CH637975A5

CH637975A5 - Verfahren zur herstellung eines polyurethan-elastomeren.

Info

Publication number: CH637975A5
Application number: CH241777A
Authority: CH
Inventors: Edward Joseph Thompson
Original assignee: Upjohn Co
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1983-08-31
Also published as: ES456615A1; IT1086784B; US4083815A; ATA146577A; FR2343768B1; DE2708821A1; JPS52109595A; JPS5643265B2; GB1564445A; FR2343768A1; NL7702424A; AT369776B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren.

In organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanelastomere sind bekannt, sie dienen zur Herstellung von Überzugsmassen. Die Herstellung eines im wesentlichen vollständig gehärteten festen Polyurethan-elastomeren mit guten physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Elastizität und dergleichen, das ausserdem in zur Herstellung von Überzugsmassen wie Farbanstriche, Dichtungsmittel, Haftmittel und dergleichen geeigneter Weise in organischen Lösungsmitteln löslich ist, erwies sich hingegen als nicht möglich.

Um ein in Lösungsmittel lösliches Polyurethan-elastomer zu erzielen, war es im allgemeinen erforderlich, niedrige NCO/OH-Indizes, das heisst von 0,95:1 oder noch weniger, zu verwenden. Die physikalischen Eigenschaften entsprechender Produkte sind schlecht und spiegeln sich auch im Verhalten von daraus hergestellten Überzugsmassen wieder.

Zahlreiche Polyurethanelastomer-Überzugsmassen, die heute erhältlich sind, bestehen daher aus Lösungen aus Isocy-sanat-terminierter Vorpolymerer, die zum Zeitpunkt der Applikation gehärtet werden, entweder durch Zugabe eines Verdünners direkt vor der Applikation oder durch Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit nach der Applikation. Erst in der Härtungsstufe werden die «harten» Segmente des Poly-10urethanelastomeren eingeführt. Die Einführung dieser Segmente in einer früheren Stufe vermindert die Löslichkeit des Produkts in Lösungsmitteln in unannehmbarer Weise.

Bei der Herstellung derartiger Isocyanat-terminierter Po-lyurethan-Vorpolymerer zur Verwendung in Überzugsmassen werden häufig zur Steuerung von Viskosität, Härte und ähnlichen Eigenschaften einwertige Alkohole und ähnliche Kettenabbrecher eingesetzt, vergleiche z.B. die US-PSS 3 384 623,3 350 361,3 823 111,3761 439und3483 167. Die Verwendung von Kettenabbrechern bei der Herstellung von 20Polyurethanelastomeren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, das heisst die Herstellung von Überzeugsmassen ohne Isolierung des festen Polymeren, wurde bereits beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 425 973. Es wurde jedoch gefunden, dass derartige Techniken keine Polyurethane 25 mit reproduzierbar gleichmässigen Eigenschaften liefern, sie eignen sich daher nicht zur technischen Anwendung, in der die Stetigkeit der Produkteigenschaften von Ansatz zu Ansatz ausschlaggebend ist.

Die Verwendung von Kettenabbrechern der obigen Art 30 einschliesslich relativ hochhochmolekularer einwertiger Alkohole bei der Herstellung von Polyurethan-elastomeren zwecks Beeinflussung der Härte ist ebenfalls bekannt, siehe z.B. die US-PSS 3 272 098 und 3 875 086. Die fraglichen Produkte sind jedoch nicht Lösungsmittellöslich und nicht in lö-35sungsmittellösliche Stoffe und damit in lösungsmittelhaltige Überzugsmassen überführbar.

Kürzlich wurde in der US-PS 3 887 525 ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittellöslichen Polyurethan-elastomeren beschrieben, das darin besteht, dass man ein Polyure-40 than auf 180 bis 220 °C erhitzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Diol-Verdünners mit einem Isocyanat-ter-minierten Vorpolymer, das seinerseits aus einem Diisocyanat und einem Polypropylenglycol erhalten wurde. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erhitzung mit einer 45 mechanischen Bearbeitung, z.B. Extrusion, des Polyurethans kombiniert. Das Verfahren soll das Polyurethan in «starken» Lösungsmitteln löslich machen, worunter Dimethylform-amid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid verstanden werden, die üblicherweise (wegen der Toxizität) in Überzugs-50massen nicht verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, dass man vollständig gehärtete Polyurethan-elastomere herstellen kann, die zwar bei Raumtemperatur in polaren organischen Lösungsmitteln der in Überzugsmassen üblichen Art nicht löslich sind, jedoch leicht 55in eine Form überführt werden können, in der sie in diesen Lösungsmitteln in Lösung gehen. Die physikalischen Eigenschaften der betreffenden Polyurethan-elastomere verschlechtern sich als Ergebnis der Bearbeitung nicht erheblich, und daraus resultierende Überzugsmassen besitzen im allgemei-60nen sehr vorteilhafte Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-elastomeren, das in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist, jedoch beim Erhitzen auf 100 bis 180 °C in Gegenwart organischer polarer Lösungsmittel Lösungen bildet, die bei Raumtemperatur beständig sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

