CH639698A5

CH639698A5 - Revetement forme sur un substrat metallique.

Info

Publication number: CH639698A5
Application number: CH479179A
Authority: CH
Inventors: Merle Howard Weatherly
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1983-11-30
Also published as: MX154316A; AU4727879A; ES480784A1; MY8600449A; PT69644A; DK210579A; HK30785A; IT7949125A0; MY8600050A; HK59883A; MX166399B; IT1120420B; NO791670L; RO80890A; DE2920198A1; AT372638B; SG38983G; ZA792116B; NL7904026A; JPS54157743A

Description

La présente invention concerne des matières de revêtement résistant à l'usure et à la corrosion, leurs procédés d'application et les objets revêtus résultants. Plus précisément, elle concerne les matières de revêtement contenant des alliages à base de nickel et des carbures métalliques, subissant une réaction in situ et formant des revêtements qui assurent une couverture totalement étanche et possèdent une excellente résistance à l'usure.

Dans le présent mémoire, on se réfère aux techniques d'applications au chalumeau à plasma et au chalumeau à détonation, pour le dépôt de compositions de revêtement. Des exemples de techniques de dépôt dans un plasma sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 016 447 alors que des exemples de techniques d'application au chalumeau à détonation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 714 563.

De nombreuses applications industrielles nécessitent d'excellentes surfaces résistant à l'usure et à la corrosion. Cette nécessité est particulièrement importante dans le cas de l'usure par abrasion en milieu corrosif. Les matières solides frittées à base de carbure de tungstène et de cobalt ou analogues, ayant des duretés très élevées, ont déjà été utilisées de façon satisfaisante comme éléments pleins ou comme éléments rapportés dans certaines applications, mais dans de nombreux cas leur utilisation est impossible en pratique étant donné leur manque de ténacité, leur coût élevé ou les difficultés de la fabrication. Dans ces circonstances, la seule solution utilisable en pratique est la formation d'une couche ou d'un revêtement sur un substrat métallique. Les compositions déposées par soudure et qui sont très dures sont les couches les plus courantes utilisées dans des conditions abrasives. Diverses techniques de soudage sont utilisées pour le dépôt de ces matières, mais le soudage au chalumeau oxyacétylé-nique ou par pulvérisation dans une flamme, avec un fil, une tige ou une poudre, est probablement la technique la plus utilisée. Une technique courante comprend le dépôt des matières au cours d'une ou plusieurs passes de soudage, puis la refusion ou fusion ultérieure du dépôt, avec le même chalumeau de soudage ou avec un autre ou dans certains cas par traitement dans un four. Toutes les techniques de soudage impliquent une certaine fusion de la surface du substrat donc une dilution du dépôt par le métal du substrat.

Les compositions les plus courantes de formation de revêtements par recharge sont énumérées dans l'article de The American Society for Metals (ASM), Metal Progress, Vol. 112, n° 6, novembre 1977, p. 49. Les matières de la classe 5 de cette classification ASM contenant 75 à 96% en poids de carbure de tungstène sous forme de cristaux ou de grains non fondus dans l'alliage à base de cobalt (toutes les compositions indiquées dans la suite sont exprimées en pourcentages pondéraux) sont celles qui résistent le mieux à l'usure mais elles sont en général très fragiles et ont une mauvaise résistance aux chocs mécaniques, leur application étant en outre difficile sans fissuration, oxydation excessive, etc. Les matières de recharge qui résistent ensuite le mieux à l'abrasion sont les alliages de la cl asse 4 ASM, comprenant les alliages à base de nickel Ni et de cobalt Co. Les alliages à base de cobalt de la sous-classe 4A contiennent du tungstène W et du carbone C en solution et peuvent former une fraction volumique limitée de carbure de tungstène formé par précipitation en cours de refroidissement. Ces couches, ainsi que celles de la classe 5, sont habituellement appliquées à l'aide d'un revêtement de flux, d'une protection de gaz inerte et d'un autre dispositif destiné à réduire au minimum l'oxydation pendant le dépôt et la fusion ultérieure. Les alliages à base de nickel de la sous-classe 4B sont des alliages sans flux et contenant du bore B et du silicium Si permettant la formation de leurs propres flux. Pendant le dépôt initial ou la refusion postérieure au dépôt, la plus grande partie de ces éléments flux se combine aux oxydes métalliques et flotte à la surface du dépôt en formant un laitier. Bien que ces alliages sans fondants soient normalement utilisés pour eux-mêmes, ils sont parfois cobinés sous forme d'une mélange avec des grains de carbure de tungstène non fondus afin que la ténacité des alliages de recharge de la classe 5 soit accrue. Un exemple récent, décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 013 453 et 4 075 371 concerne un alliage à base de nickel contenant 0,5 à 5% de bore et 0,5 à 6% de silicium, mélangé avec un agglomérat de WC-Ni, et pulvérisé à la flamme. Ces deux brevets indiquent qu'une réaction importante entre les particules de carbure WC et la matrice métallique est évitée intentionnellement afin que la granulométrie et la dimension des grains de WC soient conservées.

Les alliages sans flux utilisés le plus couramment contiennent jusqu'à 3,5% de bore et jusqu'à 4,5% de silicium. Les alliages à base de nickel contenant jusqu'à 6% de bore et de silicium sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 875 043 dans le cas particulier des alliages selon l'invention qui contiennent en outre 3 à 10% de molybdène et 3 à 8% de cuivre. Ce dernier augmente probablement la fluidité de ces alliages sans flux utilisés de façon classique par ailleurs. Le brevet n'indique pas l'utilisation de ces alliages avec une phase dure formée par un carbure ou dans une autre application que le soudage par pulvérisation au chalumeau oxyacétylénique, avec refusion.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 341 337 décrit le mélange d'acide borique à une poudre de pulvérisation à la flamme à base de nickel, de cobalt ou de fer (recharge oxyacé-

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tylénique), avec ou sans mélange de grains de carbure de tungstène afin que l'oxydation soit évitée pendant le dépôt. La plus grande partie de l'oxyde borique est perdue intentionnellement par vaporisation ou dans un laitier. La matière n'est nullement prévue pour une réaction avec le dépôt ou pour faire partie du dépôt.

Le brevet des Etats-Unis d'amérique no 3 025 182 décrit la production d'un revêtement non poreux et résistant à la corrosion par pulvérisation dans une flamme oxyacétylénique, d'un mélange d'un métal et d'un composé contenant 2 à 40% de bore. Ce brevet indique plus précisément que les deux constituants ont une température de fusion dépassant 1300°C et que la plus grande partie du bore se volatilise sous forme d'acide borique du fait de son action de flux. Cette caractéristique est particulièrement importante d'après ce brevet puisque le bore est souvent nuisible au dépôt réalisé finalement.

L'article de Noguchi, et coll. de Nippon Tungsten Review, vol. 1 (sept. 1974) pages 54 à 58 décrit une variante du mélange normal sans flux avec du carbure de tungstène WC, destiné à la pulvérisation oxyacétylénique, et plus précisément une poudre préalablement alliée contenant plus de 25% de WC, 8 à 12% de chrome Cr, 2 à 4% de fer, 5 à 6% de (B + Si + C) et le reste de nickel. La quantité particulière de B, Si ou C n'est pas spécifiée et on peut supposer qu'elle est nulle pour l'un quelconque des éléments. Bien qu'on indique que des revêtements denses ont une meilleure résistance à l'usure que les alliages sans fondant mélangés ou associés à WC, la dureté des revêtements (qui est inférieure à 1000 DPH300) est encore inférieure à celle des revêtements classiques du type WC-Co appliqués au chalumeau à détonation. (Toutes les valeurs de dureté données dans le présent mémoire sont exprimées en multiples de 107 Pa et mesurées sur l'échelle de dureté à la pyramide de diamant, avec une charge de 300 g.)

