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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
EMI1.1
in der A gleiche oder verschiedene Aryl- oder Heteroarylreste, Ao ein Anion, B ein Brückenglied, B' einen Alkylenrest, R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Acyl und T der Rest eines quaternierten Heterocyclus sind.
2. Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 zum Färben von Papierstoffen.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
EMI1.2
in der A gleiche oder verschiedene Aryl- oder Hetarylrest, A' ein Anion, B ein Brückenglied, B' einen Alkylenrest, R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Acyl und T der Rest eines quaternierten Heterocyclus sind.
Reste A sind zum Beispiel gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, gegeben nenfalls N-substituiertes Carbamoyl, Alkyl, Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder substituiertes Amino substituiertes Naphthyl, Styryl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Indolyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Oxdiazolyl, Thiadiazolyl, Benzimida zolyl, Indazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl; Carbazolyl, Phenthiazinyl oder Phenoxazinyl.
Einzelne Reste A sind beispielsweise: Chlorphenyl, Bromphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Methoxycarbonyl phenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Hydroxyphenyl, Aminocarbonylphenyl, Dimethylaminocarbonylphenyl, Diäthylaminocarbonylphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cyclohexylphenyl, Phenylphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Butoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Aminophenyl, Methylaminophenyl, Äthylaminophenyl, Benzylaminophenyl, Butylaminophenyl, Phenylaminophenyl, Cyanäthylaminophenyl, Dimthylaminophenyl, Dimethylaminochlorphenyl, Dimethylaminomethylphenyl, Dimethylaminomethoxyphenyl, Dimethylaminonitrophenyl, Dimethylaminocarbomethoxyphenyl, Diäthylaminophenyl, Äthoxydiäthylaminophenyl, Dipropylaminophenyl, Di-n-butylaminophenyl,
Dibenzylaminophenyl, Di-ss-cyan- äthylaminophenyl, Di-Q-methoxyäthylaminophenyl, N Methyl- N-äthylaminophenyl, N-Butyl-N-methylaminophe- nyl, N-Methyl-N-benzylaminophenyl, N-Äthyl-N-methoxybenzylaminophenyl, N-Cyclohexyl-N-benzylaminophenyl, N-D-Cyanäthyl- N-benzylaminophenyl, N-ss-Äthoxyäthyl-N- benzylaminophenyl, N-P-Methoxycarbonyläthyl- N-benzyl- aminophenyl, Di-benzylaminochlorphenyl, Dibenzylaminomethoxyphenyl, Dibenzylaminomethylphenyl, N-Methyl-N ss-cyanäthylaminophenyl,
N-Äthyl-N-ss-cyanäthylaminophe- nyl, N-Propyl-N-ss-cyanäthylaminophenyl, N-Butyl-N- ss-cyanäthylaminophenyl, N-Methyl-N-ss-methoxycarbonyl- äthylaminophenyl, N-Methyl-N-ss-äthoxycarbonyläthylami- nophenyl, N-Methyl-N-ss-carbamoyläthylaminophenyl, N Methyl-N-ss-dimethylcarbamoyläthylaminophenyl, N-Äthyl N-ss-methoxycarbonyläthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ss-ätho- xycarbonyläthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ss-carbamoyläthyl- aminophenyl, Piperidinophenyl, Pyrrolidinophenyl, Morpholinophenyl, Thiamorpholinophenyl, Piperazinophenyl, N Methylpiperazinophenyl, N-Benzylpiperazinophenyl, N Methyl-N-phenylaminophenyl, N-Cyanäthyl-N-phenylaminophenyl, Diphenylaminophenyl, N-Methyl-N-4-äthoxyphenylaminophenyl,
N-Methyl-N-4-methoxyphenylaminophenyl, N-Methyl-N-4-methylphenylaminophenyl, N-Methyl-N2-methylphenylaminophenyl, N- Methyl- N-cyanmethylami- nophenyl, N-Äthyl-N-cyanmethylaminophenyl, N-Benzyl-Ncyanmethylaminophenyl, N-ss-Cyanäthyl-N-cyanmethylaminophenyl, N-Methyl-N-ss-acetoxyäthylaminophenyl, N Äthyl-N-ss-acetoxyäthylaminophenyl, N-Benzyl-N-ss-pro- poxyäthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ss-oxäthylaminophenyl, N-Methyl-N-p-oxäthylaminophenyl, Dimethylaminohydroxyphenyl, Diäthylaminohydroxyphenyl, Dibenzylaminohydroxyphenyl, Dimethylaminoacetylaminophenyl, Diäthylami.