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(a) 4,4-Methylen-bis-(phenylisocyanat),

(b) ein Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 2000,

(c) ein aliphatischer Diol mit 2 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen, und

(d) ein einwertiger Alkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 32 bis 500,

wobei das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu sämtlichen Hydroxyl-Äquivalenten in den Komponenten (b), (c) und (d) im Bereich von 0,99:1 bis 1,06:1 liegt, wobei ferner das Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Komponente (d) zu Äquivalenten der Komponente (a) im Bereich von 0,10:1 bis 0,01:1 liegt.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Überzugsmassen, die man durch Erhitzen der obigen Polyurethane in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180 °C erhält.

Unter dem «Erweichungspunkt» wird in der Beschreibung gewöhnlich die Temperatur verstanden, bei welcher eine Probe des Polyurethan-elastomeren sich unter Druck zwischen Glasplatten erstmalig in nicht-elastischer Weise verformt.

Unter «Raumtemperatur» wird gewöhnlich die Temperatur der Umgebung des Polyurethans unter den Bedingungen seiner Lagerung verstanden. Diese Temperatur hängt selbstverständlich von verschiedenen Funktionen wie beispielsweise der der geographischen Lage von Lagerhaus oder Herstellbetrieb ab, wo die Polyurethan-elastomeren oder die daraus erhaltenen Überzugsmassen erzeugt oder gelagert werden. Unter Raumtemperatur können allgemeine Temperaturen von etwa 0 bis etwa 30 °C oder mehr (in tropischen oder subtropischen Klimata) verstanden werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-elastomere können auch nach bekannten Verfahren zur Synthese von Polyurethan-elastomeren hergestellt werden, wobei jedoch die Wahl der Reaktionsteilnehmer und ihre Mengenverhältnisse den im Patentanspruch 1 definierten Bedingungen zu entsprechen haben. Die konventionellen Herstellverfahren umfassen beispielsweise einstufige Verfahren, bei dem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden, und das Vorpolymer-Verfahren, bei welchem man das Isocyanat in einer ersten Stufe mit einem Teil des Polyols umsetzt, worauf das Isocyanat-terminierte Vorpolymer anschliessend mit dem restlichen Polyol umgesetzt wird. Das einstufige Verfahren wird zur Herstellung der Polyurethan-elastomeren bevorzugt. Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-elastomere in kontinuierlichem einstufigem Verfahren hergestellt, siehe beispielsweise die US-PS 3 642 964.

Als Polyole verwendet man zur erfindungsgemässen Herstellung der Elastomeren beispielsweise beliebige polymere Diole, vorausgesetzt dass ihr Molekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis etwa 2000 und vorzugsweise in der Grössen-ordnung von 1000 liegt. Beispiele für polymere Diole sind Po-lyesterdiole und Polyätherdiole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich. Zu den Polyesterdiolen gehören die im wesentlichen linearen polymeren Diole, die man beispielsweise durch Verestern einer aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Glycol erhält. Vorzugsweise wird das Glycol im Überschuss über die stöchiometrische Menge an Säure oder Anhydrid eingesetzt, um sicherzustellen, dass die Polyester hydroxylterminiert sind. Beispiele für Dicarbonsäuren (oder Anhydride) zur Herstellung der Polyesterdiole sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Te-rephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche Säuren oder ihre Anhydride oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser Säuren oder Anhydride. Als Säure wird Adipinsäure bevorzugt. Beispiele für Glycole, die bei der Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden, sind die aliphatischen Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, 2-Buten-l,4-sdiol, Hexan-1,6-diol, Octan-l,8-diol, Decan-l,10-diol und dergleichen oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser Glycole.