Malgré tous les efforts consacrés à la formation des revêtements ou couches de recharge déposés par soudage, aucun des revêtements réalisés n'approche de la résistance à l'usure des carbures de tungstène frittés. Néanmoins, on les utilise beaucoup lorsque les produits frittés ne peuvent pas être utilisés.

Un autre type de matière, les revêtements déposés au chalumeau à plasma et au chalumeau à détonation, a été utilisé depuis de nombreuses années pour les applications de résistance à l'usure ne nécessitant que des revêtements relativement minces, habituellement d'épaisseur comprise entre 0,05 et 0,5 mm, et une dureté modérée, pouvant atteindre 1200 DPH 300 environ mais habituellement inférieure à 1000 DPHjod. L'une des classes de compositions les plus utiles à cet effet est la famille des revêtements de carbure de tungstène-cobalt (contenant habituellement 10 à 25% en poids de cobalt ). Comme dans le cas de tous les revêtements déposés au chalumeau à plasma ou au chalumeau à détonation et bruts de dépôt, ces revêtements de carbure de tungstène et de cobalt présentent une certaine porosité sous forme de pores reliés. Cette porosité réduit la résistance à la corrosion du revêtement et, dans une certaine mesure, sa résistance à l'usure, surtout par abrasion. Ainsi, bien que ces revêtements soient utilisés très satisfaisante dans des applications très di', erses d'usure par adhérence, on les a utilisés avec un succès beaucoup plus limité dans les conditions abrasives sévères.

Des compositions analogues aux alliages de recharge sans flux ont été adaptées au dépôt dans un plasma dans lesquels on les utilise en général sans fusion du revêtement après le dépôt. Ces compositions accroissent la fluidité de particules fondues de poudre lorsqu'elles viennent frapper la surface revêtue et facilitent potentiellement la liaison entre les particules par un effet localisé de fondant. Le résultat est un revêtement plus dense et plus robuste, avec une moindre porosité formée par des pores reliés. Des compositions, pour ce type d'application, contiennent du bore, du silicium ou du phosphore, jouant le rôle d'un réducteur (agent fondant) et réduisant la température de fusion tout en augmentant la fluidité des métaux utilisés comme dans le cas des alliages de recharge sans flux. Le bore est présent habituellement en quantité pouvant atteindre 3,5% en poids et le silicium en quantité pouvant atteindre 4% en poids environ. Le phosphore est utilisé moins fréquemment que le bore ou le silicium. Bien qu'on ait obtenu un certain succès pour le dépôt dans un plasma par augmentation de la masse volumique et de la résistance mécanique des dépôts à l'aide des compositions sans flux, on n'a pas obtenu une étanchéité parfaite et on n'a pas noté d'augmentation notable de la résistance mécanique du fait de la formation de nouvelle phases contenant du silicium ou du bore.

L'utilisation de ces mêmes alliages sans flux mélangés à une poudre de carbure de tungstène et de cobalt en vue d'un dépôt dans un plasma, est déjà connue. Comme dans le cas de l'utilisation des alliages sans flux par eux-mêmes, les revêtements mixtes pulvérisés dans un plasma ne subissent pas de fusion ou de refusion après dépôt et le rôle de l'ingrédient sans flux est une augmentation de la fluidité destinée à réduire la porosité et à jouer le rôle d'un réducteur localisé. Un revêtement pulvérisé dans un plasma, particulièrement complexe, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 936 295 et il comprend un ingrédient de carbure de tungstène et de cobalt ( 15 à 29% en poids), des alliages nickel-aluminium (0 à 10,5% en poids) et nickel-molybdène (26,7 à 85% en poids) ainsi qu'un alliage sans flux (0 à 47,8% en poids). La base d'invention est l'incorporation des constituants Ni-Al et Ni-Mo qui donnent une réaction exothermique. Bien qu'il s'agisse d'un ingrédient qui n'est pas essentiel selon cette invention, l'alliage sans flux, lorsqu'il est utilisé, contient 2,75 à 4,75% de bore et 3,0 à 5,0% de silicium, ces éléments remplissant leur rôle habituel de fondant incorporé.

On a aussi essayé différents procédés destinés à remplir les pores de divers revêtements ou d'autres corps poreux, afin que la porosité soit suprimée.,Par exemple, les pores obenus dans les revêtements déposés dans un plasma ou par détonation ont été remplis de divers composés organiques (par exemple des résines époxydes) destinés à améliorer la résistance à la corrosion à basse température; cependant, à 260°C ou moins, ces matières se décomposent et perdent leur efficacité quant à l'étanchéité. En outre, ces matières d'étanchéité ne peuvent pénétrer que difficilement dans le revêtement et assurent rarement une étanchéité totale dans toute l'épaisseur du revêtement. Elles augmentent très peu ou même pas du tout la résistance mécanique du revêtement et on a montré qu'elles n'augmentaient pratiquement nullement la résistance à l'abrasion du revêtement.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 942 970, 2 581 252 et 2 752 666 décrivent un procédé de formation d'un corps résistant de carbure (et non d'un revêtement) par formation initiale d'un squelette très poreux de carbure (porosité de 30 à 70%, supérieure à celle qui peut être obtenue par projection dans un plasma ou par détonation), avec une faible fraction d'un liant métallique, puis l'imprégnation de ce squelette par un alliage ductile, résistant à la corrosion et réfractaire, à base de nickel, de cobalt ou de fer. Ces brevets ne mentionnent pas l'utilisation du bore, du silicium ou du phosphore dans la matière d'imprégnation et ils doivent obligatoirement être exclus, en quantité importante, afin qu'ils permettent l'obtention de la résistance à la chaleur et de la ductilité élevée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 612 442 décrit un revêtement résistant à la corrosion, conte5

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nant du chrome, du zirconium, de l'aluminium ou du silicium destiné à des corps de carbure imprégnés en totalité, essentiellement par cémentation en caisse. Dans un autre procédé de revêtement de ces corps bien imprégnés, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 899 338 décrit un revêtement formé par dépôt initial sur le corps de carbure très dense qui a été imprégné, d'une sous-couche ou couche d'accrochage d'un alliage à base de fer, de cobalt ou de nickel, contenant 0 à 20% de magnésium, 0 à 5% de bore, 0 à 12% de phosphore, 0 à 4% de silicium, 0 à 2% de manganèse et 0 à 2% de carbone, les éléments d'alliage ne dépassant pas 20% du total de la composition. Cette couche d'accrochage est alos recouverte d'un revêtement principal du type Ni-Cr, avec une épaisseur de 4 à 10 fois celle de la sous-couche, et la partie revêtue subit un traitement thermique qui provoque la diffusion de la couche de liaison aussi bien dans le revêtement principal que dans la matière de base. Le bore, le silicium et le phosphore sont utilisés essentiellement pour la réduction de la température de fusion de la couche d'accrochage afin que la diffusion et l'imprégnation puissent avoir lieu dans le revêtement primaire sans fusion de celui-ci. Aucune réaction avec le revêtement primaire ou la matière de base n'est décrite, non plus que l'utilisation du bore, du silicium ou du phosphore autrement que comme matière réduisant la température de fusion, et il n'existe pas de plage primordiale de concentration du bore, du silicium ou du phosphore, autre que celle qui permet la réduction de la température de fusion.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 743 556 décrit une technique analogue dans laquelle un alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt est d'abord déposé sur un substrat, et une matière de charge (diamant, WC, TaC, des alliages durs, des borures, etc) est déposée, les deux couches étant maintenues en place par un liant organique. Lors d'une chauffage, ce liant se décompose et la première couche fond et pénètre dans la couche externe. Ce brevet ne décrit pas de résultats caractérisant le produit final par sa dureté ou sa résistance à l'usure. On constate que l'utilisation de techniques analogues à celles qui sont décrites dans ce brevet provoque la formation d'un revêtement dont la dureté est inférieure à 1000 DPHmi.