noacetylaminophenyl, N-Äthyl-N-ss-dimethylaminoäthylami- nophenyl, N-Methyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N- Benzyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N-ss-Cyan äthyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N-ss-Methoxy- carbonyläthyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N ss-Oxäthyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N ss-Methoxyäthyl-N-ss-dimethylaminoäthylaminophenyl, N Äthyl-N-ss-diäthylaminoäthylaminophenyl, N-Äthyl-N ss-dibenzylaminoäthylaminophenyl, N-Äthyl-N-ss-piperidino- äthylaminophenyl, N-Benzyl-N-ss-morpholinoäthylamino- phenyl,
N-Äthyl-N-ss-trimethylammoniumäthylaminophenylchlorid, N-Methyl-N-ss-trimethylammoniumäthylaminophe- nylchlorid, N-Methyl-N-ss-diäthylbenzylammoniumäthylami- nophenylchlorid, N-Benzyl-N-ss-dimethylbenzylammonium- äthylaminophenylchlorid, N-Äthyl-N-ss-pyridiniumäthylaminophenylchlorid, Dimethylaminonaphthyl, Diäthylaminonaphthyl, Dibenzylaminonaphthyl, Tolylmethylaminonaph thyl, Äthoxyphenylmethylaminonaphthyl, Hydroxynaphthyl, Hydroxymethoxycarbonylnaphthyl, Methoxycarbonylmethoxynaphthyl,
EMI2.1
Als Brückenglieder B sind z.B. folgende Reste zu nennen:
EMI3.1
wobei R' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Ci- bis C2X-Alkyl, Cycloalkyl oder
Aralkyl, R2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Phenyl, X gegebenenfalls durch -COO-,
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Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkylen oder Diarylenalkylen und X2 gegebenenfalls durch
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oder Sauerstoff unterbrochenes Alkylen oder Diarylenalkylen sind.
Einzelne Reste X sind neben den bereits genannten z.B.:
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Einzelne Reste X' sind neben den bereits genannten z.B.:
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Für R2 sind im einzelnen beispielsweise zu nennen:
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Einzelne Reste Rl sind beispielsweise:
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Weiterhin sind als Brückenglieder B Reste der Formel
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zu nennen, wobei n 0,1,2,3 oder4, p Ooderl, B2 ein Brückenglied, Y' und Y Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Cycloalkyl oder (Het)Aryl oder substituiertes
Amino, Y3 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder
Benzyl sind, und in der B' und R die angegebene
Bedeutung haben.
Die Alkylreste Y und y2 können z.B. durch Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy oder den Rest eines gegebenenfalls quaternierten oder protonierten Amins substituiert sein; wenn oder Y Aryl bedeuten, können diese Reste z.B. durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
Einzelne Reste Y' und y2 sind beispielsweise:
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Alkylreste Y3 sind z.B. Octyl, i-Octyl, Hexyl, Butyl, Propyl und insbesondere Ethyl oder Methyl sowie ss-Hydroxyethyl, ss-Hydroxypropyl, a-Phenyl-ss-hydroxyethyl oder ss-Hydroxy- y-chlorpropyl.
Die Brückenglieder B2 stimmen mit den bereits zuvor genannten Brückengliedern B überein.
Anionen A sind z.B. organischer oder anorganischer
Natur, im einzelnen seien z.B. genannt: Fluorid, Chlorid,
Bromid, Jodid, Perchlorat, Hydrogensulfat, Sulfat, Bisulfat,
Aminosulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphos phat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Methosulfat, Äthosulfat, Cyanat, Thiocyanat, Tetrachlorozinkat, Borat,
Tetrafluoroborat, Acetat, Chloracetat, Cyanacetat, Hydroxy acetat, Aminoacetat, Methylaminoacetat, Di- und Trichlor acetat, 2-Chlorpropionat, 2-Hydroxypropionat, Glycolat, Thioglycolat, Thioacetat, Phenoxyacetat, Trimethylacetat, Valerat, Palmitat, Acrylat, Oxalat, Malonat, Crotonat, Succinat, Zitronat, Methylenbisthioglycolat, Äthylenbisiminoacetat, Nitril otriacetat, Fumarat, Maleat, Benzoat, Methylbenzoat, Chlorbenzoat, Dichlorbenzoat, Hydroxybenzoat, Aminobenzoat, Phthalat, Terephthalat,
Indolylacetat, Chlorbenzolsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Biphenylsulfonat und Chlortoluolsulfonat.
Alkylenreste B' sind -CH2CH2- und vorzugsweise -CH2-.
Für R sind neben dem bevorzugten Wasserstoff im einzelnen beispielsweise zu nennen: CH3, C2H5, CH2C6Hs, CHO, CH3CO, C2HsCO, C6HsCO, COOCH3, COOC2H5, CH3NHCO, C2HsNHCO, C3H7NHCO, C6HsNHCO, CH3NHCS, C2H5NHCS, C3H7NHCS, C6H5NHCS, CH2-CH2-OH.