Zusätzlich zu den obigen Polyesterdiolen kann man auch Polycaprolactondiole verwenden, die durch Polymerisieren iodes entsprechenden Caprolactons mit dem geeigneten difunk-tionellen Initiator wie z.B. einem der obigen aliphatischen Glycole oder einem Alkanolamin wie Äthanolamin, Propa-nolamin, Butanolamin oder dergleichen erhalten werden. Entsprechende Verfahren und Produkte sind bekannt, siehe isz.B. die US-PS 2 914 556. Ein besonders bevorzugtes Poly-esterdiol wird erhalten durch Einleiten einer Polymerisation zwischen S-Caprolacton und 1,4-Butandiol.

Zu den Polyolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 2000 gehören z.B. Polyätherpolyole, wie etwa Po-zolyätherglycole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich, die beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen mit Wasser oder mit Diolen wie Äthylenglycol,

1.2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Bu-25tandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Re-

sorcin, Brenzkatechin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Di-äthylenglycol, Dipropylenglycol oder dergleichen.

Besonders bevorzugte Polyätherdiole sind Copolymere aus Äthylenoxyd und Propylenoxid mit etwa 50% primären 30 Hydroxylgruppen.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanelastomeren verwendeten aliphatischen Diole besitzen 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z.B. Äthylenglycol,

1.3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 35Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 2,3-Dibrom-l,4-butan-

diol, 2,2-Di(brommethyl)-l,3-propandiol, 1,2-Dibromäthy-lenglycol und dergleichen. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Diolen sind diejenigen mit verzweigten aliphatischen Ketten, wofür 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Dipropylengly-40 col und 2,2-Di-(brommethyl)-l ,3-propandiol typische Beispiele darstellen.

Die als Kettenabbrecher dienenden einwertigen Alkohole können beliebige Verbindungen mit einer einzigen aliphati-45 sehen, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe sein, die von weiteren Substituenten, welche mit Isocyanat reagieren oder die gewünschte Reaktion anderweitig stören können, frei sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 32 bis 500 besitzen. Beispiele für derartige einwertige Al-50 kohole sind primäre oder sekundäre niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Octanol, Decylalkohol, Tribromneo-pentylalkohol, Methacrylalkohol, 2-Hydroxyäthylmeth-acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Vinyl-55 alkohol, Ätho xyäthanol, die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-und ähnlichen Alkyläther von Diäthylenglycol und Dipropylenglycol und dergleichen, zyklische Alkanole wie Cyclobuta-nol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol und dergleichen, araliphatische 60 Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyläthanol, 3-Phenylpropa-nol, Benzhydrylalkohol und dergleichen einschliesslich aliphatischer Alkohole mit phenolischen Gruppen, die durch Nachbargruppen derart gehindert sind, dass die Phenolgruppe mit der Isocyanatgruppe praktisch nicht reaktionsfä-65 hig ist. Beispiele für araliphatische Alkohole mit gehinderten Phenolgruppen sind 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butanol,2-(3,5-Di-t-bu-tyl-4-hydroxyphenoxy)äthanol und dergleichen. Bevorzugte

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einwertige Alkohole sind Äthoxyäthanol, n-Butanol und n- Ein Katalysator ist im Reaktionsgemisch zur Herstellung

Propanol. der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte häufig empfeh-

Die Mengenverhältnisse, in denen die verschiedenen Re- lenswert, jedoch nicht obligatorisch. Man kann für diesen aktionsteilnehmer bei der Herstellung der erfindungsgemäss Zweck jeden beliebigen üblicherweise verwendeten Katalysa-herstellbaren Polyurethan-elastomere eingesetzt werden, sind stor der Reaktion eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserwichtig. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu sämt- stoff enthaltenden Verbindung verwenden, siehe z.B. Saunlichen Hydroxyläquivalenten im polymeren Diol, aliphati- ders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, sehen Diol und einwertigen Alkohol liegt im Bereich von etwa Interscience, New York, 1963, S. 228-232, ferner Britain et 0,99:1 bis etwa 1,06:1 und vorzugsweise im Bereich von 1,01:1 al., J. Applied Polymer Science, 4,207-211,1960. Zu diesen bis 1,03:1. Das Verhältnis der Äquivalente an polymerem io Katalysatoren gehören beispielsweise organische und anorga-Diol zu Äquivalenten aliphatischen Diol liegt mit Vorteil im nische Salze und metallorganische Derivate von Wismuth, Bereich von etwa 0,5:1 bis 2:1 und vorzugsweise im Bereich Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Tho-von 0,60:1 bis 1:1, je nach der gewünschten Härte des fertigen rium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nikkei, Cer, Molyb-Polymeren. dän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon, ferner Phos-Die Menge an einwertigem Alkohol wird ferner so ge- is phine und tertiäre organische Amine. Beispiele für zinnorga-wählt, dass das Verhältnis der Äquivalente dieses einwertigen nische Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibutyl-Alkohols zu Diisocyanatäquivalenten im Bereich von etwa zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele 0,10:1 bis etwa 0,01:1 liegt. Vorzugsweise beträgt das Verhält- für tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthy-nis zwischen Äquivalenten des einwertigen Alkohols und Di- lendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin,

isocyanat 0,05:1 bis 0,02:1. Die genaue Menge an einwertigem 2oN,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin,

