен ютс  так же как аналитические реагенты .

Известен способ получени  пиридинкарбоковых кислот методом каталитического карбоксилировави  пиридина или солей пиридинкарбоиовых кислот при использовании свободной СО2 или COz, получаемой при декарбоксилировании другой кислоты, например тримеллитовой или гемимеллитовой кислот

1.

Недостатком данного способа  вл етс  сравнительно низкий выход целевого продукта , а также высокие давлени  (до 1800 атм) и температура реакции.

Известен также способ получени  указанных соединений путем жидкофазного окислени  соответствующих алкилпиридинов в водном растворе при 50-100°С перманганатом натри  или кали  2.

Данный способ характеризуетс  р дом недостатков: сравнительно дорогим и иерегенерируемым окислителем - перманганатом, значительной длительностью процесса и сложной технологией выделени  целевых продуктов , так как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруютс . Выход целевого продукта по известному и предлагаемому способу сопоставим.

Согласно изобретению описываетс  способ получени  пиридинкарбоновых кислот общей формулы I

R

 ооб

-«Д)ОН

Nгде или -СООН,

жидкофазным окисление.м соответствующих

алкилпиридинов общей формулы II

Н-,С

сн.

25

Claims (2)

1. где R-Н или СНз в водном растворе при нагревании , заключающийс  в том, что в качестве окислител  используют бихромат натри  и процесс провод т под давлением 20- 94 атм, преимущественно 25-35 атм, при температуре 225-275°С, лучше при 230- 250°С, начальной концентрации алкилпиридинов (II) - 1-2 мол  на 1 л воды и мол рном соотношении алкилпиридины (II): .бихромат натри  - 1 : 1,8-4,5, преимушественно - 1 : 3-4,5. Преимуществами нредлагаемого сиособа  вл ютс : значительно меньший избыток окислител , чем в известном иерманганатном методе (соотношение алкилииридин: КМпО4- - 1:4,5-5,8); Сг20з - крупиодисиерсный осадок, легко фильтруетс , в то врем  как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруютс ; легка  регенераци  окислител  бихромата, заключаюш,а с  в электрохимическом окислении Сг20з, пермаиганат-окислитель нерегенерируемый, иредложенный метод характеризуетс  2-4-кратно уменьшенным разбавлением реакционной смеси , чем нерманганатный метод. Пример 1. В реактор загружают 18,7 г (0,175 мол ) 2,6-лутидииа(2,6 - диметилпиридин ), 153,6 г (0,515 мол ) Ыа2Сг207-2Н2О и 160 мл воды. Реакцию ировод т ири иостенениом иовышении темнературы до 250°С в течение 1 ч и ири 250°С-в течение 2 ч (давление в реакторе 38 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавл ют водой до 530 мл. Осадок СгаОз отфильтровывают. Получают 67,4 г Сг2Оз. Оксидат содержит 0,18 г (0,0023 мол , 1,3 мол. %) пиридина, 0,48 г (0,0045 мол , 2,6 мол. %) 2,6-лутидина. Оксидат ири интенсивном перемешивании иодкисл ют концентрированной НС1 до рН 1 и оставл ют при 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и промывают водой. Осадок сушат при 100°С. Получают 31,94 г 2,6-ииридиндикарбоновой кислоты (сырца), содержащего 19,37 г (0,1 мол ) 2,6-ииридиндикарбоновой кислоты (выход 57 мол. %). После кристаллизации сырца получают 2,6-ииридиндикарбоиовую кислоту с чистотой 95,6% целевого продукта /в виде С5Нз(СООН)2-1,5Н2О/. Потери 2,6-пирндинди«арбоиовой кислоты при кристаллизации не превышают 8%. Пример 2. В реактор загружают 21,2 г (0,175 мол ) 2,4,6-коллидина, (2,4,6-триметилпиридин ), 208,6 г (0,7 мол ) Ма2Сг2О7-2Н20, 160 мл воды. Реакцию провод т при постепенном повышении температуры до 236°С в течение 1 ч и ири 236°С - в течение 2 ч (давление в реакторе 28 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавл ют водой до 510 мл. Отфильтровывают осадок Сг20з (111 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6пириднитрикарбоиовой кислоты. Фильтрат при интенсивном иеремешивании иодкисл ют концентрированной НС1 до и оставл ют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сун1ат ири 100°С. Получают 15,51 г 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 5,98 г (0,026 мол ) 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг20з, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты, кии т т с 1500 мл воды. Осадок СггОз отфильтровывают , раствор охлаждают, иодкисл ют концентрированной НС1 до и оставл ют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100°С. Получают 20,15г2,4,6-ниридиитрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 18,22 г (0,079 мол ) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Осадки 2,4,6-иирндинтрикарбоновой кислоты-сырца, иолучеиные из фильтрата и после обработки Сг2Оз, объедин ют. Получают 24,2 г (0,105 мол ) дигидрата 2,4,6ниридинтрикарбоновой кислоты (выход 55,2 мол. %). Осадок кислоты-сырца иерекристаллизовывают из воды. Пример 3. В реактор загружают 19,27 г (0,159 молей) 2,4,6-коллидииа, 198 г (0,66 молей ) Na2Cr2O7-2H20, 153 мл воды. Реакцию ировод т нри постепенном повышении темиературы до 250°С в течение 1 ч и нри 250°С-в течение 2 ч (давление в реакторе 34 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавл ют водой до 465 мл. Отфильтровывают осадок Сг2Оз (110 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании иодкисл ют концентрированной НС1 до и оставл ют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сушат при 100°С. Получают 8,24 г 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержап: ,ей 2,84 г (0,012 молей) 2,4,6-ииридинтрикарбоиовой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг2Оз, содержащий натриевую соль 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты кии т т с 1500 мл воды. Осадок Сг20з отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисл ют концеитрированиой НС до и оставл ют при 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100°С. Получают 21,47 г 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты-сырца, содержащей 20,40 г (0,083 мол ) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты . Получают 23,24 г (0,101 молей) дигидрата 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты (выход 63,5 мол. %). Формула изобретени  1. Сиособ получени  ниридинкарбоновых кислот общей формулы I (:ooT де R-П или -СООИ,

   жидкофазным окислением соответствующих алкилпиридинов общей формулы II

   В

   tlli

   НдС

   N

   где R-Н или -СНз,

   в водном растворе при нагреваиии, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве окислител  используют бихромат натри  и процесс провод т под давлением 20-94 атм при температуре 225-275°С, начальной концентрации алкилпиридинов (II) - 1-2 мол  на 1 л воды и мол рном соотнощении алкилпиридины (II): :бихромат натри  1 : 1,8-4,5.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т при температуре 230- 250°С, давлении 25-35 атм и мол рном соотнощении алкилпиридины (II): бихромат натри  - 1 : 3-4,5.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1.Патент Чехословакии № 102727, кл. 12р 10/01, опублик. 1960.

   2.I. Supniewski, Т. Вапу, I. Krupinska Bull. Acad. polon Sci., classe 11, 3, 1955.