Reste T sind z.B.:
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EMI9.2
vorzugsweise
EMI9.3
wobei R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder Phenyl und Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder
Nitro sind.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II
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mit Aldehyden der Formel III
A-CHO (III) oder Derivaten davon, z.B. Immoniumsalzen, kondensieren.
Verbindungen der Formel II erhält man z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel T-CH3 mit Verbindungen der Formel oder
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vobei Hal Chlor oder Brom und Tos Tolylsulfonyl sind.
Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben von Papierstoffen, aber auch von anionisch modifizierten Fasern. Auf Papier erhält man gelbe bis blausti fihig rote Färbungen mit üblichen Echtheiten. Die neuen verdoppelten Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Affinität zu holzhaltigen und gebleichten Stoffen aus, d.h. der grösste Teil des Farbstoffes zieht auf das Papier auf. Die neuen Verbindungen sind daher besonders umweltfreundlich und wirt schafilich in ihrer Anwendung.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia
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in der Al gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy,
Methyl oder Äthyl substituiertes N,N-disubstituiertes
Aminophenyl, Indolyl oder Carbazolyl, T' ein Rest der Formel
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R4 Wasserstoff, Formyl, Acetyl oder Propionyl sind und B die angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Reste B sind z.B.:
EMI9.8
sowie die Reste der Formeln:
EMI9.9
EMI10.1
Beispiel 1
In eine Mischung aus 46,2 Teilen Epichlorhydrin und 3,7 Teilen Wasser tropft man unter Kühlung langsam 18,2 Teile n-Butylamin so zu, dass eine Temperatur von 30-35 C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe lässt man 5 Stunde den bei 30 C nachrühren, wärmt dann auf 95 C auf und tropft 42 Teile y-Picolin so zu, dass die Temperatur 110 "C nicht übersteigt und rührt noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur nach. Analog können weitere Quartärverbindungen hergestellt werden.
Man verdünnt mit 150 Teilen Glykol, versetzt mit 74 Tei ien p-Dimethylaminobenzaldehyd und 2 Teilen Pyrrolidin und kocht dann 5 Stunden bei 130 "C. Nach dem Abkühlen erhält man eine ungefähr 50%ige Lösung des Farbstoffs folgender Struktur,
EMI10.2
welcher holzhaltige und holzfreie Stoffe in brillanten orangen Tönen bei geringer Abwasserbelastung färbt.
Analog dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich weitere Farbstoffe herstellen, deren Strukturen sowie deren Farbton bei der Papierfärbung in der folgenden Tabelle dargestellt sind.
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<tb> Beispiel 17
In eine Mischung aus 78 Teilen 3-Chlor-1,2-Dihydroxi- propan und 1,8 Teilen conc. H2SO4 werden bei 95-100 "C innerhalb von 2V2 Stunden 64,8 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 95-100 "C nach, zerstört die Säure durch Zugabe von Natriumcarbonat und gibt 150,2 Teile y-Picolin zu; dann hält man 1 Stunde bei 110 "C, zieht eventuell überschüssiges y-Picolin unter Vakuum ab, gibt 100 Teile Glykol zu sowie 210 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 10 Teile Pyrrolidin und heizt 4 Stunden bei 110 C.
So erhält man die Lösung eines Farbstoffs folgender Struktur,
EMI11.2
welcher holzhaltige und holzfreie Papiermasse in brillanten roten Tönen bei geringer bzw. mässiger Abwasserbelastung färbt.
Beispiel 18
Verwendet man anstelle des p-Dimethylaminobenzaldehyds N-Methyl, N-benzyl-p-aminobenzaldehyd, so erhält man eine Lösung eines Farbstoffs der folgenden Struktur,
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welcher ähnliche anwendungstechnische Eigenschaften besitzt wie der in Beispiel 12 beschriebene.
Beispiel 19
Zu einer Mischung aus 41,7 Teilen Epicote 8289 (Deutsche Shell Chemie Gesellschaft m.b.H.) und 23 Teilen y-Picolin gibt man 11,5 Teile Ameisensäure und erwärmt auf 47 " C.
Die Reaktion läuft isotherm ohne weiteres Erwärmen ab und ist nach ca. 1 Stunde beendet. Man rührt 4 Stunden nach, zieht das überschüssige y-Picolin unter Vakuum ab, setzt 37 reile p-Dimethylaminobenzaldehyd, 60 Teile Glykol sowie 2 reile Pyrrolidin zu und rührt 5 Stunden bei 130 "C. Man erhält so die Lösung eines Farbstoffs der folgenden Struktur,
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welcher holzhaltige und holzfreie Papiermasse in brillanten roten Tönen bei geringer bzw. mässiger Abwasserbelastung Färbt. In analoger Weise erhält man die folgenden Farbstoffe.