Alkohol, die im Einzelfall benötigt wird, ist in der Regel eine N-Äthylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin,

Funktion von Art und Menge der im jeweiligen System vor- N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-

handenen anderen Polyol-Komponenten. Die günstigste äthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die

Menge ist normalerweise in jedem Fall leicht experimentell Katalysatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02

feststellbar. 25bis etwa 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions-

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemässen her- teilnehmen stellbaren Polyurethanelastomere vorzugsweise im einstufi- Werden die erfindungsgemäss herstellbaren Elastomeren gen Verfahren, insbesondere in einem kontinuierlichen ein- nach der weniger bevorzugten Methode mit Vorpolymer herstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden die Reaktions- gestellt, so werden gewöhnlich Diisocyanat, polymeres Diol teilnehmer als Einzelkomponenten oder zweckmässig nach 30 und gegebenenfalls der einwertige Alkohol gegebenenfalls in Vormischen von einer oder mehreren Komponenten zusam- Anwesenheit eines Katalysators in einer Vorstufe zum Isocy-mengebracht. Beispielsweise kann man die verschiedenen Po- anat-terminierten Vorpolymer umgesetzt. Die Mengenver-lyolkomponenten vormischen, ehe sie mit dem Diisocyanat hältnisse von Diisocyanat, polymerem Diol und einwertigem gemischt werden. Der als Kettenabbrecher verwendete ein- Alkohol entsprechen vorzugsweise den im Patentanspruch 1 wertige Alkohol kann mit dem Polyolkomponenten vorge- 35 fmierten Bereichen. Die Reaktionsteilnehmer werden vormischt, gesondert zugegeben oder gemäss einer besonderen zugsweise von äusserer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, Ausführungsform, die sich als zu vorteilhaften Ergebnissen wobei man die vorstehend beschriebenen Methoden anwen-führend erwies, mit dem Isocyanat vorgemischt werden. Das det, ehe die Bildung des Vorpolymeren durchgeführt wird. Vermischen der Reaktionsteilnehmer, die vorgemischt sein Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt vorzugsweise bei einer können oder nicht, erfolgt üblicherweise nach beliebigen be- 40 Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 130 °C in inerter kannten Verfahren in konventionellen Vorrichtungen. Vor- Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, entsprechend kon-zugsweise werden die einzelnen Komponenten nach konven- ventionellen Verfahren. Das Vorpolymer kann dann zu belie-tionellen Verfahren von äusserer Feuchtigkeit im wesent- bigem Zeitpunkt mit dem Diol (und gegebenenfalls dem ein-lichen befreit, beispielsweise durch azeotrope Destillation mit wertigen Alkohol, falls dieser nicht dem Vorpolymer einver-Benzol, Toluol oder dergleichen, oder durch Erhitzen unter 45 leibt ist) umgesetzt werden unter Bildung der erfindungsge-vermindertem Druck auf eine Temperatur, die über dem Sie- mäss herstellbaren Elastomere. Diese Umsetzung erfolgt mit depunkt des Wassers beim betreffenden Druck liegt. Vorteil in dem für das einstufige Verfahren erwähnten

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Temperaturbereich. Im allgemeinen werden Vorpolymer und

Raumtemperatur (etwa 25 °C) erfolgen, das resultierende Ge- Diol auf eine Temperatur im angegebenen Bereich erhitzt,

misch wird dann auf eine Temperatur von im allgemeinen 50 während man das Gemisch wie vorstehend beschrieben ent-

etwa 40 bis etwa 130 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa gast. Das entgaste Gemisch wird dann gewöhnlich in eine ent-

120 °C erhitzt. Ferner kann man, was bevorzugt wird, einen sprechende Form, Extrudiervorrichtung oder dergleichen oder mehrere Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im überführt und wie für das einstufige Verfahren beschrieben oben angegebenen Bereich bringen, ehe die Zumischung er- gehärtet.