On sait aussi que les structures métalliques poreuses (et non des revêtements) peuvent être imprégnées par un métal à plus faible température de fusion comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 1 342 801 qui décrit simplement l'utilisation d'un métal de plus faible température de fusion, ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 401 221 qui décrit l'imprégnation de briquettes poreuses et comprimées de fer par du carbone préalablement saturé de fer afin que la réaction soit minimale.

Cependant, aucun des procédés indiqués précédemment, seul ou en combinaison avec d'autres, ne constitue un procédé véritablement satisfaisant ou ne permet la formation de matières véritablement satisfaisantes, permettant une augmentation de la résistance à la corrosion et à l'usure par abrasion des revêtements. L'invention concerne un système original de revêtement qui assure une étanchéité totale, qui donne une bonne protection à la corrosion et qui présente une excellente résistance à l'usure, proche de celle du carbure de tungstène fritté plein ou même égale à celle de ce carbure.

L'invention repose sur la découverte du fait que de tels revêtements résistant à la corrosion et à l'usure de façon extrêmement bonne peuvent être préparés par réaction d'alliages particuliers à base de nickel avec divers revêtements à base de carbure, in situ, et sur la découverte du fait que la structure et la dureté du revêtement dépendent d'une relation primordiale entre la masse volumique et la teneur en bore, comme décrit plus en détail dans la suite.

L'invention concerne ainsi le revêtement résistant à l'usure et à la corrosion défini dans la revendication 1, ainsi que deux procédés principaux de formation du revêtement selon l'invention, bien que les spécialistes puissent mettre au point des variantes utiles qui entrent dans son cadre. Un procédé, considéré par raison de commodité comme étant un procédé à deux couches, comprend le dépôt initial, par un chalumeau à plasma ou à détonation, d'une couche d'un carbure métallique (avec ou sans liant métallique) puis le dépôt, de différentes manières, d'une seconde couche d'un alliage réactif à base de nickel, avant traitement thermique de l'objet revêtu afin que la seconde couche fonde, pénètre dans la première et réagisse avec elle. Le second procédé, appelé procédé à une couche par raison de commodité, comprend le dépôt au chalumeau à plasma ou à détonation, d'un mélange d'un carbure métallique (avec ou sans liant métallique) et d'un métal réactif à base de nickel, avant traitement thermique de l'objet revêtu afin que le métal réactif fonde et réagisse avec le constituant formant le carbure métallique. Ces deux procédés peuvent être utilisés avec des substrats de fer, de nickel ou de cobalt. Une diffusion et/ou réaction limitée avec le substrat à lieu et accroît la résistance mécanique de liaison du revêtement. Il faut noter que les techniques de dépôt dans un plasma ou par détonation provoque la formation d'une couche dont la masse volumique dépasse 75% de la valeur théorique.

L'invention concerne aussi une poudre constituant une matière première pour la formation du revêtement résistant à l'usure et à la corrosion selon l'invention. Dans le procédé à deux couches, la première couche est formée d'un carbure métallique qui peut être un carbure de tungstène, de chrome, de vanadium, de hafnium, de titane, de zirconium, de niobium, de molybdène ou de tantale ou un mélange de tels carbures ou des composés correspondants. Le carbure métallique peut être utilisé avec une quantité d'un liant métallique pouvant atteindre 25% en poids, le liant étant par exemple le cobalt, le nickel, le fer ou leurs mélanges et alliages. Le métal réactif de la seconde couche est un alliage original à base de nickel qui a une teneur inhabituellement élevée en bore. La composition particulière varie avec le carbure métallique particulier, le procédé de dépôt ainsi que la durée et la température du traitement thermique, mais elle comprend 3,0 à 18,0% de bore, 0 à 20% de chrom, 0 à 6,0% de silicium, 0 à 5% de fer et le reste de nickel, lorsque la masse volumique de la première couche, déposée dans le procédé à deux couches, dépasse 95% de la valeur théorique. La plage de concentration du bore est comprise entre 6,0 et 18,0% lorsque la masse volumique est comprise entre 75 et 95% de la valeur théorique. Le carbure métallique forme 40 à 75% du poids total de la composition des deux couches.

Dans le procédé à une couche, la poudre initiale est un mélange du carbure métallique du type décrit précédemment et des métaux réactifs (Le carbure métallique forme 75 à 40% du poids total de la composition).

L'invention concerne aussi un revêtement formé sur un substrat et préparé par mise en œuvre de l'invention, la dureté du revêtement dépassant 1000 DPHboo et n'ayant pas de porosité formée par des pores reliés.

L'utilisation d'un dépôt dans un plasma ou par détonation pour la première couche dans le procédé à deux couches est essentielle car il faut que cette première couche ait une masse volumique dépassant 75% de la valeur théorique (et bien supérieure à celle des corps poreux décrits dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique no 2 942 970,2 581 252 et 2 752 666 ou celle de la couche obtenue comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité no 3 743 556), si bien que le revêtement final est extrêmement dense. La seconde couche, dans le procédé à deux couches, peut être appliquée par dépôt dans un plasma ou par détonation mais

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elle peut aussi être appliquée par d'autres procédés, par exemple en suspension, par électrophorèse, par dépôt physique en phase vapeur ou par pulvérisation. Dans une procédé à une couche, le dépôt dans un plasma ou par détonation est primordial pour l'obtention d'une masse volumique initiale dépassant 75%, afin encore que la structure finale n'ait pratiquement pas de bore et ait la dureté nécessaire. Les procédés classiques d'application de poudre, par exemple en suspension ou par électrophorèse ne peuvent pas donner une telle masse volumique élevée. Le dépôt physique en phase vapeur ne permet pas le dépôt des carbures et les techniques de pulvérisation, bien qu'elles soient peut-être techniquement possibles, sont en fait inutilisables en pratique. L'invention se distingue donc de la technique antérieure en ce qui concerne la masse volumique d'une couche initiale seule.

Les microstructures des revêtements résultants sont très complexes et dépendent de la composition particulière ainsi que des proportions de carbure métallique, de métal réactif et de substrat. Ces microstructures ne sont pas totalement élucidées. On note en général que les métaux réactifs selon l'invention non seulement mouillent les carbures métalliques (et pénètrent dans les pores de la première couche dans le procédé à deux couches) mais aussi réagissent avec les carbures métalliques, modifiant ainsi considérablement la composition et la morphologie du revêtement du total. La réaction peut être sous forme d'une dissolution du carbure métallique suivie par une précipitation de nouvelles phases ou, dans une certaine mesure, de la même phase avec une nouvelle morphologie, ou il peut s'agir d'une réaction à l'état solide. Non seulement la répartition des carbures est alors uniforme, mais les borures et/ou les borocarbures métalliques complexes sont aussi répartis uniformément. En outre, le revêtement prend une masse volumique très élevée, la fraction volumique restante faible représentant la porosité étant totalement fermée. En conséquence, le substrat est totalement protégé contre la corrosion, et la corrosion du revêtement est limitée à la surface externe.

