CH637525A5 - STABLE THIOXOTROPE DISPERSION. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dispersion, in der ein Triorganozinnfluorid, insbesondere ein Trialkylzinnfluorid 15 dispergiert ist. Sie betrifft insbesondere eine stabile Dispersion von Trialkylzinnfluoriden, die langzeitig lagerfähig ist, ohne dass sich hierbei ihre Viskosität wesentlich erhöht. The invention relates to a dispersion in which a triorganotin fluoride, in particular a trialkyltin fluoride 15, is dispersed. In particular, it relates to a stable dispersion of trialkyltin fluorides that can be stored for a long time without significantly increasing its viscosity.

Es ist bekannt, dass verschiedene Trialkylzinnfluoride, insbesondere Tri-n-butylzinnfluorid, eine wirksame Hem-20 mung für das Ansetzen oder Wachsen von Entenmuscheln oder sonstigen Organismen ergeben, die für eine Verschmutzung von unter Wasser befindlichen Oberflächen verantwortlich sind, wie Schiffskörpern, Pfahlwerk von Docks und anderen Anlagen, die Salzwasser ausgesetzt sind. Die Tri-' 25 alkylzinnfluoride eignen sich daher als Giftstoffe für nicht verschmutzende Beschickungen. Derartige nicht verschmutzende Beschichtungen enthalten den jeweiligen Giftstoff, ein oder mehr Pigmente und ein filmbildendes Polymer. Alle diese Bestandteile sind in einem organischen Lösungsmittel, wie 30 Xylol oder Toluol, wahlweise in Kombination mit einem Keton, wie 2-Butanon, gelöst oder dispergiert. It is known that various trialkyltin fluorides, in particular tri-n-butyltin fluoride, provide an effective inhibitor for the attachment or growth of barnacles or other organisms which are responsible for the contamination of underwater surfaces, such as hulls, piles of Docks and other facilities that are exposed to salt water. The tri '25 alkyltin fluorides are therefore suitable as toxins for non-polluting feeds. Such non-soiling coatings contain the respective toxin, one or more pigments and a film-forming polymer. All of these ingredients are dissolved or dispersed in an organic solvent such as 30 xylene or toluene, optionally in combination with a ketone such as 2-butanone.

Brauchbare Beschichtungen, die Triorganozinnfluoride enthalten, bei denen es sich um bei Umgebungstemperatur feste Materialien handelt, lassen sich bis heute nur schwer 35 herstellen. Dispersionen von Triorganozinnfluoriden in organischen Lösungsmitteln neigen nämlich stark zu einer Agglomerierung unter Bildung grosser Teilchen. Die Materialien können daher durch Vermischen unter hoher Geschwindigkeit nicht in Beschichtungsmassen oder organischen Lö-40 sungsmitteln dispergiert werden. Dieses ungewöhnliche Verhalten lässt sich durch einen Unterschied in der Elektronega-tivität von Zinn und Fluorid erklären. Dieser Unterschied führt zu einer verhältnismässig schwachen Anziehungskraft zwischen dem Zinnatom an einem Molekül und dem 45 Fluoridatom an einem benachbarten Molekül, wodurch sich eine einem linearen Polymermolekül ähnelnde Struktur ergibt. Unabhängig von ihrer Ursache ist eine derartige Agglomeration unerwünscht, da sie die Herstellung einer brauchbaren Beschichtungsmasse, bei der die maximale Teil-50 chengrösse bei 45 ja. oder darunter liegt, erschwert oder unmöglich macht. Dieser Feinheitsgrad lässt sich nur dadurch erreichen, dass man die jeweilige Formulierung in einer Mühle mit Kieselsteinfüllung oder in einer Kugelmühle vermahlt, was langwierig und zeitraubend ist. Sogar nach einem 55 derartigen Mahlprozess ist in der jeweiligen Formulierung immer noch eine Anzahl harter Agglomerate vorhanden. Diese Agglomerate müssen zur Bildung einer brauchbaren Beschichtungsmasse manuell entfernt werden. Useful coatings containing triorganotin fluorides, which are solid materials at ambient temperature, have so far been difficult to produce. Dispersions of triorganotin fluorides in organic solvents tend to agglomerate to form large particles. The materials cannot therefore be dispersed in coating compositions or organic solvents by mixing at high speed. This unusual behavior can be explained by a difference in the electronegativity of tin and fluoride. This difference results in a relatively weak attraction between the tin atom on one molecule and the fluoride atom on an adjacent molecule, resulting in a structure resembling a linear polymer molecule. Regardless of its cause, such an agglomeration is undesirable because it involves the production of a usable coating composition in which the maximum particle size is 45 yes. or less, makes it difficult or impossible. This degree of fineness can only be achieved by grinding the respective formulation in a mill filled with pebbles or in a ball mill, which is lengthy and time-consuming. Even after a grinding process of this type, a number of hard agglomerates are still present in the respective formulation. These agglomerates must be removed manually to form a usable coating mass.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer 60 stabilen Dispersion von Triorganozinnfluoriden, die sich ohne weiteres in Beschichtungsmassen dispergieren lässt, ohne dass zur Erzielung der gewünschten Teilchengrösse ein Mahlprozess erforderlich ist. The object of the invention is therefore to provide a stable dispersion of triorganotin fluorides which can be readily dispersed in coating compositions without a grinding process being required to achieve the desired particle size.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe überra-65 schenderweise dadurch lösen lässt, dass man die Disper-gierung von Triorganozinnfluoriden, wie Tri-n-butylzinn-fluorid, in einer bestimmten Klasse organischer Lösungsmittel in Gegenwart bestimmter anorganischer Verbindungen It has now been found that this object can surprisingly be achieved by dispersing triorganotin fluorides, such as tri-n-butyltin fluoride, in a certain class of organic solvents in the presence of certain inorganic compounds

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durchführt, wodurch ohne Gefahr einer Agglomeration eine stabile Dispersion entsteht. Die erhaltene Dispersion bleibt langzeitig stabil und kann ohne weiteres in entsprechende Beschichtungsmassen eingearbeitet werden, beispielsweise in Anstrichmassen. carries out, which creates a stable dispersion without risk of agglomeration. The dispersion obtained remains stable for a long time and can easily be incorporated into appropriate coating compositions, for example in coating compositions.

