CH639114A5

CH639114A5 - Methinfarbstoffe.

Info

Publication number: CH639114A5
Application number: CH1236478A
Authority: CH
Inventors: Hans-Juergen Dr Degen; Franz Dr Feichtmayr; Klaus Dr Grychtol
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1983-10-31
Also published as: GB2011457B; IT1101678B; DE2754403A1; DE2754403C2; FR2411219A1; JPS6249311B2; US4256458A; FR2411219B1; JPS5486521A; GB2011457A; IT7830476A0

Description

Die Erfindung betrifft

3

Verbindungen der Formel I

639 114

in der die Gruppen A gleiche oder verschiedene Aryl- oder Hetarylreste, Ae ein Anion,

R Wasserstoff, Methyl- oder Äthyl und X ein Brückenglied bedeuten, wobei die Methingruppen a-oder y-Stellung gebunden sind.

Reste A sind zum Beispiel gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Carbamoyl, Alkyl, Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder substituiertes Amino substituiertes Naphtyl, Styryl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Indolyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazo-lyl, Triazolyl, Oxdiazolyl, Thiadiazolyl, Benzimidazolyl, Indazo-lyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Carbazolyl, Phenthiazinyl oder Phenoxazinyl.

Einzelne Rest A sind beispielsweise:

Chlorphenyl, Bromphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Methoxy-carbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Hydroxypehnyl, Ami-nocarbonylphenyl, Dimethylaminocarbonylphenyl, Diäthyl-amionocarbonylphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cyclo-hexylphenyl, Phenylphenyl, Methoxy phenyl, Äthoxyphenyl, Butoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Aminophenyl, Methylamiono-phenyl, Äthylaminophenyl, Benzylaminophenyl, Butylamino-phenyl, Phenylaminophenyl, Cyanäthylaminophenyl, Dimethyl-aminophenyl, Dimethylaminochlorphenyl, Dimethylaminome-thylphenyl, Dimethylaminomethoxyphenyl, Dimethylaminoni-trophenyl, Dimethylaminocarbomethoxyphenyl, Diäthylamino-phenyl, Äthoxydiäthylaminophenyl, Dipropylaminophenyl, Di-N-butylaminophenyl, Dibenzylaminophenyl, Di-ß-cyanäthyl-aminophenyl, Di-ß-methoxyäthylaminophenyl, N-Methyl-N-äthylaminophenyl, N-Butyl-N-methylaminophenyl, N-Methyl-N-benzylaminophenyl,N-Äthyl-N-methoxybenzylaminophenyl, N-Cyclohexyl-N-benzylaminophenyl,N-ß-Cyanäthyl-N-benzy-N-Cyclohexyl-N-benzylaminophenyl, N-ß-Cyanäthyl-N-benzyl-aminophenyl, N-ß-Äthoxyäthyl-N-benzylaminophenyl, N-ß-nochlorphenyl, Dibenzylaminomethoxyphenyl, Diebenzylami-nomethylphenyl, N-Methyl-N-ß-cyanäthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ß-cyanäthylaminophenyl,N-Propyl-N-ß-cyanäthylami-nophenyl, N-Butyl-N-ß-cyanäthylaminophenyl, N-Methyl-N-ß-