La découverte selon laquelle ces réactions sont utiles est surprenante étant donné la technique bien connue d'imprégnation de corps ou de revêtements poreux, avec essai de suppression ou de réduction délibérée au minimum des réactions, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités no 2 942 970,2 581 252,2 752 666, 3 743 556,4013 453,4 075 371,1 342 801 et 2 401 22Î. Les métaux réactifs selon l'invention sont aussi différents, de façon distincte, des alliages sans flux utilisés en combinaison avec des carbures métalliques pour le dépôt dans un plasma ou même pour la pulvérisation oxyacétylénique (comme décrit dans les deux articles précités ainsi que dans certains des brevets cités), car la teneur en bore est bien supérieure pour les revêtements formés dans un plasma (la masse volumique brute de dépôt correspondant à 75 à 95% de la valeur théorique). La conservation et l'utilisation d'une concentration élevée de bore diffère très nettement des enseignements des brevets précités des Etats-Unis d'Amérique no 3 341 337 et 3 025 182 qui décrivent le retrait du bore pendant le dépôt afin que cet élément n'ait pas d'effet nuisible. Cette caractéristique se distingue aussi nettement de la mise en œuvre des alliages sans flux car le bore présent dans les métaux réactifs selon l'invention est destiné à la formation de phases dures telles que des borures et des borocarbures complexes et n'est pas consommé sous forme d'un flux.

Les épaisseurs de revêtements, dans le procédé à deux couches, paraissent être limitées à celles qui sont normalement rencontrées dans les dépôts dans un plasma ou par détonation, c'est-à-dire entre 0,5 et 0,76 mm environ. Cette restriction est fonction de la composition particulière, des paramètres de revêtement et de la configuration géométrique du substrat, et elle est due aux contraintes résiduelles cumulées créées pendant le dépôt. Cependant, dans le procédé à une couche, on constate de façon surprenante qu'on peut déposer des revêtement extrêmement épais, dépassant souvent 2,54 mm. Cet avantage important du procédé à une couche par rapport au procédé à deux couches est compensé dans une certaine mesure par le fait que les revêtements obtenus avec les mêmes compositions sont légèrement plus durs dans le cas du procédé à deux couches.

Une des principales compositions de poudre selon l'invention contient du carbure de tungstène qui forme le carbure métallique. Lorsque le procédé à deux couches est utilisé, il comprend l'application initiale d'un revêtement de carbure de tungstène et de cobalt, par dépôt au chalumeau à plasma ou à détonation, puis l'application d'un second revêtement d'un métal réactif à base de nickel, par dépôt au chalumeau à plasma ou à détonation, ou par une suspension, par électrophorèse, etc., avant chauffage final de l'objet revêtu sous vide ou dans un gaz inerte, à une température qui suffit pour que le second revêtement fonde, pénètre dans le premier revêtement et réagisse avec lui (par exemple entre 950 et 1200°C environ). La composition de la poudre utilisée pour le premier revêtement est l'équivalent du carbure de tungstène et de 0 à 25% de cobalt. La teneur particulière en carbone peut être comprise entre environ 4,60 et 6,13%, lors de l'utilisation du carbure stoechiométrique WC, et elle est d'environ 3,20 à 6,13 lorsqu'une partie du carbure n'est pas stoechiométrique. La composition peut contenir jusqu'à 2,0% de fer et une quantité raisonnable de traces d'impuretés. Ainsi, le premier revêtement de carbure de tungstène et de cobalt peut être sous forme d'une mélange déphasés WC, W2C et MòC (C03W3C, etc.), le reste étant formé de cobalt sous forme métallique. La composition de la poudre utilisée pour le second revêtement comprend 3,0 à 18,0% de bore, 0 à 6,0% de silicium, 0 à 20% de chrome, 0 à 5,0% de fer et le reste de nickel. Les plages préférées pour les deux revêtements sont, pour le premier revêtement, l'équivalent du carbure de tungstène avec 10 à 25% de cobalt et, pour le second revêtement, 6,0 à 11,0% de bore pour l'application au chalumeau à plasma et 3,0 à 11,0% de bore pour l'application au chalumeau à détonation, 2,0 à 4,0% de silicium, 3,0 à 15,0% de chrome, 0 à 2,0% de fer et le reste de nickel. Il faut noter qu'un certain déplacement de la composition est possible pendant le dépôt dans un plasma ou par détonation. Le rapport du second revêtement au premier est fonction des compositions particulières d'alliages utilisées pour chaque revêtement. En ce qui concerne l'épaisseur, le rapport est compris entre environ 0,2 et 1,2, la plage préférée étant comprise entre 0,3 et 1,0. Elle correspond à un rapport pondéral d'environ 0,09 à 0,65. La composition du substrat, dans tous ces systèmes de revêtement, peut être un alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt.

Lorsque le carbure métallique choisi est le carbure de tungstène et lorsque le procédé utilisé est celui à une couche, l'invention comprend le dépôt dans un plasma ou par détonation, d'un revêtement composé d'un mélange d'au moins deux constituants. L'un des constituants comprend esentielle-ment du carbure de tungstène avec 0 à 15% de cobalt. Ce constituant peut comprendre un mélange de phases WC, W2C et MoC (C03W3C etc.), le reste du cobalt étant sous forme métallique. Une petite quantité de fer ou d'autres éléments peut être présente dans ce constituant. La teneur particulière en carbone peut être comprise entre environ 4,60 et 6,13% lors de l'utilisation de WC stoechiométrique, et entre environ 3,20 et 6,13 lorsqu'une partie du carbure n'est pas stoechiométrique. La composition peut contenir au maximum 2,0% de fer et une quantité raisonnable de traces d'impuretés.

Le second constituant peut être un alliage unique ou un s

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mélange d'alliages, ayant une composition totale qui contient 3,0 à 18,0% de bore, 0 à 6,0% de silicium, 0 à 20,0% de chrome et 0 à 5,0% de fer. Un exemple de mélange d'alliages comprend 40 à 60% en poids d'un alliage contenant 14,0 à 19,0% de bore, 0 à 3,5% de fer, 0 à 1,0% de silicium et le reste de nickel, et 60 à 40% en poids d'un alliage contenant 2,0 à 4,0% de bore, 2,0 à 6,0% de silicium, 1,0 à 5,0% de fer, 0 à 20,0% de chrome et le reste de nickel. Le mélange des constituants comprend 75 à 55% du premier constituant (carbure de tungstène) et 25 à 45% du second constituant (métal réactif). Le revêtement peut être appliqué sur un substrat quelconque en alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt.

Après application du revêtement, le constituant subit un traitement thermique à une température supérieure à 950°C pendant un temps qui suffit à la réaction et/ou à la diffusion entre les constituants du revêtement. Une diffusion et/ou réaction limitée mais importante apparaît avec le substrat.

Les microstructures des revêtements résultants, après traitement thermique, sont très complexes et ne sont pas totalement élucidées. Les revêtements formés par le procédé à deux couches comprennent en général quatre zones. La zone s externe contient quelques particules angulaires relativement grosses dans un liant métallique avec une fine dispersion de très petites particules, la seconde zone contient des particules angulaires un peu plus petites dans la zone externe et encore une dispersion de particules très fines d'un liant métallique, io la troisième zone comprend un gradient de particules dans un liant métallique, croissant du substrat vers l'extérieur et enfin, la quatrième zone est une bande étroite formée par diffusion mutuelle et réaction avec le substrat. L'analyse radio-graphique suggère que les phases prédominantes des trois îs premières zones correspondent à celles qui sont indiquées dans le tableau I.

Tableau 1

Zone

Phases principales

Phases secondaires

Dureté, DPHn

Externe Seconde Troisième avec

WzM'Eh, r|

WC

W2M'B2,T)

M' = Co, Ni rj =t)i + t)2 carbures (MÔC)

T|. = M4W2C o'u M3W3C T|2 = M2W4C

WC

W2M'B2 + T] WC

1300-2200 1200-2000 300- 700

Le tableau I indique aussi des exemples de duretés relevées dans les diverses zones.

Les microstructures des revêtements préparées par le procédé à une couche sont aussi très complexes et elles ne sont pas complètement élucidées. La partie externe principale du revêtement est sous forme d'une dispersion de particules angulaires dures et assez grossières, sans doute WC, et une dispersion très dense et plus fine de plusieurs types de particules, la totalité se trouvant dans un liant métallique. Une zone interne étroite comprend une quantité importante d'une phase dure qui peut être présente sous forme de gros blocs de particules presque continus ou d'une fine dispersion de particules suivant la composition et le traitement thermique particulier utilisés. Enfin, il existe une zone étroite de diffusion mutuelle entre le revêtement et le substrat. Les duretés de la zones externe sont par exemple comprises entre 1000 et 1800 DPHj™.