Aus der JP-OS 7 338 847 ist bereits bekannt, Tri-n-butyl-zinnfluorid bei 40 bis 60 °C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff zu erhitzen, der zwischen 50 und 200 °C siedet. Die hierdurch erhaltene Auf-schlämmung härtet bereits bei kurzzeitigem Stehenlassen, und sie lässt sich daher nicht in nicht verschmutzende Beschichtungsmassen einarbeiten. Sogar nach entsprechender Vermahlung gelangt man zu keinen Teilchen, die zu einer Dispersion mit ausreichendem Feinheitsgrad führen. From JP-OS 7 338 847 it is already known to heat tri-n-butyltin fluoride at 40 to 60 ° C in a liquid hydrocarbon or halogenated hydrocarbon which boils between 50 and 200 ° C. The slurry obtained in this way hardens even when left to stand for a short time, and therefore it cannot be incorporated into non-soiling coating compositions. Even after appropriate grinding, no particles are obtained which lead to a dispersion with a sufficient degree of fineness.

Die oben geschilderte Aufgabe wird erfindungsgemäss nun gelöst durch eine stabile, thixotrope Dispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie praktisch besteht aus: The object described above is now achieved according to the invention by a stable, thixotropic dispersion which is characterized in that it practically consists of:

a) 40 bis 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids der Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; a) 40 to 70% by weight of a triorganotin fluoride of the formula R3SnF, where R is alkyl having 3 to 6 carbon atoms;

b) 20 bis 60 Gew.-% wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter, bei der es sich um einen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffhandelt; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% einer aus folgenden Gruppen ausgewählten Verbindung: b) 20 to 60% by weight of at least one organic liquid with a kauri-butanol value of 96 or less, which is an alcohol with 4 to 12 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon with 5 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon; and c) 0.5 to 10% by weight of a compound selected from the following groups:

(1) Lithium- oder Natriumsalzen von p-Toluolsulfon-säure, Phenylphosphonsäure oder Kieselsäure, (1) lithium or sodium salts of p-toluenesulfonic acid, phenylphosphonic acid or silica,

(2) Salpetersäuresalzen von Calcium, Magnesium, Natrium, Lithium, Eisen oder Zink, (2) nitric acid salts of calcium, magnesium, sodium, lithium, iron or zinc,

(3) Salzen von p-Toluolsulfonsäure oder Phenylphosphonsäure und Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium, (3) salts of p-toluenesulfonic acid or phenylphosphonic acid and magnesium, calcium, strontium and / or barium,

(4) Chloriden von Metallen aus den Gruppen I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems der Elemente, oder (4) chlorides of metals from groups I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B and VIII of the Periodic Table of the Elements, or

(5) Carbonsäuresalzen von Blei, Mangan(II), Zirkonium, Barium oder Strontium, deren Carbonsäurereste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. (5) carboxylic acid salts of lead, manganese (II), zirconium, barium or strontium, the carboxylic acid residues of which contain 2 to 12 carbon atoms.

(6) Kohlensäure-, Phosphorsäure-, Unterphosphorig-säure- und Phosphorigsäuresalzen von Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium und Calcium, (6) carbonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid and phosphorous acid salts of lithium, sodium, beryllium, magnesium and calcium,

(7) Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium. (7) Hydroxides of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium.

Das neue Merkmal der erfindungsgemässen, ein Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion ist darin zu sehen, dass in ihr verhältnismässig geringe Mengen an Verbindungen enthalten sind, die sich von einem der angegebenen Metalle ableiten. Diese Verbindungen stabilisieren die Dispersion unter Verhinderung einer Agglomeration der Tri-organozinnfluoridteilchen. Die später folgenden Beispiele zeigen, dass viele Vertreter dieser Klasse von Verbindungen als Stabilisatoren ungeeignet sind, und ohne entsprechende Untersuchungen lässt sich daher nur schwer vorhersagen, welche Verbindungen sich für den genannten Zweck überhaupt einsetzen lassen. So können beispielsweise zwar Natriumverbindungen allgemein verwendet werden, während sich von den Kaliumverbindungen lediglich Kaliumhydroxid eignet. Das flüssige Medium ist ebenfalls ein in bezug auf die Stabilität der jeweiligen Dispersion kritischer Faktor. The new feature of the dispersion according to the invention containing a triorganotin fluoride is the fact that it contains relatively small amounts of compounds which are derived from one of the metals specified. These compounds stabilize the dispersion while preventing agglomeration of the tri-organotin fluoride particles. The examples that follow show that many representatives of this class of compounds are unsuitable as stabilizers, and it is therefore difficult to predict which compounds can be used for the stated purpose without appropriate studies. For example, sodium compounds can be used in general, while only potassium hydroxide is suitable for the potassium compounds. The liquid medium is also a critical factor with regard to the stability of the respective dispersion.

Der kationische Anteil der Verbindungen, die sich als wirksame Dispersionsstabilisatoren erwiesen haben, stammt von bestimmten Metallen, nämlich Metallen der Gruppen I-A, I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Perioden-Systems der Elemente. Bei dem anionischen Anteil dieser Verbindungen handelt es sich um einen The cationic proportion of the compounds which have proven to be effective dispersion stabilizers comes from certain metals, namely metals from groups IA, IB, II-A, II-B, IV-A, IV-B, VA, VI-B, VII -B and VIII of the Periodic Table of the Elements. The anionic portion of these compounds is one

Rest einer anorganischen Säure, wie Salpetersäure, Kohlensäure, einer phosphorhaltigen Säure oder Kieselsäure, oder einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, Phenylphosphonsäure oder einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Hauptansäure, Cyclohexancarbonsäure oder Benzoesäure. The remainder of an inorganic acid, such as nitric acid, carbonic acid, a phosphorus-containing acid or silica, or an organic acid, such as p-toluenesulfonic acid, phenylphosphonic acid or a carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms. Examples of suitable carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, main acid, cyclohexane carboxylic acid or benzoic acid.

Chloride mehrwertiger Metalle stellen ebenfalls wirksame Dispersionsstabilisatoren dar. Zum Vergleich sei beispielsweise erwähnt, dass eine Dispersion, die Natriumchlorid enthält, beim Stehen fest wird. Mit Ausnahme von Kaliumhydroxid gilt dies auch für Dispersionen, die Kaliumanaloga der vorliegend beschriebenen Natriumverbindungen enthalten. Chlorides of polyvalent metals are also effective dispersion stabilizers. For comparison, it should be mentioned, for example, that a dispersion which contains sodium chloride becomes solid on standing. With the exception of potassium hydroxide, this also applies to dispersions which contain potassium analogs of the sodium compounds described here.