methoxycarbonyläthylaminophenyl,N-Methyl-N-ß-äthoxycar-bonyläthylaminophenyl, N-Methyl-N-ß-carbamoyläthylamino-15 phenyl, N-Methyl-N-ß-dimethylcarbamoyläthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ß-methoxycarbonyläthylaminophenyl,N-Äthyl-N-ß-äthoxycarbonyläthylaminophenyl,N-Äthyl-N-ß-carbamoyl-äthylaminophenyl, Piperidinophenyl, Pyrrolidinophenyl, Mor-pholinophenyl, Thiamorpholinophenyl, Piperazinophenyl, N-20 Methylpiperazinophenyl,N-Benzylpiperazinophenyl, N-Me-thyl-N-phenylaminophenyl, N-Cyanäthyl-N-phenylaminophe-nyl, Diphenylaminophenyl, N-Methyl-N-4-äthoxyphenylamino-phenyl, N-Methyl-N-4-methoxyphenylaminophenyl, N-Methyl-N-4-methylphenylaminophenyl,N-Methyl-N-2-methylphenyla-25 minophenyi, N-Methyl-N-cyanmethylaminophenyl, N-Äthyl-N-cyanmethylaminophenyl, N-Benzyl-N-ß-cyanäthyl- oder -N-cy-anmethylaminophenyl, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylaminophe-nyl, N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylaminophenyl, N-Benzyl-N-ß-pro-poxyäthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ß-oxäthylaminophenyl, N-30 Methyl-N-ß-oxäthylaminophenyl, Dimethylaminohydroxyphe-nyl, Diäthylaminohydroxyphenyl, Dibenzylaminohydroxyphe-nyl, Dimethylaminoacetylaminophenyl, Diäthylaminoacetyl-aminophenyl,N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthylaminophenyl, N-Methyl-N-ß-dimethylaminoäthylaminophenyl,N-Benzyl-N-ß-dimethylamino-äthylaminophenyl,N-ß-Cyanäthyxl-N-ß-di-methylaminoäthylaminophenyl,N-ß-Methoxycarbonaläthyl-N-ß-dimethylaminoäthylaminophenyl,N-ß-Oxäthyl-N-ß-dimethyl-aminoäthylaminophenyl,N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-dimethyl-aminoäthylaminophenyl,N-Äthyl-N-ß-diäthylaminoäthylami-nophenyl, N-Äthyl-N-ß-dibenzylaminoäthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthylaminophenyl,N-Benzyl-N-ß-mor-pholinoäthylaminophenyl,N-Äthyl-N-ß-trimethylammonium-äthylaminophenylchlorid, N-Methyl-N-ß-trimethylammonium-äthylamoniophenylchlorid,N-Methyl-N-ß-diäthylbenzylammo-niumäthylaminophenylchlorid,N-Benzyl-N-ß-dimethylbenzyl-ammoniumäthylaminophenylchlorid, N-Äthyl-N-ß-pyridinium-äthylaminophenylchlorid, Dimethylaminonaphthyl, Diäthylaminonaphthyl, Dibenzylaminonaphthyl, Tolylmethyl-aminonaphthyl, Äthoxyphenylmethylaminonaphthyl, Hydroxy-50 naphtyl, Hydroxymethoxycarbonylnaphthyl, Methoxycarbonyl-methoxynaphty 1,

35

40

45

(ch5)2,~*>

(o2s5)2ï-

o.

0

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J V

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4

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CE, 0

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Als Brückenglieder X kommen z.B. sowohl aliphatische als auch aromatische und Heteroatome enthaltende Reste in Betracht, z. B. sind gegebenenfalls durch Sauerstoff-, -NH- oder Schwefel unterbrochene Alkylenreste, gegebenenfalls substituierte Phenylen-, Diphenylen- oder Naphtyhlenreste oder gesättigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cycloalkylenre-30 ste zu nennen. Im einzelnen seien für X beispielsweise angeführt:

-ch2-ch2-.

-CHg-CK-CKg->

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6

-ce,

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CE, ?

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-CH2-0-CT2-. -CH2-^-CH2^ -CS2'^-CS2'' 'ch~^"CE2

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Cl Cl oce_ 5

oce, 5

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-CH2_©r~°~©HCS2- '

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ce„-

oaer

LL--J

ce, g ce,-5 2

Anionen Ae sind z.B. organischer oder anorganischer Natur, 50 im einzelnen seien z. B. genannt: Fluorid, Chlorid, Bromid,

Jodid, Perchlorat, Hydrogensulfat, Sulfat, Bisulfat, Aminosul-fat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Methosulfat, Äthosulfat, Cyanat, Thiocyanat, Tetrachlorozinkat, Borat, Tetrafluoroborat, Ace- 55 tat, Chloracetat, Cyanacetat, Hydroxyacetat, Aminoacetat, Me-thylaminoacetat, Di- und Tri-chloracetat, 2-Chlorpropionat, 2-Hydroxypropionat, Glycolat, Thioglycolat, Thioacetat, Phen-

oxyacetat, Trimethylacetat, Valerat, Palmitat, Acrylat, Oxalat, Malonat, Crotonat, Succinat, Zitronat, Methylenbisthioglycolat, Äthylenbisiminoacetat, Nitrilotriacetat, Fumarat, Maleat, Ben-zoat, Methylbenzoat, Chlorbenzoat, Dichlorbenzoat, Hydroxy-benzoat, Aminobenzoat, Phthalat, Terephthalat, Indolylacetat, Chlorbenzolsufonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Biphenyl-sulfonat und Chlortoluolsulfonat.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kondensiert man Verbindungen der Formel II

CH

3 V

n

^ Cil^

cn)

2

X

7

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mit Aldehyden der Formel III

A-CHO

oder Immoniumsalzen davon.

Beispielhafte Einzelheiten der Umsetzungen können den Bei-(III) spielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Verbindungen der Formel II erhält man z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel h

mit Verbindungen der Formel

X(Hal)2 oder X(OTos)2 wobei Hai Chlor oder Brom und Tos Tolylsufonyl sind.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgmäss zum Färben von Papier verwendet. Sie eignen sich aber auch zum Färben von anionisch modifizierten Fasern. Auf Papier erhält man gelbe bis blaustichig rote Färbungen mit üblichen Echthei-10 ten. Die neuen verdoppelten Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Affinität zu holzhaltigen und gebleichten Stoffen aus, d.h. der grösste Teil des Farbstoffes zieht auf das Papier auf. Die neuen Verbindungen sind daher besonders umweltfreundlich und wirtschaftlich in ihrer Anwendung.