D'autres systèmes de carbure très divers peuvent être utilisés évidemment avantageusement selon l'invention. Par exemple, on obtient d'excellentes microstructures et duretés avec les systèmes TiC et VC/WC. La sélection optimale d'un carbure donné dépend des conditions particulières d'usure et de corrosion dans l'application prévue et de la rentabilités des systèmes de revêtement.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention resortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples de mise en œuvre donnés à titre purement illustratif et non limitatif.

Exemple 1

On revêt initialement des échantillons d'acier AISI1018 (ayant une composition nominale comprenant 0,18% de car- 65 bone, 0,75% de manganèse et le reste de fer) de 12,7 x 12,7 x 25,4 mm, sur une face de 12,7 x 25,4 mm, d'un alliage 1 sur une épaisseur de 0,125 à 0,5 mm comme indiqué

dans le tableau II.

L'alliage 1 comprend, en plus du tungstène, 11 % de cobalt et 4,1 % de carbone (carbures de tungstène et cobalt).

Un alliage 2 est pulvérisé dans un plasma sur le premier revêtement avec diverses épaisseurs comme indiqué dans le tableau II. Cet alliage 2 contient du nickel et 9,3% en poids de bore, 2,7% en poids de silicium, 3,2% en poids de chrome et 2,3% en poids de fer.

Ces revêtements subissent un traitement thermique sous vide soit pendant une heure à 1100°C soit pendant une heure à 1160°C soit pendant 5 min à cette dernière température. Après traitement thermique, les revêtements ont les duretés indiquées dans le tableau II. On constate que le rapport du second revêtement au premier est très important pour l'obtention des meilleures microstructures dans le revêtement final. Lorsque la quantité du second revêtement par rapport au premier est insuffisante, le premier revêtement n'est pas totalement imprégné et le revêtement total n'est pas bien lié au substrat. Ce phénomène se présente dans les échantillons d'essai de tous les premiers revêtements sauf le plus mince, pour un rapport de 0,30 ou moins en poids. On observe de bonnes microstructures lorsque le rapport est de 0,35 ou 0,40, bien que ce dernier soit préférable puisque le rapport de 0,35 a tendance à présenter des bandes d'une matière riche en métal, plus molles que le reste du revêtement. La dureté des revêtements, pour un rapport de 0,45, est inférieure à celle qu'on obtient avec les rapports de 0,35 et 0,40, sauf à la température la plus basse de traitement thermique. Les revêtements traités thermiquement à 1100 ou 1160°C pendant une heure sont analogues à l'exception des revêtements du rapport 0,45, alors que ceux qui sont maintenus pendant le court temps de 5 min à 1160°C ont des duretés relativement réduites. L'observation des microstructures et des duretés indique que le rapport pondéral de 0,30 à 0,45 est utile, le rapport de 0,35 à 0,40 environ étant préférable.

40

45

50

55

639698

Tableau II

Epaisseur du revêtement, mm

Rapport

Dureté, DPHw»

Alliage 1

Alliage 2

d'épaisseur 2/1

pondéral 2/1

1160°C/60 min

1160°C/5 min

1100°C/60 min

0,125

0,076

0,6

0,30

739-1790

635-1397

0,084

0,7

0,35

695-1897

1488

0,102

0,8

0,40

1574

1697

0,115

0,9

0,45

1510

1542

0,25

0,152

0,6

0,30

1724

1442

1552

0,178

0,7

0,35

1746

1564

1591

0,204

0,8

0,40

1527

1407

1591

0,230

0,9

0,45

1296

1167

1447

0,38

0,230

0,6

0,30

1635

1641

0,267

0,7

0,35

1512

1409

1602

0,317

0,8

0,40

1310

1267

1534

0,347

0,9

0,45

977

1071

1541

0,51

0,305

0,6

0,30

1443

1597

0,355

0,7

0,35

1404

0,381

0,8

0,40

1142

1489

0,460

0,9

0,45

901

1217

Exemple 2

On forme un premier revêtement, sur une face de 12,7x25,4 cm d'échantillons d'acier AISI 1018 de 12,7x 12,7x25,4 mm, avec un alliage 1, avec les épaisseurs indiquées dans le tableau III et avec un chalumeau de pulvérisation à plasma. Un second revêtement est alors appliqué sur le premier avec les épaisseurs indiquées dans le tableau III, aussi par pulvérisation dans un plasma. Les compositions utilisées pour la seconde couche de revêtement sont les suivantes:

Alliage 3 Ni - 7,0 Cr - 3,5 B - 4,5 Si - 3,0 Fe

4 Ni - 15,6 B

5 Ni - 3,8 Cr - 6,0 B-2,5 Si

6 Ni-3,8 Cr-9,4 B

On utilise divers rapports d'épaisseurs du second revêtement au premier comme indiqué dans le tableau III. Les échantillons revêtus sont traités thermiquement alors à 1100 -1160°C pendant une heure sous vide. Comme le traitement thermique n'est pas optimisé, il existe certaines zones à teneur métallique élevée et de faible dureté; cependant, les duretés prédominantes sont indiquées dans le tableau 111. On constate que les microstructures particulières sont fonction du rapport du second revêtement au premier. Dans le cas de l'alliage 3, on constate que tous les revêtements ont une couche externe poreuse et, dans les conditions utilisées, que la contrainte résiduelle du revêtement final est telle que ces revêtements, ayant un rapport d'épaisseurs du second revêtement au premier supérieur à 0,8, se soulèvent pendant le revêtement. Ceux qui ont un rapport plus faible présentent une certaine porosité dans la zone externe du revêtement.

Lorsque l'alliage 4 est utilisé pour le second revêtement, on observe une réactivité beaucoup plus grande avec le premier revêtement et avec le substrat. Lorsqu'on utilise un rapport élevé du second revêtement au premier, on observe des particules extraordinairement grosses dans la zone externe, accompagnées par une plage relativement large de valeurs de duretés dans cette zone. Pour des rapports plus faibles ou des températures plus faibles de traitement thermique cependant, on obtient des microstructures plus uniformes avec des duretés uniformes très élevées. L'utilisation de l'alliage 5 donne des microstructures acceptables de façon générale mais avec occasionnellement des concentrations élevées de matière d'imprégnation dans la moitié interne du revêtement,

pour des rapports élevés du second revêtement au premier.

25 L'alliage 6, lorsqu'il est utilisé comme second revêtement, permet la formation de microstructures acceptables pour tous les rapports, si bien que la présence d'une quantité notable de silicium n'est pas nécessaire.

30

Tableau III

45

50

Second

Rapport

Dureté, DPHm»

revêtement §

d'épaisseurs pondéral

1160"C/

1 îoo-cv

2/1

60 min

Alliage 3

0,6

0,32

1422

0,7

0,37

1446

0,8

0,42

1663

0,9

0,47

1575

Alliage 4

0,6

0,28

980

1704

0,7

0,32

1017

0,8

0,37

837

0,9

0,41

1330

2013

Alliage 5

0,6

0,33

1790

0,7

0,38

1860

0,8

0,43

2228

0,9

0,49

2013

Alliage 6

0,6

0,30

1682

0,7

0,36

1768

0,8

0,41

1484

| Le premier revêtement est formé de 0,2 à 0,25 mm d'alliage I.