Neben der Auswahl eines jeweils geeigneten anorganischen Dispersionsstabilisators ist auch die als Träger für die Dispersion verwendete organische Flüssigkeit kritisch, damit man eine nicht koagulierende Dispersion eines Triorganozinnfluorids erhält. Als organische Flüssigkeiten eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter. Der Kauri-Butanolwert eines Kohlenwasserstofflösungsmittels entspricht dem Volumen eines bestimmten Lösungsmittels in cm3 (gemessen bei 25 °C), das nach Zugabe zu 20 g einer Standardlösung von Kauriharz in n-Butanol einen bestimmten Trübungswert ergibt. Hierbei handelt es sich um eine von der American Society for Testing and Materials als ASTM Test No. 01133-61 (1973) veröffentlichte Testmethode. In addition to the selection of a suitable inorganic dispersion stabilizer, the organic liquid used as a carrier for the dispersion is also critical in order to obtain a non-coagulating dispersion of a triorganotin fluoride. Aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons with a kauri-butanol value of 96 or less are suitable as organic liquids. The Kauri-Butanol value of a hydrocarbon solvent corresponds to the volume of a certain solvent in cm3 (measured at 25 ° C), which gives a certain turbidity value after adding 20 g of a standard solution of Kauri resin in n-butanol. This is one from the American Society for Testing and Materials as ASTM Test No. 01133-61 (1973) published test method.

Als flüssige Kohlenwasserstoffe lassen sich für obigen Zweck u.a. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, wie sie als Testbenzin, Petrol-äther oder Naphtha im Handel erhältlich sind. Zur Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe gehört auch Xylol. Toluol hat einen Kauri-Butanolwert von 105 und stellt daher kein für die vorliegende Dispersion geeignetes Medium dar, es kann jedoch in Gemischen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Zu anderen geeigneten flüssigen Medien gehören Alkohole, die 1,2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Überraschenderweise lässt sich unter Verwendung von n-Propanol keine stabile Dispersion bilden. Liquid hydrocarbons that can be used for the above purpose include: use the aliphatic hydrocarbons. These hydrocarbons can be used individually or in the form of mixtures, as are commercially available as white spirit, petroleum ether or naphtha. Xylene also belongs to the class of aromatic hydrocarbons. Toluene has a kauri-butanol value of 105 and is therefore not a suitable medium for the present dispersion, but it can be used in mixtures with aliphatic hydrocarbons. Other suitable liquid media include alcohols containing 1, 2 or 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol or butanol. Surprisingly, no stable dispersion can be formed using n-propanol.

Die Triorganozinnfluoride, die bei der erfindungsgemässen stabilen Dispersion verwendet werden können, haben die allgemeine Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht. Wird die jeweilige Dispersion in eine Beschichtungsmasse eingearbeitet, die zu einer Hemmung einer Verschmutzung von Schiffskörpern und sonstigen normalerweise unter Wasser befindlichen Bauele- » menten durch Entenmuscheln oder andere Organismen feingesetzt werden soll, dann wird vorzugsweise ein Trialkylzinnfluorid verwendet, bei dem R für n-Butyl oder Phenyl steht. The triorganotin fluorides which can be used in the stable dispersion according to the invention have the general formula R3SnF, where R is alkyl having 3 to 6 carbon atoms or phenyl. If the particular dispersion is incorporated into a coating composition which is intended to be finely fined to inhibit pollution of ship hulls and other components which are normally under water by barnacles or other organisms, then a trialkyltin fluoride is preferably used, in which R for n-butyl or phenyl.

Unter Verwendung der vorliegend angegebenen Dispersionsstabilisatoren und organischen Flüssigkeiten lassen sich Dispersionen herstellen, die etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids enthalten. Demgegenüber ist es bisher nicht möglich gewesen, in entsprechende Dispersionen mehr als etwa 40 Gew.-% eines Triorganozinnfluorids, wie Tri-n-butylzinnfluorid, einzuarbeiten. Die maximale Menge an dispergierbarem Triorganozinnfluorid ist natürlich abhängig vom jeweiligen Dispersionsstabilisator und der jeweils verwendeten organischen Flüssigkeit. Using the dispersion stabilizers and organic liquids specified here, dispersions can be produced which contain about 10 to about 70% by weight of a triorganotin fluoride. In contrast, it has not hitherto been possible to incorporate more than about 40% by weight of a triorganotin fluoride, such as tri-n-butyltin fluoride, into corresponding dispersions. The maximum amount of dispersible triorganotin fluoride is of course dependent on the particular dispersion stabilizer and the particular organic liquid used.

Die physikalischen Formen der erfindungsgemässen Dispersionen können von viskosen Flüssigkeiten bis zu halbfesten Pasten reichen, und zwar je nach der Konzentration des Triorganozinnfluorids. Ein wichtiger Vorteil dieser Disper5 The physical forms of the dispersions according to the invention can range from viscous liquids to semi-solid pastes, depending on the concentration of triorganotin fluoride. An important advantage of this Disper5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

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4 4th

sionen ist, dass sie thixotrop sind, so dass sie sich leicht durch Rühren mit anderen Bestandteilen vermischen lassen, wie sie bei Anstrichmitteln und sonstigen Beschichtungsmassen üblich sind. Zu solchen zusätzlichen Bestandteilen gehören natürliche oder synthetische filmbildende Polymere, wie Naturharz oder Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Pigmente, wie Titandioxid oder Eisenoxid, Mittel zur Veränderung der Viskosität, insbesondere Tone, wie Bentonit, und ein oder mehr organische Lösungsmittel. ion is that they are thixotropic, so that they can easily be mixed with other constituents by stirring, as is common with paints and other coating compositions. Such additional ingredients include natural or synthetic film-forming polymers such as natural resin or copolymers of vinyl chloride with one or more ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, pigments such as titanium dioxide or iron oxide, viscosity modifiers, in particular clays such as bentonite, and one or more organic solvents.