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Beispiel <SEP> B <SEP> R <SEP> B1 <SEP> + <SEP> A <SEP> AO <SEP> Farbton
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<tb> Beispiel 26
In eine Mischung aus 46,2 Teilen Epichlorhydrin und 3,7 Teilen Wasser tropft man unter Kühlung langsam 18,2 Teile n-Butylamin so ein, dass eine Temperatur von 30-35 "C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe lässt man 5 Stunden bei 30 C nachrühren, wärmt dann auf 95 "C auf und tropft 21 Teile y-Picolin so zu, dass die Temperatur 95 "C nicht übersteigt und rührt noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nach.
Anschliessend lässt man abkühlen und gibt 9,7 Teile Piperazin bei RT zu und rührt dann 2 Stunden bei 60 OC. Man verdünnt mit 150 Teilen Glykol, versetzt mit 34 Teilen p-Dimethylaminobenzaldehyd und 1 Teil Pyrrolidin und kocht dann 5 Stunden bei 130 "C. Nach dem Abkühlen erhält man eine ungefähr 25%ige Lösung des Farbstoffs folgender Struktur
EMI12.4
welcher holzhaltige und holzfreie Stoffe in brillanten orangen Tönen bei geringer Abwasserbelastung färbt.
Analog dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich weitere Farbstoffe herstellen, deren Strukturen sowie deren Farbton bei der Papierfärbung in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.
EMI13.1
<tb>
<SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> B <SEP> R1 <SEP> B1 <SEP> A <SEP> Farbton
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<tb> Beispiel 55
In eine Mischung aus 78 Teilen 3-Chlor-l,2-Dihydroxi- propan von 1,8 Teilen conc. H2SO4 werden bei 95-100 "C innerhalb von 2l/2 Stunden 64,8 Teile Epichlorhydrin eingetropft. Man rührt 3 Stunden bei 95-100 "C nach, zerstört die Säure durch Zugabe von Natriumcarbonat und gibt 65,1 Teile y-Picolin zu.
Man erhält dann 1 Stunde bei 100 "C, kühlt auf 80 C ab, versetzt mit 61 Teilen Piperazin und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann verdünnt man mit 100 Teilen Glykol, gibt 105 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 5 Teile Pyrrolidin zu und erhitzt 4 Stunden auf 110 "C. So erhält an die Lösung des Farbstoffs folgender Struktur
EMI15.2
welcher holzhaltige und holzfreie Papiermasse in brillanten roten Tönen bei geringer bzw. mässiger Abwasserbelastung färbt.
Beispiel 56
Verwendet man anstelle des p-Dimethylaminobenzaldehyds N-Methyl, N-benzyl-aminobenzaldehyd, so erhält man eine Lösung des Farbstoffs der folgenden Struktur:
EMI15.3
Beispiel 57
Zu einer Mischung aus 41,7 Teilen Epicote 828 (Deutsche Shell Chemie Gesellschaft m.b.H.) und 12 Teilen y-Picolin gibt man 6 Teile Ameisensäure und erwärmt auf 47 " C.
Die Reaktion läuft isotherm ohne weiteres Erwärmen ab und ist nach ca. 1 Stunde beendet. Man rührt 2 Stunden nach, gibt 10,6 Teile Piperazin zu und erwärmt auf 80 "C. Man hält die Temperatur während 2 Stunden und setzt dann 19 Teile p Dimethylaminobenzaldehyd, 60 Teile Glykol sowie 1 Teil Pyrrolidin zu und rührt 5 Stunden bei 130 "C. Man erhält so die Lösung des Farbstoffs der folgenden Struktur
EMI16.1
welcher holzhaltige und holzfreie Papiermasse in billanten roten Tönen bei geringer bzw. mässiger Abwasserbelastung färbt.
Beispiel 58
Man legt 94,4 Teile Epichlorhydrin, gelöst in 40 Teilen Glykol, in einem Dreihalskolben vor und tropft 47,4 Teile eines 17,9%igen ammoniakalischen Glykols so zu, dass die Temperatur 35 C nicht übersteigt. Man lässt 31/2 Stunden nachreagieren, heizt dann auf 90 "C auf und tropft 95,6 Teile y-Picolin bei der gleichen Temperatur zu. Man hält noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur, gibt dann 138 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd und 8,5 Teile Pyrrolidin zu und hält die Temperatur anschliessend 4 Stunden bei 120 "C.
Man erhält so eine glykolische Lösung eines orangen Farbstoffs der Struktur
EMI16.2
welcher holzhaltige und holzfreie Papiermasse in brillanten, orangen Tönen bei geringer Abwasserbelastung färbt.