Exemple 3

ss On revêt des échantillons de 12,7 x 12,7 x 25,4 mm et 12,7x25,4x76,2 mm d'acier AISI 1018, sur les faces de 12,7x25,4 ou 25,4x76,2 mm, d'alliage 1 par dépôt dans un plasma sur une épaisseur d'environ 0,23 mm, et on applique alors un second revêtement ayant une composition globale de 60 l'alliage 2 de l'exemple 1 mais comprenant un mélange de 50% d'alliage 3 et 50% d'alliage 4, ce second dépôt étant aussi réalisé dans un plasma, sur une épaisseur correspondant à un rapport d'épaisseurs du second revêtement au premier de 0,81,0,85 et 0,90. Ces revêtements subissent alors un traite-65 ment thermique pendant 60 ou 120 min à 1100°C ou 60 min à 1150°C. Les microstructures résultantes pour tous les revêtements sont acceptables de façon générale avec des duretés comprises entre 1478 et 1597 DPH.wi, mis à part l'échantillon

9

639 698

traité thermiquement à 1150°C pendant 60 min, correspondant au rapport 0,9 (1304 DPH301)). Il y a peu de différence entre les échantillons sauf pour ceux qui sont traités thermiquement à 1150°C et qui sont moins durs que ceux qui sont traités thermiquement à 1100°C. Dans tous les cas, d'après les s microstructures et les duretés des revêtements, on peut prévoir que des échantillons ont une extrêmement bonne résistance à l'usure.

Exemple 4 10

Les plongeurs des pompes de stimulation utilisés dans les puits de pétrole pour le pompage des suspensions de sables, subissent une abrasion sévère et ils ont normalement une durée d'utilisation extrêmement courte. On détermine les caractéristiques des revêtements selon l'invention par rapport 15 à celles des revêtements connus par revêtement de trois plongeurs d'une pompe «Triplex» avec trois matières différentes, l'alliage «Colmonoy» 6 de Wall-Colmonoy, Inc. contenant 14% de chrome, 3,0% de bore, 4,5% de silicium, 4,5% de fer, 0,7" o de carbone, et le reste de nickel, appliqué par les techni- 20 ques classiques de recharge oxyacétylénique, la matière «LW-15» (WC-10Co-4Cr) qui est un revêtement appliqué par détonation, de Union Carbide Corporation, et un revêtement selon l'invention. Les plongeurs ont un diamètre de 95,3 mm, une longueur d'environ 48 cm, la longueur revêtue 2s étant d'environ 36 cm. Le revêtement particulier selon l'invention, utilisé dans cet essai, est préparé par application d'un premier revêtement de l'alliage 1 sur une épaisseur de 0,28 mm. Un second revêtement de 0,22 mm d'épaisseur est formé par 50% en poids de l'alliage 3 et 50% en poids de l'ai- 30 liage 4. Les deux revêtements sont appliqués par un chalumeau à plasma. Le plongeur subit alors un traitement thermique sous vide à 1100°C pendant 120 min. Le revêtement est alors rectifié et poli afin que l'epaisseur finale soit d'environ 0,30 mm. La pompe est alors montée et elle fonctionne dans des conditions normales d'utilisation jusqu'à ce que le revêtement de «Colmonoy» 6 présente une défaillance. A ce moment, la matière «LW-15» paraît notablement usée mais en meilleure condition que l'alliage «Colmonoy» 6. Le revêtement selon l'invention d'autre part ne présente qu'une usure insignifiante et on montre dans une autre pompe avec de nouveaux plongeurs de «Colmonoy» 6. La pompe fonctionne encore jusqu'à la défaillance du revêtement de «Colmonoy» 6, et une nouvelle inspection montre que le revêtement selon l'invention peut encore très bien être utilisé. On repète cette séquence et on constate que le revêtement selon l'invention a une durée comprise entre 4 et 6 fois celle des plongeurs revêtus d'alliage «Colmonoy» 6.

Exemple 5

On revêt des échantillons de diverses dimensions, diverses formes et diverses compositions comme indiqué dans le tableau IV (b), par un premier revêtement d'un alliage 1 et un second revêtement d'un mélange de 50% en poids de l'alliage 3 et de 50%o en poids de l'alliage 4, avec les épaisseurs indiquées dans le tableau IV (a). On fait subir ensuite à ces revêtements un traitement thermique sous vide entre 1100 et 1200°C pendant 15 à 120 min. On obtient des microstructures analogues à celles qui sont obtenues avec ce système de revêtement sur tous les échantillons, à l'exception de petites différences dans la zone de diffusion, suivant la composition particulière du substrat. On montre ainsi que ces revêtements conviennent à des substrats d'acier très divers.

Tableau IV(a)

Conditions de traitement des revêtements

Composition d'acier [du tableau IV (b)]

Dimension de surface revêtue, mm

Epaisseurs des revêtements

Rapport d'épaisseurs Alliage 1 (mm) 3 et 4/1

Traitement thermique Temps (h) Temp. °C

Rapport pondéral 3 et 4/1

M-2

12,7x25,4

0,2

0,8

1

1155

0,40

D-2

12,7 x 12,7

0,2

0,8

1

1155

0,40

Carb. 43B20

12,7x76,2

0,28

0,8

2

1100

0,40

(diamètres)

1090

26,4 x 76,2

0,28

0,8

1

1100

0,40

1020

12,7x25,4

0,1-0,28

0,7 à 0,94

1/4 à 2

1035 à

0,35-0,48

25,4x76,2

1200

4140

12,7x25,4,

0,1-0,28

0,7 à 0,94

1/4 à 2

1100 à

0,35-0,48

25,4x76,2,

1200

50,8x63,6

4340

0 25,4

0,25

0,8

1

1165

0,40

8620

0 25,4

0,25

0,8

1

1165

0,40

Tableau IV (b)

Compositions d'acier

4340

M-2

D-2

4140

8620

1090

1020

Carb. 43B20

1018

C

0,4

0,85

1,5

0,4

0,2

0,9

0,2

0,18

Mn

0,85

-

0.9

0,9

0,75

0,45

0,55

0,75

Si

0,20

-

0,3

-

0,3

-

Cr

0,75

4,0

12,0

0,95

0,5

-

0,5

-

Ni

1,80

-

0,55

-

1,80

-

Mo

0,25

5,0

1,0

0,2

-

0,25

-

W

-

6,0

-

V

-

2,0

-

B

-

0,0005 min.

Fe le reste le reste le reste le reste le reste le reste le reste le reste le reste

639 698

Exemple 6

On pulvérise dans un plasma, sur une surface de 25,4x76,2 mm d'échantillons de 12,7x25,4x76,2 mm d'acier AISI 1018, l'alliage 1 sur une épaisseur de 0,28 mm, et on applique alors un second revêtement d'un mélange 50/50 des alliages 3 et 4 sur une épaisseur de 0,23 mm. On fait subir aux échantillons un traitement thermique à 1150°C pendant 60 min sous vide. On rectifie alors la surface revêtue afin qu'elle soit lisse et lui fait subir un essai d'abrasion par le sable sec. Le revêtement selon l'invention perd beaucoup moins de volume de matière que l'alliage «Carboloy» 883 (WC-6-Co, marque de fabrique de General Electric Company), qui est une matière à base de carbure de tungstène fritté, et environ le quart de celle de la matière «LW-1N30» qui est un revêtement de carbure de tungstène avec 13% de cobalt, appliqué par détonation, de la Société Union Carbide Corporation.