15

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia a-ch=ch in der

A1 gegebenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthyoxy, Methyl oder

(Ia),

Äthyl substituiertes N,N-disubstituiertes Aminophenyl, In-dolyl oder Carbazolyl und x1 -(ck2)n-,

-h2c ch2-,

ch3

-h2c-( h )-ch2 . Ods]

-ch2c-ch2-

bedeuten,

CH3

wobei n 2 bis 10 ist und Ae die angegebene Bedeutung hat. Bevorzugte Aminophenylreste sind z.B.:

ce_

-©-o

^ n s n ir

C^E.CS 2 4

• cs-

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CE2C2I

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0234CS W ^ 0,H5

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ccs,

/ — YI C~ n ~ )

c o j'

OaS2T

■cs,

ci c2h42r(ce3)2'

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n ist bevorzugt 3 bis 6, bei den Xylylenresten ist die p-Verbindung hervorzuheben.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

15 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 9 Teile der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel la werden in 30 Teilen 30%iger Essigsäure drei Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein rotes, gut wasserlösliches Farbstoffpulver der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel lb, das holzartige Stoffe und gebleichte Sulfitcel-lulose in roten Tönen anfärbt. Die Abwasser sind nur schwach gefärbt.

Die eingesetzte methylenaktive Verbindung wurde folgender-massen hergestellt:

87,5 Teile p-Xylylendichlorid und 93 Teile Y-Picolin werden in 500 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach fünfminütigem Kochen bei 130°C beginnt die Kristallisation des Quartärsalzes. Man rührt 15 Minuten nach, kühlt ab und verdünnt mit einem Liter Acecton. Anschliessend wird abgesaugt. Man erhält 150 Teile eines leicht wasserlöslichen, farblosen Produktes.

Chlorid ber. 19,6; gef. 18,6

Beispiel 2

16,2TeiIeN-Methyl-N-cyanmethyl-p-aminobenzaldehydund 9 Teile des Quartärsalzes aus Beispiel 1 werden in Äthanol unter Erwärmen gelöst. Man fügt 0,5 Teile Piperidin zu und kocht eine Stunde am Rückfluss. Danach wird mit Aceton verdünnt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Der Farbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2 färbt holzartige und gebleichte Stoffe mit nahezu farblosem Abwasser in orangenen Farbtönen.

Nach ähnlichen Verfahren wurden die Aldehyde zu den Farbstoffen der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 1 bis 3 umgesetzt.

Beispiel 3

9 Teile der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 3a und 12 Teile N-Äthyl-N-benzyl-p-aminobenzyldehyd werden in 21 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin zwei Stunden gekocht. Man füllt den Flüssigfarbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 3b ab. Papier wird in orangefarbenen Tönen gefärbt. Das verwendete Quartärsalz wurde nach den Angaben des Beispiels 1 aus p-Xylylendichlorid und a-Picolin hergestellt.

Setzt man die Aldehyde der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 4 und 5 ein und färbt mit den Kondensationsprodukten Papier, so erhält man die in obiger Tabelle aufgeführten Fabtöne.

Beispiel 4

9Teile des Quartärsalzes der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 4a und 16,2Teile N-Methyl-N-cyanmethyl-p-aminoben-zaldehyd werden in Äthanol gelöst und nach Zugabe vonO,5 ml Piperidin 2 Stunden gekocht. Man erhält nach dem Verdünnen mit Aceton, Absaugen und Trocknen 25 Teile Farbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 4b (Fp. 110 bis 112°C Zers. ), der holzartige Stoffe und gebleichte Sulfitcellulose orange anfärbt. Die Abwässer sind nur gering gefärbt.

Die methylenaktive Komponente wurde durch Umsetzung äquimolarer Mengen o-Xylylendichlorid und cx-Picolin in Me-thylenglycol erhalten. Fp. 245°C (Zers.), Ausbeute 70 %, Chlorid ber. 19,6%, gef. 19%.

Setzt man den Aldehyd aus Beispiel 1 und die aus Beispiel 3 ein, so erhält man Papierfarbstoffe, die ähnliche Eigenschaften haben.

Beispiel 5

15 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20,1 Teile des Quartärsalzes der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 5a werden in 50 Teilen Äthylglycol unter Piperidinkatalyse 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 20 Teile Farbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 5b, der Papier orange anfärbt. Das Quartärsalz wurde folgendermassen hergestellt:

37 Teile a-Picolin und 43 Teile 1,4-Dibrombutan werden in 100 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Aceton verdünnt und abgesaugt. Man erhält 64 Teile einer wasserlöslichen Substanz vom Fp. 254 bis 256°C.