folgt. In einem diskontinuierlichen Verfahren werden die er- 55 Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäss her-hitzten Reaktionsteilnehmer zweckmässig entgast, um mitge- stellbaren Elastomeren in Lösungen gebracht werden, die bei schleppte Bläschen aus Luft oder anderen Gasen vor Beginn der Lagerung bei Raumtemperatur beständig sind und bis zu der Reaktion zu entfernen. Das Entgasen erfolgt zweckmässig etwa 50 Gew.-% Elastomer enthalten können. Es wurde geunter Druckverminderung, unter der die Reaktionskompo- funden, dass die Elastomeren zwar nach der Herstellung und nenten verbleiben, bis keine Gasblasen mehr entstehen. Die 60 Isolierung auf vorstehend beschriebene Weise in organischen entgasten Komponenten werden dann üblicherweise mitein- polaren Lösungsmitteln nicht in erheblichem Ausmass löslich ander vermischt und in geeignete Formen oder Extrudiervor- sind, jedoch können sie auf eine Temperatur im Bereich von richtungen oder dergleichen überführt, und bei einer Tempe- etwa 100 bis 180 °C erhitzt werden in Gegenwart von organi-ratur der Grössenordnung von etwa 20 bis etwa 115 °C gehär- schem polarem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als tet. Die Härtungszeit hängt im allgemeinen von der Här- 65 der Erhitzungstemperatur, wobei sie in Lösung im betreffen-tungstemperatur und der Art des jeweiligen Reaktionspro- den Lösungsmittel gehen. Mit Vorteil verwendet man das Lö-dukts ab. Die Härtungszeit lässt sich üblicherweise in jedem sungsmittel in mindesténs gleicher Gewichtsmenge wi&éas Fall experimentell ermitteln. Elastomer. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in gewicht-

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mässigem Überschuss über die Menge des zu lösenden Elastomeren eingesetzt. Die resultierende Lösung zeigt beim Abkühlen auf Raumtemperatur in der Regel keine Neigung zur Ausscheidung von Feststoff, vorausgesetzt dass die Elastomerkonzentration sich im angegebenen Bereich bewegt.

Beispiele für polare organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von mindestens etwa 100 °C, die in obigem Verfahren verwendet werden können, sind Cellosolve-acetat, Methylcel-losolve-acetat, Butylcellosolve-acetat, Äthylcarbitolacetat

Falls erwünscht, können bei der Handhabung von Elastomeren und/oder Überzugsmassen konventionelle Additive entweder dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Elastomeren oder der fertigen Lösung zugesetzt werden. Zu diesen 5 Additiven gehören beispielsweise Füllstoffe, Pigmente wie Titandioxid, Gleitmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel wie Antimonoxid, Tonerdehydrat, Zinkoxid und dergleichen.

Mit den vorstehend beschriebenen Lösungen erhält man im allgemeinen nach deren Applikation als Überzüge auf

(Diäthylenglycol-monoäthylätheracetat), Butylcarbitolacetat loAussenflächen wie Dächern, Wänden und dergleichen Filme

(Diäthylenglycol-monobutyläther-acetat), Diäthylenglycol-monomethyläther, Diäthylenglycol-monoäthyläther, Diäthy-lenglycol-monobuthyläther, Diäthylenglycol-monoisobutyl-äther, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Äthylamylketon, Äthyllactat und dergleichen. Falls erwünscht können geringere Mengen an Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat und dergleichen mit Siedepunkten unterhalb 100 °C zugegeben werden, vorausgesetzt dass der Siedepunkt des Lösungsmittelgemischs nicht unter den gewünschten Wert fällt.

Die so erhaltenen Polyurethanlösungen können falls erwünscht verdünnt werden, um die Viskosität auf einen geeigneten Bereich einzustellen, je nach der vorgesehenen Verwendung der Überzugsmasse, und zwar mit niedriger siedenden Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon und ähnlichen Lösungsmitteln, die üblicherweise zur Formulierung von Lacken und ähnlichen Überzugsgemischen verwendet werden.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das bei der Herstellung der Überzugsmasse verwendete niedriger siedende organische Lösungsmittel eine kleinere Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, niedriger aliphati-

aus Polyurethanelastomer von ausgezeichneter Festigkeit und Elastizität, wie dies die Werte der folgenden Beispiele belegen:

Beispiel 1

15 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss des NCO/OH-Verhält-nisses bei der Herstellung typischer Polyurethanelastomere, in Abwesenheit des einwertigen Alkohols gemäss der Erfindung, auf die Löslichkeit der Elastomeren in für Überzugsmassen typischen Lösungsmitteln.