Beispiel 59
Analog Beispiel 26 kann man auch die Verbindung der Formel
EMI16.3
herstellen, die Papierstoffe in einem brillanten Orange färbt und praktisch vollständig auszieht.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS 1. Compounds of Formula I
EMI1.1
in which A is the same or different aryl or heteroaryl radicals, Ao is an anion, B is a bridge member, B 'is an alkylene radical, R is hydrogen, alkyl, aralkyl or acyl and T is the radical of a quaternized heterocycle.
2. Use of the dyes according to claim 1 for dyeing paper materials.
The invention relates to compounds of the formula I.
EMI1.2
in which A is the same or different aryl or hetaryl radical, A 'is an anion, B is a bridge member, B' is an alkylene radical, R is hydrogen, alkyl, aralkyl or acyl and T is the radical of a quaternized heterocycle.
Residues A are, for example, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxy, alkoxycarbonyl, optionally N-substituted carbamoyl, alkyl, alkoxy, amino or substituted amino, phenyl optionally by alkyl, alkoxy, hydroxy, carboxy or substituted amino substituted naphthyl, styryl, furyl, thienyl, pyridyl, indolyl, benzofuryl, benzothienyl, pyrazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, oxdiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, indazolyl, benzoxazolyl, benzthiazolyl; Carbazolyl, phenthiazinyl or phenoxazinyl.
Individual residues A are, for example: chlorophenyl, bromophenyl, cyanophenyl, nitrophenyl, methoxycarbonyl phenyl, ethoxycarbonylphenyl, hydroxyphenyl, aminocarbonylphenyl, dimethylaminocarbonylphenyl, diethylaminocarbonylphenyl, methylphenyl, ethylphenyl, cyclohexylphenyl, phenylphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl , Butylaminophenyl, phenylaminophenyl, cyanoethylaminophenyl, dimthylaminophenyl, dimethylaminochlorophenyl, dimethylaminomethylphenyl, dimethylaminomethoxyphenyl, dimethylaminonitrophenyl, dimethylaminocarbomethoxyphenyl, diethylaminophenyl, ethoxydiethylaminophenyl, diphenyl, diphenyl
Dibenzylaminophenyl, Di-ss-cyano-ethylaminophenyl, Di-Q-methoxyethylaminophenyl, N methyl-N-ethylaminophenyl, N-butyl-N-methylaminophenyl, N-methyl-N-benzylaminophenyl, N-ethyl-N-methoxybenzylaminophenyl -Cyclohexyl-N-benzylaminophenyl, ND-cyanoethyl-N-benzylaminophenyl, N-ss-ethoxyethyl-N-benzylaminophenyl, NP-methoxycarbonylethyl-N-benzylaminophenyl, di-benzylaminochlorophenyl, dibenzylaminomethoxyphenyl, nibenzylaminomethyl, dibenzylaminomethyl cyanoethylaminophenyl,
N-ethyl-N-ss-cyanoethylaminophenyl, N-propyl-N-ss-cyanoethylaminophenyl, N-butyl-N-ss-cyanoethylaminophenyl, N-methyl-N-ss-methoxycarbonylethylaminophenyl, N-methyl-N- ss-ethoxycarbonylethylaminophenyl, N-methyl-N-ss-carbamoylethylaminophenyl, N methyl-N-ss-dimethylcarbamoyläthylaminophenyl, N-ethyl N-ss-methoxycarbonylethylaminophenyl, N-ethyl-N-ss-ethylamine-ethylphenyl N-ss-carbamoylethyl-aminophenyl, piperidinophenyl, pyrrolidinophenyl, morpholinophenyl, thiamorpholinophenyl, piperazinophenyl, N methylpiperazinophenyl, N-benzylpiperazinophenyl, N methyl-N-phenylaminophenyl, N-cyanoethyl-nyl-phenyl-nyl-phenyl-phenyl-n-phenyl-phenyl-n-phenyl-phenyl ethoxyphenylaminophenyl,
N-methyl-N-4-methoxyphenylaminophenyl, N-methyl-N-4-methylphenylaminophenyl, N-methyl-N2-methylphenylaminophenyl, N-methyl-N-cyanomethylaminophenyl, N-ethyl-N-cyanomethylaminophenyl, N-benzyl- Ncyanmethylaminophenyl, N-ss-cyanoethyl-N-cyanmethylaminophenyl, N-methyl-N-ss-acetoxyethylamino phenophenyl, N ethyl-N-ss-acetoxyethylamino phenophenyl, N-benzyl-N-ss-propoxyethylaminophenyl, N-ethyl-N-s- -oxäthylaminophenyl, N-Methyl-Np-oxäthylaminophenyl, Dimethylaminohydroxyphenyl, Diethylaminohydroxyphenyl, Dibenzylaminohydroxyphenyl, Dimethylaminoacetylaminophenyl, Diethylami.