In der Tabelle siehe Zeichenblatt Nr. 7 sind die Nuancen der Farbstoffe angegeben, die beim Einsatz anderer Aldehyde erhalten werden.

Farbstoffe mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Quartärsalze der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 5c eingesetzt werden.

Beispiel 6

20 Teile der methylenaktiven Verbindung der Formel siehe Zeichenblatt Nr . 8, Beispiel 6a und 15 Teile p-Dimethylamino-benzaldehyd werden unter Piperidinzusatz in 50 Teilen Äthyl-englycol fünf Minuten am Rückfluss gekocht. Nach dem Akühlen wird abgesaugt. Man erhält 20 Teile des Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 8, Beispiel 6b, Fp. 297 bis 299°C. Papier wird in der Masse in roten Farbtönen mit guten Abwasserwerten gefärbt.

Verwendet man die in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 8 und 9 aufgeführten Aldehyde, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,

wenn zur Quarternierung des Y-Picolin die Verbindungen der Formeln siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 6c eingesetzt werden.

Beispiel 7

7,8 Teile der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel7aund 11 Teile N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-p-aminopbenzalde-hyd werden in 50 Teilen Äthanol unter Zugabe von einem ml Piperidin drei Stunden am Rückfluss gekocht. Man füllt den Flüssigfarbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 7b ab. Papier wird rot gefärbt.

Beispiel 8

20,7 Teile 2-Methoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd, 18,7 Teile des Quartärsalzes der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 8a und 40 Teile Äthylglycol werden in Gegenwart von zwei Teilen Pieridin kurz am Rückfluss erhitzt. Man kühlt ab und reinigt den Farbstoff der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 10, Beispiel 8b durch Anreiben mit Aceton.

14 Teile, Fp. 295°C Zers., Färbung auf Papier: blaustichig rot.

Ähnlich wurden die Farbstoffe derTabelle siehe Zeichenblatt

Nr. 11 erhalten.

Beispiel 9

15 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 18 Teile der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 11, Beispiel 9a werden in 40 Teilen Äthylenglycol mit 2 Teilen Piperidin eine Stunde gekocht. Man saugt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Ausbeute: 15 Teile, Färbung auf Papier: blaustichig rot.

Beispiel 10

11 Teile des Quartärsalzes der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 13, Beispiel 10a und 9 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 50 Teilen Äthanol nach Zugabe von einem Teil Piperidin drei Stunden am Rückfluss gekocht. Man giesst den Farbstoff der

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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Formel siehe Zeichenblatt Nr. 13, Beispiel 10b in 500 Teile Aceton und saugt ab.

Ausbeute: 13 Teile, Fp. 230 bis 232°C.

Holzhaltiger und gebleichter Sulfitzellstoff werden rot angefärbt. Der Farbstoff zieht bei beiden Materialien quantitativ auf.

Das verwendete Quartärsalz wurde folgendermassen hergestellt: 126 Teile 4,4'-Bischlormethylbiphenyl und 93 Teile -Pico-lin werden in 200 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther langsam auf 80 bis 90°C erhitzt. Die Temperatur steigt nun schnell an, so dass die Heizung entfernt werden muss. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird noch zwei Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und mit 1500 Teilen Aceton verdünnt. Man saugt ab aund wäscht mit Aceton.

j Ausbeute: 126 Teile, Fp. 306 bis 308°C.

Analog wurden die Beispiel siehe Zeichenblatt Nr. 13 umgesetzt.

Ebenfalls gut substantive Farbstoffe wurden aus den Aldehyden aus Beispiel 2 mit den Quartärsalzen siehe Zeichenblatt Nr. io 13 erhalten.

M

13 Blatt Zeichnungen

Claims

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2 a mit Aldehyden der der Formel III A-CHO

oder Immoniumsalzen davon, kondensiert.

65

(III)

2

in der

A1 gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Aethoxy, Methyl oder Aethyl substituiertes N,N-disubstituiertes Aminophe-nyl, Indolyl oder Carbazolyl und

ch2-3

-Ci1q~ s ck,

ch

2. Farbstoffe nach Anspruch 1 der Formel Ia

A ~ -CH=CH-

-■-a-

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Methinfarbstoffe der Formel I

in der die Gruppen A gleiche oder verschiedene Aryl- oder Hetarylreste, A:' ein Anion,

R Wasserstoff, Methyl- oder Aethyl und

15 X ein Brückenglied bedeuten, wobei die Methingruppen in a-oder y-Stellung gebunden sind.
•3

bedeuten, "wobei n 2 bis 10 ist und

As die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. 3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II

50

(II)
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Aspruch 1 zum Färben von Papier.