Exemple 7

On revêt des échantillons d'acier AISI 1018 de 25,4x 12,7 x 69,9 mm par l'alliage 7, avec une épaisseur comprise entre 0,25 et 0,30 mm. L'alliage 7 a la composition suivante: W-9,50 Co-4,55 C (c'est-à-dire qu'il comprend des carbures de tungstène et du cobalt). L'application est réalisée par projection par détonation sur les faces de 25,4x69,9 mm. On place alors une nouvelle couche sur des échantillons séparés, cette couche étant formée d'alliage 2, avec des rapports d'épaisseurs de 0,3,0,4,0,5 et 0,6 ou des rapports pondéraux d'environ 0,16,0,21,0,26 et 0,32 respectivement. Les échantillons d'essais subissent alors un traitement thermique sous vide entre 1110 et 1120°C pendant 2 h. Les microstructures résultantes sont telles que décrit précédemment. La dureté du revêtement varie avec le rapport des épaisseurs, la valeur étant de 1252,1483,1407 et 1249 DPFtwo respectivement pour les revêtements des rapports 0,3,0,4,0,5 et 0,6.

Exemple 8

On revêt des échantillons de 25,4x76,2x 12,7 mm d'acier AISI 1018 par pulvérisation dans un plasma de mélange des alliages 1,3 et 4, comme indiqué dans le tableau V. Les échantillons subissent alors un traitement thermique sous vide à une température comprise entre 1065 et 1160°C, pendant des temps compris entre 5 et 240 min. La microstructure du revêtement A est très poreuse et celle du revêtement C n'est pas très uniforme. Cependant, le revêtement B a une microstructure très uniforme, une porosité ferme et minimale et une dureté comprise entre 1200 et 1500 dans la zone externe et entre 1113 et 1374 dans la zone interne. Ces revêtements peuvent être appliqués avec des épaisseurs inhabituelles sur une surface plane (supérieures à 0,76 mm) sans soulèvement. Un essai d'abrasion par le sable sec du revêtement B donne une vitesse d'usure qui est à peu près la moitié de la celle d'un revêtement WC-Co déposé par détonation et qui est légèrement supérieure à celle de l'alliage «Carboloy» 883 qui est du type WX-Co comprimé et fritté.

Tableau V

Revêtement

Composition

A

67% alliage 1

16,5% alliage 3

16,5% alliage 4

B

63,5% alliage 1

18,25% alliage 3

C

60,0% alliage 1

20,0% alliage 3

20,0% alliage 4

Exemple 9

On revêt des échantillons d'acier AISI 1018 par pulvérisation dans un plasma de mélange d'alliages 1 et 2 avec les rapports indiqués dans le tableau VI, sur des épaisseurs de 1,50 à 1,60 mm. Les échantillons subissent alors un traitement thermique sous vide à une température comprise entre 1050 et 1060°C pendant 30 min. La dureté de la zone externe du revêtement est indiquée dans le tableau VI. Le revêtement D est assez poreux, le revêtement E l'est moins et les revêtements F, G et H n'ont que très peu de petits pores (tous les pores sont fermés).

Tableau VI

Composition, % en poids Revêtement Alliage 1 Alliage 2 Dureté DPH300

D

73

27

1452

E

70

30

1435

F

67

33

1265

G

65

35

1133

H

63,5

36,5

1189

Exemple 10

On revêt des échantillons de 12,7x25,4x76,2 mm d'acier AISI 1018 sur une face de 25,4x 76,2 mm, avec un mélange de 63,5% d'alliage 1 et 36,5% d'alliage 6, sur une épaisseur de 0,76 mm. Les échantillons subissent alors un traitement thermique sous vide à 1060°C pendant 30 min. La dureté résultante est de 1542 DPH.wo. Ce résultat montre que, comme dans le cas du système à deux couches, le silicium n'est pas nécessaire dans le système à une couche.

Exemple 11

On revêt des échantillons de tube d'acier AISI 1018 de 102 mm de diamètre et 152 mm de longueur par des mélanges d'alliages 1,3 et 4, sur une épaisseur de 1,62 à 1,98 mm comme indiqué dans le tableau VII. Les échantillons subis-40 sent alors un traitement thermique sous vide à 1060°C pendant 30 min. Les duretés des zones externes des revêtements résultants sont indiquées dans le tableau VII.

Tableau VII

45

Composition,

, % en poids

Revêtement

Alliage 1

Alliage 4

Alliage 3

Dureté DPHsoti

I

63,5

14,6

21,9

1278

50 J

63,5

18,25

1241

K

63,5

21,9

14,6

1117

Exemple 12

ss On revêt dans un plasma des échantillons de

12,7 x 25,4x 76,2 mm d'acier AISI 1018, sur une face de 25,4x76,2 mm, avec un mélange de 18,25% d'alliage 3, 18,25% d'alliage 4 et le reste de WC (composé stoechiométrique de W-6,13% C sans liant métallique). On obtient une

60 microstructure dense lorsque les échantillons ont subi un traitement thermique à 1040°C pendant 1 h sous vide. La dureté du revêtement est égale à 1010 DPHjoo.

Exemple 13

65 On revêt avec un chalumeau à plasma des échantillons de 6,35 x25,4x 50,8 mm d'un alliage à base de nickel (Ni - 22 Cr - 18,5 Fe-9 Mo-1,5Co-0,6 W- 1,0Si-1,0Mn-0,10C)et d'un alliage à base de cobalt (Co - 22 Cr - 2 Ni - 14,5 W -

10

5

10

15

20

25

11

639 698

1,25 Mn - 0,35 Si -0,10 C -3,0 Fe - 0,9 La) sur une face de 25,4x50,8 mm, avec un mélange de 18,25% d'alliage 3, 18,25% d'alliage 4 et le reste d'alliage 7. Les échantillons subissent un traitement thermique sous vide 1040°C pendant 30 min, à 1060°C pendant 10 min et à 1060°C pendant 30 min. Les duretés obtenues sont de 1160, 1177 et 1126 DPFbno respectivement pour les revêtements de l'alliage à base de nickel et de 1219, 1187 et 1228 DPH.no respectivement pour les alliages à base de cobalt. La microstructure est analogue à celle qu'on obtient sur des substrats d'acier.

Exemple 14

On revêt des tubes d'acier sans soudure de 25,4 mm de diamètre externe et 165 mm de longueur, avec épaisseur de paroi de 30,5 mm, sur la face externe, de 0,25 mm d'alliage 1, puis on forme un revêtement d'alliage 2 ou d'un mélange 50/50 en poids des alliages 3 et 4, avec un rapport d'épaisseurs de 0,7 à 0,8 (rapport pondéral de 0,35 à 0,40). Après traitement thermique sous vide pendant 2 h à 1100°C, on découpe les tubes en anneaux de 12,7 mm de longueur et on retire le substrat d'acier. On fait alors subir aux anneaux résultants du revêtement de 12,7 mm de longueur et 25,4 mm de diamètre externe, une attaque par corrosion par immersion dans des solutions aqueuses de chacune des matières suivantes: NaOH à 50% en poids, HNO? à 5% en poids, H:SOj à 5% en poids, et HCl à 20% en poids. Les essais sont réalisés à température ambiante et aux températures d'ébullition des solutions pendant des périodes de 5 à 9 jours. Dans la plupart des cas, on ne peut observer qu'une attaque faible ou nulle par corrosion à la surface externe du revêtement (moins de 25 microns). L'attaque la plus sévère est observée dans la solution de HNO3 bouillant, un dépôt uniforme de produits de corrosion s de 0,1 mm d'épaisseur s'étant formé après 7 jours d'exposition. Il n'apparaît pas d'attaque par corrosion interne, partant de la surface externe revêtue, dans aucun des échantillons essayés.

10 Exemple 15

On revêt des échantillons de 12,7x25,4x76,2 mm d'acier AISI 1018dansun plasma des mélanges 75/25 de VC/WC + 2% Ni et 2% de Mo, et d'un mélange de 50% en poids d'alliage 3 et 50% en poids d'alliage 4, puis on fait subir un traitement 15 thermique avec des temps et des températures divers. Les revêtements qui contiennent 50 à 55% en poids du mélange des alliages 3 et 4 donnent des microstructures relativement fines et des duretés comprises entre 1150 et 1250 DPH300 après traitement thermique à 1050 ou 1060°C pendant 10 min.