Typische Schutzbeschichtungen, die sich unter Verwendung der vorliegenden dispergierten Formen von Triorgano-, insbesondere von Trialkylzinnfluoriden herstellen lassen, enthalten 1,0 bis 20,0 Gew.-% der erfindungsgemässen Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion aus den oben angegebenen Metallsalzen und organischen Flüssigkeiten, 10 bis 50 Gew.-% Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Zinkoxid allein oder in Kombination mit gefärbten Pigmenten, wie Eisen(III)oxid, 10 bis 50 Gew.-% wenigstens einer filmbildenden Komponente, bei der es sich normalerweise um homopolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylchlorid, Naturharz oder chlorierten Kautschuk handelt, wie Poly-chloropren, und 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, wie Xylol, Cyclohexanon, 2-Bu-tanon oder eines Kohlenwasserstoffgemisches, nämlich eines sog. aliphatischen Naphthas oder eines Naphthas mit hohem Flammpunkt. Normalerweise ist auch eine geringe Menge eines viskositätsverändernden Mittels vorhanden, beispielsweise ein Bentonitton, wodurch die fertige Beschichtungsmasse thixotrop wird. Typical protective coatings, which can be produced using the present dispersed forms of triorgano, in particular trialkyltin fluorides, contain 1.0 to 20.0% by weight of the dispersion containing the triorganotin fluoride according to the invention from the above-mentioned metal salts and organic liquids, 10 to 50 % By weight of pigments, for example titanium dioxide or zinc oxide, alone or in combination with colored pigments, such as iron (III) oxide, 10 to 50% by weight of at least one film-forming component which is normally homopolymeric vinyl chloride, copolymeric vinyl chloride, natural resin or chlorinated rubber, such as polychloroprene, and 20 to 60% by weight of one or more organic solvents, such as xylene, cyclohexanone, 2-butanone or a hydrocarbon mixture, namely a so-called aliphatic naphtha or a high flash point naphtha . There is usually also a small amount of a viscosity modifying agent, for example a bentonite clay, which makes the finished coating composition thixotropic.

Die Herstellung einer besonders bevorzugten Beschichtungsmasse wird in einem der später folgenden Beispiele beschrieben. The production of a particularly preferred coating composition is described in one of the examples below.

Die Einarbeitung von Tri-n-butylzinnfluorid in eine Anstrichformulierung erforderte bisher ein aufwendiges und zeitraubendes Verfahren, da dieses Tri-n-butylzinnfluorid zur Bildung von Agglomeraten neigt. Das hierbei entstehende Anstrichmittel muss daher normalerweise mehrere Stunden in einer mit Kieselsteinen oder Sand gefüllten Mühle gemahlen werden, damit sich ein Feinheitsgrad von 4 bis 5 auf der Hegmann-N.S.-Skala von 0 (kein Schliff) bis 10 (hervorragender Schliff) ergibt. Mahlgrade von 4 bis 5 auf dieser Skala entsprechen einer mittleren Teilchengrösse von 40 bis 70 |i. Zu ähnlichen Problemen infolge einer Agglomeration kommt es dann, wenn man versucht, das Trialkylzinnfluorid in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, bevor man es in eine Anstrichformulierung einarbeitet. Ist man dabei jedoch dann schliesslich zu einer Dispersion mit der gewünschten Teilchengrösse gelangt, dann lässt sich diese nicht beliebig lange aufheben, da sie rasch zu einem wachsartigen Feststoff härtet. The incorporation of tri-n-butyltin fluoride into a paint formulation has hitherto required a complex and time-consuming process, since this tri-n-butyltin fluoride tends to form agglomerates. The paint thus created must therefore be ground for several hours in a mill filled with pebbles or sand, so that the degree of fineness is 4 to 5 on the Hegmann-N.S.scale from 0 (no cut) to 10 (excellent cut). Grades of 4 to 5 on this scale correspond to an average particle size of 40 to 70 | i. Similar problems due to agglomeration arise when trying to disperse the trialkyltin fluoride in an organic solvent before incorporating it into a paint formulation. However, once a dispersion with the desired particle size has finally been obtained, it cannot be kept indefinitely because it quickly hardens to a waxy solid.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. The invention is further illustrated by the following examples. All parts and percentages contained therein are based on weight, unless stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

Zur Herstellung von Dispersionen von Tri-n-butylzinnfluorid vermischt man jeweils 60 Teile dieser Verbindung mit 5 Teilen des jeweiligen anorganischen Stabilisators und 35 Teilen eines Gemisches, das 64% Spezialnaphthalit (ein Gemisch aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8% aromatischen Kohlenwasserstoffen), 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol enthält. Der Flammpunkt dieses Gemisches beträgt 14,4 °C, To prepare dispersions of tri-n-butyltin fluoride, 60 parts of this compound are mixed with 5 parts of the respective inorganic stabilizer and 35 parts of a mixture which contains 64% special naphthalite (a mixture of liquid hydrocarbons with less than 8% aromatic hydrocarbons), 12 Contains% ethylbenzene, 9% n-butyl acetate, 5% isobutyl acetate and 10% n-butanol. The flash point of this mixture is 14.4 ° C,

sein Kauri-Butanolwert liegt bei 36 und sein Siedebereich liegt zwischen 123 und 145 °C. 100 g des erhaltenen Gemisches gibt man dann in einen Zylinder mit einem Durchmesser von 5,1 cm und einer Höhe von 11,4 cm. In den gleichen Zylinder gibt man auch 250 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4,7 mm. Der Zylinder wird dann verschlossen und kräftig 20 min geschüttelt, worauf man den Zylinderinhalt auf ein feinmaschiges Drahtsieb entleert. Dispersionen, die während des Vermahlens fest werden oder bei einer Behandlung mit einem Spatel Krümel bilden, sind nicht geeignet und werden daher nicht weiter untersucht. Brauchbare Materialien stellen entweder viskose Flüssigkeiten oder homogene zusammenhängende Halbfeststoffe dar, die sich mit einem Spatel durch die Offnungen des Siebs drücken lassen. Die durch das Sieb gehenden Materialien werden gesammelt und 2 Tage unter Umgebungsbedingungen aufgehoben. Nach dieser Zeit untersucht man die einzelnen Materialien dahin, ob sich während dieser Zeitspanne irgendwelche Veränderungen ihrer physikalischen Form eingestellt haben. Die Materialien, die fest geworden sind und die sich mit eipem Spatel nicht mehr verrühren lassen, werden als ungeeignet angesehen. Bei allen geeigneten Materialien handelt es sich um thixotrope Halbfeststoffe oder viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität sich durch Scherbeanspruchung stark erniedrigt. Einige der erhaltenen Materialien erwecken den Anschein zusammenhängender Feststoffe, sie lassen sich jedoch mit einem Spatel unter lediglich einem minimalen Kraftaufwand ohne weiteres von Hand verrühren. its Kauri-Butanol value is 36 and its boiling range is between 123 and 145 ° C. 100 g of the mixture obtained are then placed in a cylinder with a diameter of 5.1 cm and a height of 11.4 cm. 250 g of stainless steel balls with a diameter of 4.7 mm are placed in the same cylinder. The cylinder is then closed and shaken vigorously for 20 minutes, after which the contents of the cylinder are emptied onto a fine-mesh wire sieve. Dispersions that become solid during grinding or that form crumbs when treated with a spatula are not suitable and are therefore not being investigated further. Usable materials are either viscous liquids or homogeneous coherent semi-solids that can be pushed through the openings of the sieve with a spatula. The materials passing through the sieve are collected and kept for 2 days under ambient conditions. After this time, the individual materials are examined to determine whether any changes in their physical form have occurred during this period. The materials that have become solid and that can no longer be mixed with a spatula are considered unsuitable. All suitable materials are thixotropic semi-solids or viscous liquids, the viscosity of which is greatly reduced by shear stress. Some of the materials obtained give the appearance of coherent solids, but they can be easily stirred by hand with a spatula using only a minimal amount of force.