20 Eine Reihe von Elastomeren (A-G) mit jeweils verschiedenem NCO/OH-Verhältnis wird aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und einem Polyolgemisch in den aus Tabelle I ersichtlichen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Polyolgemisch besass ein Äquivalentgewicht von 275 und war 25 wie folgt hergestellt worden: Ein Gemisch aus 1877,4 g (3,6 Äquivalente) eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglycols mit 50% primären Hydroxylgruppen (Äquivalentgewicht = 521,5), 524 g (4 Äquivalente) Dibromneopentylglycol und 100,5 g (1,5 Äquivalente) Dipropylenglycol wurde unter 30 2 mm Quecksilberdruck 2 '/z Stunden auf 85 °C erwärmt, dann auf ca. 20 °C abgekühlt und während der späteren Handhabung unter Stickstoff gehalten.

Die verschiedenen Elastomeren A bis G wurden unter Verwendung von jeweils 275 g dieses Polyolgemischs herge-scher Alkohole wie Methanol, Propanol, Äthanol, Isopropyl- 3S stellt. Zu dem auf 80 °C erwärmten Polyol werden 0,08 g alkohol, Butanol, Hexanol und dergleichen. Zinnoctoat und anschliessend die erforderliche Menge (siehe

Falls erwünscht können andere, in der Anstrichtechnik Tabelle I) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), das auf 50 °C übliche Verdünnungsmittel wie Wasser, Toluol, Benzol, Xy- vorerwärmt worden war, zugesetzt. Das Gemisch wird kräftig loi, Naphtha und dergleichen in geringeren Mengen den erfin- gerührt, bis eine klare Lösung entsteht, die auf ein Blech ge-dungsgemäss hergestellten Überzugsmassen zugesetzt werden.

keit jedes Elastomeren in einem Gemisch aus Cellosolveacetat und Äthylacetat wird dann wie folgt ermittelt: Jeweils 50 g der zerkleinerten Elastomeren werden unter Rückfluss (Rück-45 flusstemperatur des Gemischs etwa 100 °C) in einem Gemisch aus 50 g Cellosolveacetat und 25 g Äthylacetat erhitzt. Die Elastomeren A, B und G zeigten keine Anzeichen von Lösung noch nach 6-stündigem Kochen. Das Elastomer C war nach 6-stündigem Erhitzen nicht vollständig gelöst, während die 50 Elastomeren D, E und F sich nach kurzer Zeit (weniger als 1 Stunde) gelöst hatten.

In der Mehrheit der Fälle liegen die Erweichungspunkte der Elastomeren im vorstehend erwähnten Temperaturbereich, in dem die Solubilisierung stattfindet; in bestimmten Fällen besitzen die Elastomeren jedoch wesentliche höhere Erweichungspunkte. Diese letztgenannten Elastomere werden jedoch von den organischen Lösungsmitteln bei der Bearbeitungstemperatur normalerweise leicht plastifiziert und gehen in Lösung.

Im allgemeinen wird die Elastomerkonzentration in der fertigen Lösung so gewählt, dass die Viskosität der Lösung im Bereich von 1000 bis etwa 10000 cP liegt. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um einen besonders geeigneten Viskositätsbereich für Überzugsmassen, die als Dichtungsmittel, Farbanstriche und dergleichen verwendet werden. Etwas andere Viskositäten können bei anderen Verwendungen der Lösungen in Frage kommen.

40 gössen wird. Das resultierende Polyurethanelastomer wird 16 Stunden bei 70 °C gehärtet und dann zerstossen. Die Löslich-

Die Tabelle I zeigt die jeweiligen Mengen an Polyolgemisch und Diisocyanat, die bei der Herstellung der einzelnen Elastomeren A bis G eingesetzt wurden, das NCO/OH-Ver-55 hältnis und die Erweichungspunkte der Elastomeren:

Tabelle I Elastomer

A B

C

Polyolgemisch Diisocyanat (g) (g)

275 275 275

125,5 121,7 119,2

NCO/OH

1,0

0,97 0,95

Erweichungspunkt CC)

180 160 135

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Tabelle I ( Fortsetzung)

6

Elastomer

Polyolgemisch (g)

Diisocvanat (g)

NCO'OH

Erweichungspunkt <°C) "

D

275

116,7

0,93

110

E

275

114,2

0,91

65

F

275

110,4

0,88

40

G

275

129,3

1,03

190

Die Härte der Elastomeren lag im Bereich von 40-45 (Shore D).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Enfluss eines einwertigen Alkohols auf die Löslichkeit der Elastomeren H bis L, die mit NCO/OH-Indizes von 0,95 bis 1,05 aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie die Elastomeren A bis G gemäss Beispiel 1 (abgesehen vom einwertigen Alkohol) hergestellt wurden.