noacetylaminophenyl, N-ethyl-N-ss-dimethylaminoethyl aminophenyl, N-methyl-N-ss-dimethylamino ethyl aminophenyl, N-benzyl-N-ss-dimethylaminoethyl aminophenyl, N-ss-cyano ethyl-N-ss-dimethylaminoethyl aminophenyl -Methoxy- carbonylethyl-N-ss-dimethylaminoethylamino-phenyl, N ss-oxethyl-N-ss-dimethylaminoethylamylphenophenyl, N ss-methoxyethyl-N-ss-dimethylaminoethylamylphenophenyl, N ethyl-N-ss-diethylaminoethylsethylamethyl-nylyl-nyl-nyl , N-ethyl-N-ss-piperidino-ethylaminophenyl, N-benzyl-N-ss-morpholinoethylamino-phenyl,
N-ethyl-N-ss-trimethylammoniumethylaminophenyl chloride, N-methyl-N-ss-trimethylammoniumethylaminophenylchloride, N-methyl-N-ss-diethylbenzylammoniumethylami- nophenylchloride, N-benzyl-N-ss-dimethylbenzylaminophenylethyl- N-ss-pyridiniumethylaminophenyl chloride, dimethylaminonaphthyl, diethylaminonaphthyl, dibenzylaminonaphthyl, tolylmethylaminonaphthyl, ethoxyphenylmethylaminonaphthyl, hydroxynaphthyl, hydroxymethoxycarbonylnaphthyl, methoxycarbonylmethoxynaphthyl,
EMI2.1
As bridge members B are e.g. to name the following residues:
EMI3.1
wherein R 'is hydrogen, optionally substituted and optionally interrupted by oxygen or sulfur Ci to C2X alkyl, cycloalkyl or
Aralkyl, R2 optionally substituted alkyl, aralkyl or phenyl, X optionally by -COO-,
EMI3.2
Oxygen or sulfur interrupted alkylene or diarylene alkylene and X2, if appropriate
EMI3.3
or oxygen interrupted alkylene or diarylene alkylene.
Individual radicals X are, in addition to those already mentioned, for example:
EMI3.4
EMI4.1
Individual radicals X 'are, in addition to those already mentioned, for example:
EMI4.2
Examples for R2 are:
EMI4.3
Individual residues Rl are for example:
EMI4.4
EMI5.1
EMI6.1
Furthermore, as bridge members B are residues of the formula
EMI6.2
to be mentioned, where n 0, 1, 2, 3 or 4, p 0 or 1, B2 is a bridge member, Y 'and Y are hydrogen or optionally substituted
Alkyl, cycloalkyl or (het) aryl or substituted
Amino, Y3 hydrogen or optionally substituted alkyl or
Are benzyl, and in the B 'and R the specified
Have meaning.
The alkyl residues Y and y2 can e.g. be substituted by hydroxy, alkoxy, phenoxy or the residue of an optionally quaternized or protonated amine; if or Y is aryl, these radicals can e.g. be substituted by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
Individual residues Y 'and y2 are for example:
EMI6.3
EMI7.1
EMI8.1
Alkyl residues Y3 are e.g. Octyl, i-octyl, hexyl, butyl, propyl and in particular ethyl or methyl as well as ss-hydroxyethyl, ss-hydroxypropyl, a-phenyl-ss-hydroxyethyl or ss-hydroxy-y-chloropropyl.
The bridge links B2 correspond to the bridge links B already mentioned above.
Anions A are e.g. organic or inorganic
Nature, in particular e.g. called: fluoride, chloride,
Bromide, iodide, perchlorate, hydrogen sulfate, sulfate, bisulfate,
Aminosulfate, nitrate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, bicarbonate, carbonate, methosulfate, ethosulfate, cyanate, thiocyanate, tetrachlorozincate, borate,
Tetrafluoroborate, acetate, chloroacetate, cyanoacetate, hydroxy acetate, amino acetate, methylaminoacetate, di- and trichloroacetate, 2-chloropropionate, 2-hydroxypropionate, glycolate, thioglycolate, thioacetate, phenoxyacetate, trimethylacetate, valerate, oxalate, malonate, acrylate , Succinate, citronate, methylene bisthioglycolate, ethylene bisimino acetate, nitrile triacetate, fumarate, maleate, benzoate, methyl benzoate, chlorobenzoate, dichlorobenzoate, hydroxybenzoate, aminobenzoate, phthalate, terephthalate,
Indolylacetate, chlorobenzenesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, biphenylsulfonate and chlorotoluenesulfonate.
Alkylene radicals B 'are -CH2CH2- and preferably -CH2-.
For R, in addition to the preferred hydrogen, the following are to be mentioned in particular, for example: CH3, C2H5, CH2C6Hs, CHO, CH3CO, C2HsCO, C6HsCO, COOCH3, COOC2H5, CH3NHCO, C2HsNHCO, C3H7NHCO, C6HsNHCO, CH3NHCS, C2H5NHNCS, CH2NHNNHCS, CH2NHNNCSH -OH.