20

Exemple 16

On revêt des échantillons de 12,7x25,4x76,2 mm d'acier AISI 1018 dans un plasma avec des mélanges de TiC et d'un mélange de 50% en poids d'alliage 3 et 50% en poids d'alliage 25 4. Les revêtements qui contiennent 45 à 50% en poids de TiC et sont traités thermique à 1020 ou 1030°C pendant 0,5 h sous vide donnent des duretés comprises entre 1050 et 1200 DPHjim.

B

Claims

639 698

1. Revêtement formé sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comprend une zone de diffusion mutuelle avec le substrat, une zone intermédiaire comprenant un gradient de borures, carbure et phases intermétalliques dans un liant métallique, et une zone externe dure qui comprend une ou plusieurs couches, la zone externe contenant des borures, des carbures et des particules intermétalliques de forme angulaire et de dimension importante, et ayant une dureté comprise entre 1000 et 2200 Vickers sous charge de 300 g.

2. Procédé de formation d'un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend:

(a) une première étape de dépôt, par un procédé permettant la formation d'un revêtement dont la densité apparente dépasse 75% de la densité réelle, d'une composition contenant au moins deux constituants, le premier constituant comprenant au moins un carbure métallique choisi dans le groupe qui comprend les carbures de tungstène, de chrome, de vanadium, de hafnium, de titane, de zirconium, de nio-bium, de molybdène et de tantale et leurs composés, le second constituant contenant un alliage unique ou un mélange d'alliages dont la composition totale comprend du nickel et de 3,0 à 18,0% en poids de bore le premier constituant formant 40 à 75% du poids de l'ensemble de la composition,

(b) une seconde étape de chauffage du revêtement déposé, à une température supérieure à 950°C et pendant un temps qui suffit pour que le second constituant subisse une fusion et réagisse avec une partie notable du premier constituant, et

(c) une troisième étape de refroidissement du revêtement, afin que des borures, des carbures et des phases intermétalliques puissent se former et assurent la constitution d'un revêtement dont la dureté est supérieure à 1000 Vickers sous charge de 300 g et qui est extrêmement dense sans porosité sous forme de pores reliés.

2

REVENDICATIONS

3

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est comprise entre 6 et 18% en poids, et de préférence, le carbure métallique est le carbure de tungstène et la teneur en bore de la poudre est de 6 à 11% en poids.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le premier constituant comprend au plus 25% d'au moins un liant choisi parmi le cobalt, le fer, le nickel et leurs alliages.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le second constituant contient en outre au moins l'un des éléments silicium, chrome et fer en teneur globale ne dépassant pas 6% pour le silicium, ne dépassant pas 20% pour le chrome et ne dépassant pas 5% pour le fer.

5

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la première étape est mise en œuvre par dépôt au chalumeau à plasma, et le revêtement déposé a une densité apparente dépassant 75% de la densité réelle, ou la première étape est mise en œuvre par une technique de dépôt par détonation et le revêtement déposé a une densité apparente dépassant 95% de la densité réelle.

6. Procédé de formation d'un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend:

(a) une première étape de dépôt, par un procédé permettant la formation d'un revêtement dont la densité apparente dépasse 75% de la densité réelle, d'une composition contenant au moins un carbure métallique choisi dans le groupe qui comprend les carbures de tungstène, de chrome, de vanadium, de hafnium, de titane, de zirconium, de niobium, de molybdène et de tantale et leurs composés,

(b) le dépôt sur le revêtement formé dans la première étape d'une composition contenant un alliage unique ou un mélange d'alliages dont la composition totale comprend du nickel et de 3,0 à 18,0% en poids de bore,

(c) le chauffage du revêtement déposé dans la première et la seconde étape à une température supérieure à 950°C et pendant un temps qui suffit pour que le revêtement de la seconde étape pénètre dans le revêtement de la première étape et réagisse avec celui-ci, et

(d) une quatrième étape de refroidissement du revêtement, afin que des borures, des carbures et des phases intermétalliques puissent se former et assurent la constitution d'un revêtement dont la dureté dépasse 1000 Vickers sous charge de 300 g et qui a une densité très élevée sans porosité formée par des pores reliés.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), la composition contient au plus 25% en poids d'au moins un liant choisi parmi le cobalt, le fer, le nickel et leurs alliages.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la composition contient en outre au moins l'un des éléments silicium, chrome et fer en teneur globale ne dépassant pas 6% pour le silicium, ne dépassant pas 20% pour le chrome et ne dépassant pas 5% pour le fer.

9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la première étape est mise en œuvre par dépôt dans un plasma ou par détonation.

10

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est le cobalt et le carbure métallique est le carbure de tungstène, et le rapport pondéral du revêtement formé dans la seconde étape et du revêtement formé dans la première étape est compris entre 0,09 et 0,65, de préférence entre 0,35 et 0,40.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cobalt est présent à raison de 10 à 25% en poids et le carbure de tungstène à raison de 90 à 75% en poids dans le revêtement déposé dans la première étape.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement déposé dans la première étape est formé par dépôt dans un plasma et la compositon du revêtement déposé dans la seconde étape comprend 6,0 à 11,0% de bore, 2,0 à 4,0% de silicium, 3,0 à 15,0% de chrome, 0 à 2,0% de fer et le reste de nickel, ou le revêtement déposé dans la première étape est formé par une technique de dépôt par détonation et la composition du revêtement déposé dans la seconde étape contient 3,0 à 11,0% de bore, 2,0 à 4,0% de silicium, 3,0 à

13. Composition de poudre pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux constituants,

(a) le premier constituant comprenant au moins un carbure métallique choisi dans le groupe qui comprend les carbures de tungstène, de chrome, de vanadium, de hafnium, de titane, de zirconium, de niobium, de molybdène et de tantale et les composés de ces carbures, et

(b) le second constituant comprenant un alliage unique ou un mélange d'alliages ayant une composition globale comprenant du nickel et de 3,0 à 18,0% en poids de bore, le premier constituant formant 40 à 75% du poids total de la composition.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le premier constituant comprend au plus 25% d'au moins un liant choisi parmi le cobalt, le fer, le nickel et leurs alliages.

15

15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que le second constituant comprend en outre au moins l'un des éléments silicium, chrome et fer en teneur globale ne dépassant pas 6% pour le silicium, ne dépassant pas 20% pour le chrome et ne dépassant pas 5% pour le fer.

15,0% de chrome, 0 à 2,0% de fer et le reste de nickel.

16. Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la teneur en bore du second constituant

17. Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la teneur en bore du second constituant est comprise entre 3 et 11 % en poids.

18,0% en poids de bore.

18. Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le carbure métallique est choisi dans le groupe qui comprend le carbure de tungstène, le carbure de titane, le carbure de vanadium, ainsi que les mélanges et composés de carbure de vanadium et de carbure de tungstène.

19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le carbure métallique est le carbure de tungstène et est formé à partir de 3,20 à 6,13% en poids de carbone, le reste étant formé de tungstène, et le carbure de tungstène forme 75 à 55% en poids de la composition totale.

20. Composition en poudre pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 6, ladite composition contenant essentiellement un alliage unique ou un mélange d'alliages dont la composition globale comprend du nickel et de 3,0 à

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins l'un des éléments silicium, chrome et fer en teneur ne dépassant pas 6% pour le silicium, ne dépassant pas 20% pour le chrome et ne dépassant pas 5% pour le fer.

22. Composition selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée en ce que la teneur en bore du second constituant est comprise entre 6 et 18% en poids, et de préférence, le carbure métallique est le carbure de tungstène et la teneur en bore de la poudre est de 6 à 11% en poids.

23. Composition selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que la teneur en bore est comprise entre 3 et 11% en poids.