Das Polyolgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben her-i5 gestellt, jedoch werden dem Gemisch 27 g (0,45 Äquivalente) n-Propylalkohol unter Rühren zugesetzt, nachdem das Gemisch im Vakuum getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. Die Elastomeren H bis L werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die aus 2oTabelle II ersichtlichen Mengen an Polyolgemisch und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet:

Tabellen

Elastomer

Polyolgemisch

Diisocyanat

NCO/OH

Erweichungs

(g)

punkt (°C)

H

265,1

119,2

0,95

55

I

265,1

123,0

0,98

75

J

265,1

125,5

1,0

120

K

265,1

129,3

1,03

140

L

265,1

131,8

1,05

145

Sämtliche Elastomeren H bis L werden zerkleinert und sungsmittelgemisch (weniger als 1-stündiges Erhitzen). Aus 50 g des zerkleinerten Materials werden unter Rückfluss mit einem Teil jeder Lösung wurden Filme gegossen und im Va-

einem Gemisch aus 50 g Cellosolveacetat und 25 g Äthylace- 40 kuum getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der tat erhitzt. Im Gegensatz zu den Elastomeren A, B, C und G Filme wurden getestet, die Ergebnisse zeigt Tabelle III gleich-(NCO/OH-Indizes wie bei den Elastomeren J, I, H und K) zeitig mit den Viskositäten der Lösungen:

lösten sich sämtliche Elastomeren H bis L sehr leicht im Lö-

Tabelle III

Elastomer

H

I

J

K

L

Viskosität der (cP bei 25 °C) Lösung

712 2500 4800 16750 9000

Filmeigenschaften Dicke (mm) Zugfestigkeit

(kg/cm2)

0,208 0,203 0,224 0,218 0,216

28,1 51,3 102,9 162,4 165

Bruchdehnung (%)

>1100 980 830 710 610

Proben der Filme aus den Elastomeren J, K und L wurden von Hand bis zum Bruch gestreckt, sie zeigten dabei direkt vor dem Bruch eine Trübung, was auf Kristallinität hinweist.

Beispiel 3

Eine Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt: Zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Vorpolymeren werden 228 Gewichtsteile (0,437 Äquivalente) Polyoxy-äthylenpolyoxypropylenglycol (siehe Beispiel 1) mit 41 Gewichtsteilen (0,61 Äquivalente) Dipropylenglycol gemischt und das Gemisch wird bei 85 °C unter Vakuum getrocknet, 60 ehe es unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei 60 °C zu 500 Gewichtsteilen (3,98 Äquivalente) 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-isocyanat) zugesetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren noch 1 Stunde bei 60 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur (ca. 20 °C) abkühlen 65 gelassen.

Ein Polyolgemisch aus 542 Gewichtsteilen (1,04 Äquivalente) des Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglycols, wie es zur Herstellung des Vorpolymeren verwendet wurde, 213 Ge

7

637 975

wichtsteilen (1,62 Äquivalente) Dibromneopentylglycol und 1,5 Gewichtsteilen Antioxidationsmittel (butyliertes Hydr-oxytoluol) wird unter Vakuum 4 Stunden auf 85 °C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum abgekühlten Gemisch werden unter Rühren insgesamt 13,125 Gewichts- 5 teile (0,146 Äquivalente) Äthylenglycolmonoäthyläther zugesetzt.

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des so hergestellten Polyolgemischs und 0,04 Gewichtsteilen Zinnoctoat, welches auf 43 °C vorgewärmt wurde, wird dann unter kräftiger Bewe-10 gung mit 100 Gewichtsteilen des Isocyanat-terminierten Vorpolymeren von 43 °C vermischt und das resultierende Gemisch wird auf ein Blech gegossen. Das Elastomer wird 20 Stunden bei 70 °C gehärtet und dann zu einem Pulver vermählen. 200 Gewichtsteile des vermahlenen Elastomeren werden mit 300 15 Gewichtsteilen Cellosolveacetat und 1 Gewichtsteil eines Epoxy-Farbstabilisators vermischt. Das Gemisch wird auf 155 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende klare Lösung wird auf 70 °C abgekühlt und dann mit 300 Gewichtsteilen Isopropylacetat und 20 Ge- 20 wichtsteilen Isopropylalkohol verdünnt, wobei man eine erfindungsgemäss hergestellte Überzugsmasse erhält. Vor dem Verdünnen mit den genannten Lösungsmitteln besitzt eine Probe der Lösung eine Viskosität von 22000 cP bei 25 °C.