Zu Beispielen für anorganische Verbindungen, unter deren Verwendung man brauchbare Dispersionen erhält, gehören folgende: Examples of inorganic compounds using which useful dispersions are obtained include the following:

Natrium-p-toluolsulfonat Sodium p-toluenesulfonate

Calciumdi(p-toluolsulfonat) Calciumdi (p-toluenesulfonate)

Natriumphenylphosphonat Sodium phenylphosphonate

Calciumphenylphosphonat Calcium phenyl phosphonate

Bariumacetat Barium acetate

Strontiumacetat Strontium acetate

Zirkoniumacetat Zirconium acetate

Mangan(II)-acetat Manganese (II) acetate

Bleiacetat Lead acetate

Calciumnitrat Calcium nitrate

Eisen(II)-nitrat Iron (II) nitrate

Eisen(III)-nitrat Iron (III) nitrate

Zinknitrat Zinc nitrate

Natriumsilicat Sodium silicate

Magnesiumchlorid Magnesium chloride

Calciumchlorid Calcium chloride

Mangan(II)-chlorid Manganese (II) chloride

Eisen(II)-chlorid Iron (II) chloride

Eisen(III)-chlorid Iron (III) chloride

Kupfer(II)-chlorid Copper (II) chloride

Zinn(II)-chlorid Tin (II) chloride

Wismutchlorid Bismuth chloride

Lithiumacetat Lithium acetate

Natriumcarbonat sodium

Natriumbicarbonat Sodium bicarbonate

Natriumhypophosphit (al Monohydrat) Natriumhydrogenphosphit (als Pentahydrat) Natriumphosphat Sodium hypophosphite (al monohydrate) Sodium hydrogen phosphite (as pentahydrate) Sodium phosphate

Natriumhydrogenphosphat (als wasserfreies Salz) Sodium hydrogen phosphate (as anhydrous salt)

Natriumhydroxid Sodium hydroxide

Natriumsilikat Sodium silicate

Natriumacetat Sodium acetate

Kaliumhydroxid Potassium hydroxide

Magnesiumbicarbonat Magnesium bicarbonate

Magnesiumhydrogenphosphat Magnesium hydrogen phosphate

Magnesiumhydroxid Magnesium hydroxide

Magnesiumacetat Magnesium acetate

Calciumcarbonat Calcium carbonate

Calciumphosphat s Calcium phosphate s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

637 525 637 525

Calciumhydroxid Calcium hydroxide

Calciumacetat Calcium acetate

Calciumlactat Calcium lactate

Als Verbindungen, die keine brauchbaren Dispersionen ergeben, gehören folgende: The following include compounds which do not give usable dispersions:

Kalium-p-toluolsulfonat Kaliumphenylphosphonat Kaliumacetat Nickel-(I)-acetat Kupfer-(I)-acetat Kupfer-(II)-acetat Cadmiumacetat Kaliumnitrat Bariumnitrat Nickel-(II)-nitrat Magnesiumsilikat die Chloride von Natrium, Kalium und einwertigem Potassium p-toluenesulfonate Potassium phenylphosphonate Potassium acetate Nickel (I) acetate Copper (I) acetate Copper (II) acetate Cadmium acetate Potassium nitrate Barium nitrate Nickel (II) nitrate Magnesium silicate The chlorides of sodium, potassium and monovalent

Kupfer Calciumfluorid Natriumchlorid Natriumsulfat Kaliumcarbonat Kaliumphosphit Kaliumphosphat Kaliumchlorid Kaliumsulfat Kaliumacetat Magnesiumsulfat Calciumsulfat Copper calcium fluoride sodium chloride sodium sulfate potassium carbonate potassium phosphite potassium phosphate potassium chloride potassium sulfate potassium acetate magnesium sulfate calcium sulfate

Die Prüfresultate zeigen, dass eine Anzahl von Natriumverbindungen brauchbare Stabilisatoren darstellen, während die entsprechenden Kaliumverbindungen (mit Ausnahme von Kaliumhydroxid) das Erstarren der Dispersion nicht verhindern. Die Hydroxide der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle sowie die Acetate von Lithium, Natrium und die Elemente der Gruppe IIA des Perioden-Systems sind gemäss der Erfindung ebenfalls geeignet. The test results show that a number of sodium compounds are useful stabilizers, while the corresponding potassium compounds (with the exception of potassium hydroxide) do not prevent the dispersion from solidifying. The hydroxides of the other alkali and alkaline earth metals as well as the acetates of lithium, sodium and the elements of group IIA of the periodic table are also suitable according to the invention.

Es wird angenommen, dass ein wirksamer Stabilisator die Bildung starker Bindungen zwischen den Fluoratomen an einem Molekül und den Zinnatomen an benachbarten Molekülen stört. Diese Bindung dürfte für die Agglomeration verantwortlich sein, zu der es nahezu immer dann kommt, wenn man ein Triorganozinnfluorid in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit einer der vorliegenden anorganischen Verbindungen dispergiert. An effective stabilizer is believed to interfere with the formation of strong bonds between the fluorine atoms on one molecule and the tin atoms on neighboring molecules. This bond is believed to be responsible for the agglomeration that occurs almost always when a triorganotin fluoride is dispersed in an organic solvent in the absence of any of the inorganic compounds present.

Beispiel 2 Example 2

Zur Bestimmung des Einflusses verschiedener organischer Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel auf die Stabilität einer Dispersion, die 60% Tri-n-butylzinnfluorid, 5% Calciumcarbonat und 35% der jeweiligen organischen Flüssigkeit enthält, stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entsprechende Dispersionen her. Diejenigen Dispersionen, die sich nach dem anfanglichen Mahlvorgang als viskose Flüssigkeiten oder zusammenhängende Halbfeststoffe einordnen lassen, werden eine Woche unter Umgebungsbedingungen aufgehoben und dann daraufhin untersucht, ob hiernach ihr ursprüngliches thixotropes Verhalten noch vorhanden ist. To determine the influence of various organic liquids or diluents on the stability of a dispersion which contains 60% tri-n-butyltin fluoride, 5% calcium carbonate and 35% of the respective organic liquid, corresponding dispersions are prepared in the manner described in Example 1. Those dispersions that can be classified as viscous liquids or coherent semi-solids after the initial grinding process are stored for one week under ambient conditions and then examined to determine whether their original thixotropic behavior is still present afterwards.