Residuals T are for example:
EMI9.1
EMI9.2
preferably
EMI9.3
where R3 is hydrogen, methyl, ethyl, benzyl or phenyl and Y is hydrogen, chlorine, bromine, methyl, methoxy, ethoxy or
Are nitro.
To prepare the compounds of the formula I, compounds of the formula II
EMI9.4
with aldehydes of the formula III
A-CHO (III) or derivatives thereof, e.g. Immonium salts, condense.
Compounds of formula II are obtained e.g. by reacting compounds of the formula T-CH3 with compounds of the formula or
EMI9.5
where Hal is chlorine or bromine and Tos are tolylsulfonyl.
Details of the implementations can be found in the examples in which information on parts and percentages, unless stated otherwise, relate to the weight.
The compounds of the formula I are particularly suitable for dyeing paper stocks, but also for anionically modified fibers. On paper you get yellow to bluish-red colorings with usual fastness properties. The new doubled dyes are characterized by a high affinity for wood-containing and bleached fabrics, i.e. most of the dye is drawn onto the paper. The new compounds are therefore particularly environmentally friendly and economical to use.
Compounds of the formula Ia are of particular importance
EMI9.6
in the Al optionally by chlorine, hydroxy, methoxy, ethoxy,
Methyl or ethyl substituted N, N-disubstituted
Aminophenyl, indolyl or carbazolyl, T 'is a radical of the formula
EMI9.7
R4 are hydrogen, formyl, acetyl or propionyl and B has the meaning given.
Preferred radicals B are, for example:
EMI9.8
as well as the remnants of the formulas:
EMI9.9
EMI10.1
example 1
18.2 parts of n-butylamine are slowly added dropwise to a mixture of 46.2 parts of epichlorohydrin and 3.7 parts of water, with cooling, so that a temperature of 30-35 ° C. is not exceeded. When the addition is complete, the mixture is left to stir at 30 ° C. for 5 hours, then heated to 95 ° C. and 42 parts of y-picoline are added dropwise so that the temperature does not exceed 110 ° C. and stirring is continued for 3 hours at the same temperature further quaternary connections are established.
It is diluted with 150 parts of glycol, 74 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde and 2 parts of pyrrolidine are added, and the mixture is then boiled at 130 ° C. for 5 hours. After cooling, an approximately 50% solution of the dye of the following structure is obtained.
EMI10.2
which dyes wood-containing and wood-free fabrics in brilliant orange tones with low wastewater pollution.
Analogous to the process described above, other dyes can be produced, the structures and color of which are shown in the paper coloring in the following table.
EMI11.1
<tb>
Example <SEP> n <SEP> R <SEP> gl <SEP> T
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<tb>
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<tb> <SEP> "
<tb> <SEP> 25
<tb> Example 17
In a mixture of 78 parts of 3-chloro-1,2-dihydroxypropane and 1.8 parts of conc. 64.8 parts of epichlorohydrin are added dropwise at 95-100 ° C. in the course of 2 hours at 95-100 ° C. Stirring is continued at 95-100 ° C. for 3 hours, the acid is destroyed by adding sodium carbonate and 150.2 parts of y-picoline are added; then it is held for 1 hour at 110 ° C., any excess y-picoline is drawn off under vacuum, 100 parts of glycol are added, 210 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde and 10 parts of pyrrolidine and the mixture is heated at 110 ° C. for 4 hours.
This gives the solution of a dye of the following structure,
EMI11.2
which dyes wood-containing and wood-free pulp in brilliant red tones with low or moderate wastewater pollution.
Example 18
If N-methyl, N-benzyl-p-aminobenzaldehyde is used instead of p-dimethylaminobenzaldehyde, a solution of a dye of the following structure is obtained.
EMI12.1
which has similar application properties to that described in Example 12.
Example 19
11.5 parts of formic acid are added to a mixture of 41.7 parts of Epicote 8289 (Deutsche Shell Chemie Gesellschaft m.b.H.) and 23 parts of y-picoline and the mixture is heated to 47 ° C.
The reaction proceeds isothermally without further heating and is complete after about 1 hour. The mixture is stirred for 4 hours, the excess y-picoline is removed under vacuum, 37 pure p-dimethylaminobenzaldehyde, 60 parts of glycol and 2 pure pyrrolidine are added and the mixture is stirred for 5 hours at 130 ° C. This gives the solution of a dye of the following structure ,
EMI12.2
which woody and woodfree pulp dyes in brilliant red tones with low or moderate wastewater pollution. The following dyes are obtained in an analogous manner.
EMI12.3
<tb>
Example <SEP> B <SEP> R <SEP> B1 <SEP> + <SEP> A <SEP> AO <SEP> color
<tb> <SEP> no.