Nach Zugabe der Verdünnungsmittel besitzt die endgültige Überzugsmasse eine Viskosität von 840 cP bei 25 °C.

auf ein Blech gegossen und 20 Stunden bei 70 °C gehärtet. Das resultierende Elastomer, das eine Härte von 45 (Shore D) besitzt, wird zu Körnern zerkleinert und mit 675 g Cellosolveacetat auf 155 °C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (etwa 1-stündiges Erhitzen). Die resultierende Überzugsmasse, die 40 Gew.-% Elastomer enthält, besitzt eine Viskosität von 14900 cP bei 25 °C. Aus der Lösung wird ein Film gegossen, der eine Zugfestigkeit von 14,8 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 820% besitzt.

Beispiel 5

Eine Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 400 g (1,45 Äquivalente) des nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellten Polyolgemischs, 9,87 g (0,076 Äquivalente) 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,17 g Zinnoctoat wird auf 79 °C erwärmt und unter kräftigem Rühren mit 190 g (1,514 Äquivalente) 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-isocyanat), das auf 50 °C vorerwärmt worden war, vermischt. Das resultierende Gemisch wird auf ein Aluminiumblech gegossen und 20 Stunden auf 45 °C erwärmt. Das resultierende Elastomer wird zerkleinert, insgesamt 240 g des granulierten Polymeren werden mit einem Gemisch aus 240 g Cellosolveacetat und 120 g Äthylacetat am Rückfluss erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (3-stündiges Erhitzen). Die resultierende Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dabei erzielt man eine Überzugsmasse mit einer Viskosität von 2880 cP bei 23 °C.

Beispiel 4

Eine Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

Ein Polyolgemisch aus 901,8 g (1,8 Äquivalente) eines Po-lyoxypropylenglycols vom Molekulargewicht 1000 und 264 g (2 Äquivalente) Dibromneopentylglycol wird 2 Stunden im Vakuum bei 80 °C getrocknet.

Ein Gemisch aus 495,7 g (3,95 Äquivalente) 4,4-Methy-len-bis-(phenylisocyanat) und 2,81 g (0,038 Äquivalente) 1-Butanol wird 3 Stunden auf 50 °C erwärmt, dann werden 131,2 g des resultierenden Gemischs unter kräftigem Rühren zu 306,8 g des Polyolgemischs zugegeben, dem 0,09 g Zinnoctoat zugesetzt worden waren. Das resultierende Gemisch wird

Beispiel 6

30 Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz des 2-Hydroxyäthyl-methacrylats durch ein Gemisch aus 4,58 g (0,05 Äquivalente) Äthylenglycolmonoäthyläther und 5,91 g (0,025 Äquivalente) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol (Antioxidant 754). Das resultierende 35 Elastomer wird zerkleinert und 320 g des granulierten Elastomeren werden in einem Gemisch aus 320 g Cellosolveacetat und 160 g Äthylacetat am Rückfluss erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (4 Stunden). Dabei erhält man eine erfindungsgemäss hergestellte Überzugsmasse.

C

Claims

637 975 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren, das in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur im wesentlichen uniöstlich ist, jedoch beim Erhitzen auf 100 bis 180 °C in Gegenwart organischer polarer Lösungsmittel Lösungen bildet, die bei Raumtemperatur beständig sind, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

(a)4,4-Methylen-bis-(phenylisocyanat),

(b) ein Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 2000,

(c) ein aliphatischer Diol mit 2 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen, und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (b) ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diol-Komponente (c) aus Dipropylenglycol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol (d) ausgewählt ist aus Butanol, Propanol, Äthylenglycolmonoäthyläther, 2-Hydroxy-äthyl-methacrylat und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch ^erhaltenen Polyurethan-elastomeren zur Herstellung einer Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethanelastomere auf eine Temperatur von 100 bis 180 °C in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels, dessen Siedepunkt nicht unter der beim Erhitzen angewandten Temperatur liegt, erhitzt, bis eine homogene Lösung erzielt ist, und das erhaltene Produkt anschliessend abkühlt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polare Lösungsmittel aus Äthoxy-äthylacetat besteht.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polare Lösungsmittel Äthylacetat enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur abgekühlten Lösung ein niederes Alkanol zugesetzt ist in einer Menge, die einen Überschuss darstellt über die zur Reaktion mit sämtlichen freien Isocyanatgruppen im Polyurethanelastomer erforderliche Menge.