Für die obigen Untersuchungen verwendet man folgende organische Flüssigkeiten: ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Aromatengehalt von mehr als 95 Vol.-% («Solvesso» 150 von Exxon Company) und einem Flammpunkt von 63 bis 65 C, ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einen Flammpunkt von 6,7 C (geschlossener Becher) und einem Siedebereich von 118 bis 139 CC (VM&P Naphtha), ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt von The following organic liquids are used for the above investigations: a mixture of aromatic hydrocarbons with an aromatic content of more than 95% by volume (“Solvesso” 150 from Exxon Company) and a flash point of 63 to 65 ° C., a mixture of aliphatic hydrocarbons with a flash point of 6.7 C (closed cup) and a boiling range of 118 to 139 CC (VM&P Naphtha), a mixture of aliphatic hydrocarbons with a flash point of

42,2 C (geschlossener Becher) und einem Siedebereich von 160 bis 196 C (Testbenzin), Äthylbenzol, Amylacetat, ein Gemisch (A) aus 33,3% VM&P Naphtha, 28,9% Cyclo-hexan und 37,8% Amylacetat und ein zweites Gemisch (B) aus 34,2% Testbenzin, 4,4% Solvesso 150, 12,2% Äthylbenzol und 49,2% Amylacetat. 42.2 C (closed beaker) and a boiling range of 160 to 196 C (white spirit), ethylbenzene, amyl acetate, a mixture (A) of 33.3% VM&P naphtha, 28.9% cyclo-hexane and 37.8% amyl acetate and a second mixture (B) of 34.2% white spirit, 4.4% Solvesso 150, 12.2% ethylbenzene and 49.2% amyl acetate.

Weiter verwendet man für die obigen Untersuchungen auch Cyclohexan, Xylol, 2-Butanon, n-Butylacetat, Isobu-tylacetat, n-Butanol, Äthylenglykol, n-Propanol, Octanol, Äthylenglykolmonomethyläthermonoacetat («Cellosolve»-Acetat), Methyläthylketon und Toluol. Furthermore, cyclohexane, xylene, 2-butanone, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol, n-propanol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate ("cellosolve" acetate), methyl ethyl ketone and toluene are also used for the above tests.

Von den untersuchten Lösungsmitteln ergeben die beiden Gemische (A und B), VM&P Naphtha, Solvesso 150, Testbenzin, Xylol, n-Butanol und Octanol brauchbare Dispersionen. Die unter Einsatz der anderen Lösungsmittel hergestellten Dispersionen härten entweder während der einwöchigen Lagerung oder sind so steif und gummiartig, dass sie sich nicht zur Herstellung von Anstrichformulierungen verwenden lassen. Of the solvents examined, the two mixtures (A and B), VM&P Naphtha, Solvesso 150, white spirit, xylene, n-butanol and octanol give usable dispersions. The dispersions produced using the other solvents either harden during the one-week storage or are so stiff and rubbery that they cannot be used for the production of paint formulations.

Beispiel 3 Example 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von Calciumchlorid als Stabilisator eine Dispersion her, die 60 Gew.-% Tri-n-butylzinnfluorid (TBTF) enthält. Die erhaltene Dispersion lässt sich in eine übliche Anstrichformulierung folgender Zusammensetzung einarbeiten: A dispersion which contains 60% by weight of tri-n-butyltin fluoride (TBTF) is prepared by the process described in Example 1 using calcium chloride as stabilizer. The dispersion obtained can be incorporated into a conventional paint formulation of the following composition:

Teile Parts

Titandioxid 15,12 Titanium dioxide 15.12

Talkum (Magnesiumsilicat 11,22 Talc (magnesium silicate 11.22

Zinkoxid 7,08 Vinylchlorid-Vinylacetat- Zinc Oxide 7.08 Vinyl Chloride Vinyl Acetate

Copolymer (VAGH) 11,16 Copolymer (VAGH) 11.16

Naturharz 3,73 Natural resin 3.73

2-Butanon 20,31 2-butanone 20.31

Xylol 18,84 Xylene 18.84

Bentonitton 0,51 Bentonite clay 0.51

Methanol (95%) 0,15 TBTF'-Dispersion nach Bedarf 1 Tri-n-butylzinnfluorid Methanol (95%) 0.15 TBTF 'dispersion as needed 1 tri-n-butyltin fluoride

Das zur Herstellung der Dispersionen verwendete Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 64% Spezialnaphthalit, 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol. Das Spezialnaphthalit ist in Beispiel 1 beschrieben worden. The solvent used to prepare the dispersions is a mixture of 64% special naphthalite, 12% ethylbenzene, 9% n-butyl acetate, 5% isobutyl acetate and 10% n-butanol. The special naphthalite has been described in Example 1.

Die verwendete Menge an Tri-n-butylzinnfluorid-Disper-sion entspricht 12 Gew.-% der Verbindung in der Formulierung. Die Dispersion wird mit den anderen Bestandteilen der Formulierung unter Bildung eines homogenen Gemisches vermischt. The amount of tri-n-butyltin fluoride dispersion used corresponds to 12% by weight of the compound in the formulation. The dispersion is mixed with the other components of the formulation to form a homogeneous mixture.

Das erhaltene Anstrichmittel wird zu seiner Beurteilung bezüglich seines Feinheitsgrads nach einer Hegman N. S. Skala untersucht. Zu diesem Zweck zieht man auf eine Metalloberfläche mit einer Rakel einen 0,0076 cm starken Film auf und beurteilt das Aussehen des erhaltenen Films nach folgender Skala: The paint obtained is examined for its assessment of its fineness on a Hegman N. S. scale. For this purpose, a 0.0076 cm thick film is drawn onto a metal surface with a doctor blade and the appearance of the film obtained is assessed on the following scale:

1. Rauhe Oberfläche, die sich ohne weiteres feststellen lässt, indem man mit der Hand über die Oberfläche des Überzugs fährt. 1. Rough surface that can be easily determined by running your hand over the surface of the coating.