<tb>
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<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 21 <SEP> -O- <SEP> (CH2) 4- - <SEP>> N <SEP> u <SEP> -> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> "<SEP > brilliant <SEP> red
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<tb> <SEP> 23 <SEP> "<SEP> H <SEP> 5 <SEP> N <SEP> o <SEP> 2 <SEP>, C3 <SEP> <SEP> brilliant <SEP> orange
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<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 1e
<tb> Example 26
18.2 parts of n-butylamine are slowly added dropwise to a mixture of 46.2 parts of epichlorohydrin and 3.7 parts of water, with cooling, so that a temperature of 30-35 ° C. is not exceeded. After the addition has ended, the mixture is left for 5 hours Stir at 30 C, then warms up to 95 "C and drops in 21 parts of y-picoline in such a way that the temperature does not exceed 95" C and stirred for a further hour at the same temperature.
The mixture is then allowed to cool and 9.7 parts of piperazine are added at RT and the mixture is then stirred at 60 ° C. for 2 hours. It is diluted with 150 parts of glycol, mixed with 34 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde and 1 part of pyrrolidine and then boiled for 5 hours at 130 ° C. After cooling, an approximately 25% solution of the dye of the following structure is obtained
EMI12.4
which dyes wood-containing and wood-free fabrics in brilliant orange tones with low wastewater pollution.
Analogous to the process described above, other dyes can be produced, the structures and color of which are summarized in the paper dyeing in the following table.
EMI13.1
<tb>
<SEP> Example <SEP> No. <SEP> B <SEP> R1 <SEP> B1 <SEP> A <SEP> color
<tb> <SEP> 27 <SEP> -N-Cll2 <SEP> 1 <SEP> i4H2-NN <12 <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> 1 <SEP> es <SEP> CH2 <SEP> < 5 <SEP> ZC2E15 <SEP> C1 <SEP> eb <SEP> brilliant <SEP> red
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<tb> <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 12HCi! 2'i1G2? iOI2 <SEP> H <SEP> CD2 <SEP> t <SEP> tNUO <SEP> Cl <SEP> <SEP> brillaates <SEP > Orange
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<tb> Example 55
In a mixture of 78 parts of 3-chloro-l, 2-dihydroxypropane from 1.8 parts of conc. 64.8 parts of epichlorohydrin are added dropwise at 95-100 "C. at 95-100" C. Stirring is continued for 3 hours at 95-100 "C., the acid is destroyed by adding sodium carbonate and 65.1 parts of y-picoline are added .
The mixture is then obtained at 100 ° C. for 1 hour, cooled to 80 ° C., 61 parts of piperazine are added and the mixture is kept at this temperature for 2 hours. The mixture is then diluted with 100 parts of glycol, 105 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde and 5 parts of pyrrolidine are added and the mixture is heated 4 hours at 110 "C. The solution of the dye thus has the following structure
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which dyes wood-containing and wood-free pulp in brilliant red tones with low or moderate wastewater pollution.
Example 56
If N-methyl, N-benzylaminobenzaldehyde is used instead of p-dimethylaminobenzaldehyde, a solution of the dye of the following structure is obtained:
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Example 57
6 parts of formic acid are added to a mixture of 41.7 parts of Epicote 828 (Deutsche Shell Chemie Gesellschaft m.b.H.) and 12 parts of y-picoline and heated to 47 "C.
The reaction proceeds isothermally without further heating and is complete after about 1 hour. The mixture is stirred for 2 hours, 10.6 parts of piperazine are added and the mixture is heated to 80 ° C. The temperature is maintained for 2 hours and then 19 parts of p dimethylaminobenzaldehyde, 60 parts of glycol and 1 part of pyrrolidine are added and the mixture is stirred at 130 ° for 5 hours. C. The solution of the dye of the following structure is thus obtained
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which dyes wood-containing and wood-free paper pulp in cheap red tones with low or moderate wastewater pollution.
Example 58
94.4 parts of epichlorohydrin, dissolved in 40 parts of glycol, are placed in a three-necked flask and 47.4 parts of a 17.9% ammoniacal glycol are added dropwise so that the temperature does not exceed 35.degree. The mixture is left to react for 31/2 hours, then heated to 90 ° C. and 95.6 parts of y-picoline are added dropwise at the same temperature. The mixture is kept at the same temperature for 1 hour, then 138 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde and 8. 5 parts of pyrrolidine and then keep the temperature at 120 "C. for 4 hours.
This gives a glycolic solution of an orange dye of the structure
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which dyes wood-containing and wood-free paper pulp in brilliant orange tones with low wastewater pollution.
Example 59
Analogously to Example 26, the compound of the formula can also be used
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produce that colors paper materials in a brilliant orange and pulls them out practically completely.