2. 10-20 beobachtbare Klümpchen, die auf der Anstrichoberfläche gleichförmig verteilt sind. 2. 10-20 observable lumps that are evenly distributed on the paint surface.

3. Mehrere sichtbare Klümpchen. 3. Several visible lumps.

4. Glatte Oberfläche. 4. Smooth surface.

Die bei der Untersuchung eines typischen Anstrichmittels erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Ein Feinheitsgrad nach Hegman von 4 oder 5 wird als brauchbar angesehen. The values obtained when examining a typical paint are shown in the following table. A Hegman grade of 4 or 5 is considered useful.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

637 525 637 525

6 6

% CaCl2 % CaCl2

Hegman-Feinheitsgrad Hegman fineness

Bewertung des Films Evaluation of the film

10 10th

— -

4 4th

5 5

4 4th

2,5 2.5

4 4th

4 4th

1 1

4-5 4-5

3-4 3-4

0,5 0.5

4-5 4-5

1-2 1-2

Der unter Verwendung einer Dispersion, die 0,5 Gew.-% Calciumchlorid und 60% Tri-n-butylzinnfluorid enthält, hergestellte Film kann in seiner Textur unbrauchbar rauh sein, obwohl diese Menge an Calciumchlorid für eine Stabilisierung von Dispersionen ausreichen würde, die weniger als 60% TrialkylzinnVerbindung enthalten, beispielsweise etwa 50 Gew.-% Trialkylzinnverbindung. The film made using a dispersion containing 0.5% by weight calcium chloride and 60% tri-n-butyltin fluoride can be unusually rough in texture, although this amount of calcium chloride would be sufficient to stabilize dispersions that are less than 60% trialkyltin compound, for example about 50% by weight trialkyltin compound.

Beispiel 4 Example 4

In der im Folgenden beschriebenen Weise stellt man eine typische rote Formulierung her, die sich zusammen mit der vorliegenden Dispersion von Tri-n-butylzinnfluorid verwenden lässt: A typical red formulation is prepared in the manner described below, which can be used together with the present dispersion of tri-n-butyltin fluoride:

1. Die im Folgenden angegebenen Bestandteile werden mit einem Hochleistungsrührer zu einer gleichförmigen Dispersion verarbeitet: 1. The components specified below are processed with a high-performance stirrer to form a uniform dispersion:

Naturharz (70gewichtsprozentige Lösung in Xylol) 4,89 Teile Natural resin (70% by weight solution in xylene) 4.89 parts

Gemisch aus Bentonitton 0,47 Teile Mixture of bentonite clay 0.47 parts

Methanol 0,14 Teile Methanol 0.14 parts

2. Das gemäss (1) erhaltene Gemisch wird mit Cyclohexan vereinigt 12,00 Teile 2. The mixture obtained in (1) is combined with cyclohexane 12.00 parts

3. Das oben erhaltene gemisch wird mit Pigmenten versetzt 3. The mixture obtained above is mixed with pigments

Rotes Eisenoxid 13,90 Teile Red iron oxide 13.90 parts

Talkum 10,30 Teile Talc 10.30 parts

Zinkoxid 6,05 Teile Zinc oxide 6.05 parts

4. Das erhaltene Gemisch wird mit einem filmbildenden Copolymer aus Vinylchlorid und teilweise hydrolisiertem Vinylacetat (unter der Handelsbezeichnung VAGH von Union Carbide Corporation erhältlich) in Form einer 3gewichtsprozentigen Lösung in einem Gemisch aus 2-Butanon und 4. The mixture obtained is treated with a film-forming copolymer of vinyl chloride and partially hydrolyzed vinyl acetate (available under the trade name VAGH from Union Carbide Corporation) in the form of a 3% by weight solution in a mixture of 2-butanone and

Xylol versetzt 34,13 Teile Xylene added 34.13 parts

5. Das erhaltene Gemisch wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion von Tri-n-butylzinnfluorid versetzt 17,65 Teile 5. The mixture of tri-n-butyltin fluoride described in Example 1 is mixed with 17.65 parts

6. Das erhaltene Gemisch wird unter hoher Geschwindigkeit so lange gerührt, bis das erhaltene Produkt einen Feinheitsgrad von 6. The mixture obtained is stirred at high speed until the product obtained has a fineness of

4 bis 5 nach der Hegman N.S.-Skala aufweist 4 to 5 on the Hegman N.S. scale

Beispiel 5 Example 5

Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Dispersion, welche 50 Gew.-% TBTF und Calciumchlorid als Stabilisator enthält, wird in eine herkömmliche Anstrichformulierung eingearbeitet, deren filmbildende Komponente ein chlorierter Kautschuk ist. The dispersion prepared according to Example 1, which contains 50% by weight of TBTF and calcium chloride as a stabilizer, is incorporated into a conventional paint formulation, the film-forming component of which is a chlorinated rubber.

20 20th

Bestandteile Components

Teile Parts

Rotes Eisenoxid Red iron oxide

17,24 17.24

Zinkoxid zinc oxide

8,09 8.09

Talkum (Magnesiumsilicat) Talc (magnesium silicate)

7,30 7.30

Bentonitton1 Bentonite clay 1

0,59 0.59

Methanol Methanol

0,18 0.18

Chlorierter Naturkautschuk2 Chlorinated natural rubber2

8,9 8.9

Naturharz Natural resin

8,9 8.9

Xylol Xylene

21,9 21.9

TBTF-Dispersion TBTF dispersion

26,9 26.9

100,00 100.00

25 1 Benton 27 von NL Industries. 25 1 Benton 27 from NL Industries.

2 Chlorgehalt 64-65 Gew.-%, Viskosität = 17,25 cP, gemessen unter Verwendung einer 20gewichtsprozentigen Lösung in Toluol bei 25 °C. 2 chlorine content 64-65% by weight, viscosity = 17.25 cP, measured using a 20% by weight solution in toluene at 25 ° C.

30 Zur Herstellung eines entsprechenden Anstrichmittels geht man wie folgt vor: 30 To produce a suitable paint, proceed as follows:

1. Man gibt Bentonitton und Methanol zusammen, durchmischt das Ganze gründlich, setzt das Naturharz zu und mischt dann bis zur Bildung eines homogenen Produkts 1. Combine bentonite clay and methanol, mix thoroughly, add the natural resin and then mix until a homogeneous product is formed

35 weiter. 35 further.

2. Man gibt Lösungsmittel (Xylol) zusammen mit den Pigmenten zu, bis sich während des Dispergierens die gewünschte Viskosität ergibt. 2. Solvent (xylene) is added together with the pigments until the desired viscosity is obtained during dispersing.

3. Die Pigmente werden in der angegebenen Reihenfolge 40 zugegeben und bis zur Erzielung eines Feinheitsgrads von 5 3. The pigments are added in the specified order 40 and until a fineness of 5 is achieved

auf der Hegman N. S.-Skala dispergiert: dispersed on the Hegman N.S. scale:

Rotes Eisenoxid 17,24 Red iron oxide 17.24

Zinkoxid 8,09 Zinc oxide 8.09

Talkum 7,03 Talc 7.03

4. Man setzt den chlorierten Kautschuk langsam zu, wobei man so lange durchmischt, bis alles in Lösung gegangen ist. 4. The chlorinated rubber is slowly added, mixing thoroughly until everything has dissolved.

5. Man gibt die TBTF-Dispersion zu und vermischt das Ganze so lange, bis sich ein Feinheitsgrad von 4-5 auf der Hegman N. S.-Skala ergibt. 5. Add the TBTF dispersion and mix until the fineness is 4-5 on the Hegman N.S. scale.

s s

Claims (9)

637525 PATENTANSPRÜCHE637525 PATENT CLAIMS (1) Lithium- oder Natriumsalzen von p-Toluolsulfon-säure, Phenylphosphonsäure oder Kieselsäure, (1) lithium or sodium salts of p-toluenesulfonic acid, phenylphosphonic acid or silica, 1. Stabile thixotrope Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch besteht aus: 1. Stable thixotropic dispersion, characterized in that it practically consists of: (а) 40 bis 70 Gew.-% eines Triorganozinnfluorides der Formel R3SnF, worin R für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht; (а) 40 to 70% by weight of a triorganotin fluoride of the formula R3SnF, in which R represents alkyl having 2 to 12 carbon atoms or a phenyl group; b) 20 bis 60 Gew.-% wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von 96 oder darunter, bei der es sich um einen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffhandelt; und b) 20 to 60% by weight of at least one organic liquid with a kauri-butanol value of 96 or less, which is an alcohol with 4 to 12 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon with 5 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon; and (c) 0,5 bis 10 Gew.-% einer aus folgenden Gruppen ausgewählten Verbindung: (c) 0.5 to 10% by weight of a compound selected from the following groups: 2. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Trialkylzinnfluorid der angegebenen Formel enthält, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. 2. Dispersion according to claim 1, characterized in that it contains a trialkyltin fluoride of the formula given, wherein R is alkyl having 3 to 6 carbon atoms. (2) Salpetersäuresalzen von Calcium, Magnesium, Natrium, Lithium, Eisen oder Zink, (2) nitric acid salts of calcium, magnesium, sodium, lithium, iron or zinc, 3. Dispersion nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Trialkylzinnfluorid der angegebenen Formel enthält, worin R für Butyl steht. 3. Dispersion according to claim 2, characterized in that it contains a trialkyltin fluoride of the formula given, wherein R is butyl. (3) Salzen von p-Toluolsulfonsäure oder Phenylphosphonsäure und Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium, (3) salts of p-toluenesulfonic acid or phenylphosphonic acid and magnesium, calcium, strontium and / or barium, 4. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Flüssigkeit ein Gemisch aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält. 4. Dispersion according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains a mixture of two aliphatic hydrocarbons as the organic liquid. (4) Chloriden von Metallen aus den Gruppen I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems der Elemente, oder (4) chlorides of metals from groups I-B, II-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B and VIII of the Periodic Table of the Elements, or 5. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Flüssigkeit Xylol enthält. 5. Dispersion according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains xylene as the organic liquid. (5) Carbonsäuresalzen von Blei, Mangan(II), Zirkonium, Barium, Strontium, Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium oder Calcium, deren Carbonsäurereste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, (5) carboxylic acid salts of lead, manganese (II), zirconium, barium, strontium, lithium, sodium, beryllium, magnesium or calcium, the carboxylic acid residues of which contain 2 to 12 carbon atoms, (б) Kohlensäure-, Phosphorsäure-, Unterphosphorig-säure- und Phosphorigsäuresalzen von Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium und Calcium, (б) carbonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid and phosphorous acid salts of lithium, sodium, beryllium, magnesium and calcium, 6. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen) Lithium-acetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium-hypophosphit, Natriumhydrogenphosphit, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Magnesium-bicarbonat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Calciumcarbonat, Calciumphos-phat, Calciumhydroxid, Calciumacetat und/oder Calciumlactat ist (sind). 6. Dispersion according to one of claims 1 to 5, characterized in that the compounds) lithium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hypophosphite, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium acetate, potassium hydroxide, magnesium bicarbonate, magnesium hydrogen phosphate, Magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydroxide, calcium acetate and / or calcium lactate is (are). 7. Beschichtungsmasse zur Hemmung eines Ansetzens oder Wachsens verschmutzender Organismen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus 1,0 bis 20,0 Gew.-% einer ein Triorganozinnfluorid enthaltenden Dispersion gemäss Patentanspruch 1,10 bis 50 Gew.-% we- 7. Coating composition for inhibiting the formation or growth of polluting organisms, characterized in that it essentially consists of 1.0 to 20.0% by weight of a dispersion containing a triorganotin fluoride according to claim 1.10 to 50% by weight of ' nigstens eines Pigmentes, 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines filmbildenden Materials, bei dem es sich um homopolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylchlorid, Naturharz und/ oder einen chlorierten Synthesekautschuk handelt, 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines organischen Lösungsmittels und 0 bis 5 Gew.-% eines Bentonittons. 'At least one pigment, 10 to 50% by weight of at least one film-forming material which is homopolymeric vinyl chloride, copolymeric vinyl chloride, natural resin and / or a chlorinated synthetic rubber, 20 to 60% by weight of at least one organic solvent and 0 up to 5% by weight of a bentonite clay. (7) Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium. (7) Hydroxides of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium and calcium. 8. Beschichtungsmasse nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trialkylzinnfluorid Tri-n-butyl-zinnfluorid enthält. 8. Coating composition according to claim 7, characterized in that it contains tri-n-butyltin fluoride as trialkyltin fluoride. 9. Beschichtungsmasse nach Patentanspruch 7, dadurch 5 gekennzeichnet, dass sie als Pigment ein Gemisch aus Titandioxid, Zinkoxid und Magnesiumsilikat enthält. 9. A coating composition according to claim 7, characterized in that it contains a mixture of titanium dioxide, zinc oxide and magnesium silicate as a pigment.