CH637413A5 - METHOD FOR PRODUCING vat dyes. - Google Patents

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CH637413A5
CH637413A5 CH716678A CH716678A CH637413A5 CH 637413 A5 CH637413 A5 CH 637413A5 CH 716678 A CH716678 A CH 716678A CH 716678 A CH716678 A CH 716678A CH 637413 A5 CH637413 A5 CH 637413A5
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CH
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water
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dihydroxyviolanthrone
suspended
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CH716678A
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Athanassios Dr Tzikas
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Ciba Geigy Ag
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
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    • C09B3/30—Preparation from starting materials already containing the dibenzanthrone or isodibenzanthrone nucleus
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Description

637 413 637 413

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel dass man als Verbindung der Formel (3) Äthylenchlorid verwendet. PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of vat dyes of the formula that ethylene chloride is used as the compound of the formula (3).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein kann, ein Alkenylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Pheny-lenrest ist, wobei der Rest R1 bis 3 Ringglieder zwischen den beiden Sauerstoffatomen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel The present invention relates to a process for the preparation of vat dyes of the formula wherein R is an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted by halogen, hydroxy or phenyl, an alkenylene radical having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene radical, the rest R1 to 3 ring members between the two oxygen atoms, characterized in that the compound of the formula

(1), (1),

worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein kann, ein Alkenylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Pheny-30 lenrest ist, wobei der Rest R1 bis 3 Ringgliederzwischen den beiden Sauerstoffatomen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln aus der Gruppe beste hend aus Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphos-phorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Di-methylacetamid, Diäthylacetamid, Acetonitril und Tetrame-thylharnstoff, mit Verbindungen der Formel wherein R is an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted by halogen, hydroxy or phenyl, an alkenylene radical with 1 to 6 carbon atoms or a phenylene radical, the radical R1 to 3 forming ring members between the two oxygen atoms, characterized in that that the compound of the formula in aprotic dipolar solvents from the group consisting of sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, acetonitrile and tetramethyl urea, with compounds of formula

(2), (2),

X-R-X X-R-X

(3), (3),

worin X Halogen ist und R die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Substanzen bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt. where X is halogen and R has the meaning given under formula (1), in the presence of alkaline substances at elevated temperature.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotische dipolare Lösungsmittel Sulfolan, N-Me-thyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that sulphane, N-methyl-2-pyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide is used as the aprotic dipolar solvent.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Substanzen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate are used as alkaline substances.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C ausführt. 4. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 100 and 200 ° C.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5. The method according to claim 1, characterized in that

in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln aus der Gruppe beste-55 hend aus Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Di-methylacetamid, Diäthylacetamid, Acetonitril und Tetramethylharnstoff, mit Verbindungen der Formel in aprotic dipolar solvents from the group consisting of sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, acetonitrile and tetramethylurea, with compounds of the formula

60X-R-X 60X-R-X

(3), (3),

worin X Halogen ist und R die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Substanzen bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt. where X is halogen and R has the meaning given under formula (1), in the presence of alkaline substances at elevated temperature.

65 Die Alkylenreste R können geradkettig oder verzweigt sein. Falls R durch Halogen substituiert ist, kommen dafür Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Vorzugsweise ist R der Äthylenrest. 65 The alkylene radicals R can be straight-chain or branched. If R is substituted by halogen, fluorine, chlorine and bromine can be used. R is preferably the ethylene radical.

3 3rd

637 413 637 413

Als Beispiele für R seien genannt: The following are examples of R:

-ch2-, -cf2-, cc12, -cbr2-, -ch2ch2-, -ch2-ch-, -ch2-, -cf2-, cc12, -cbr2-, -ch2ch2-, -ch2-ch-,

I I.

ch3 ch3

-ch-ch-, -c=c-, -ch2-c = ch2, -ch2-ch2-ch2-, I ! II I -ch-ch-, -c = c-, -ch2-c = ch2, -ch2-ch2-ch2-, I! II I

ch3 ch3 h h ch3 ch3 h h

/ m \ /- N / m \ / - N

-ch2-ch-ch2-oh, -ch2-ch2-ch-, —(/ r' ^ -ch2-ch-ch2-oh, -ch2-ch2-ch-, - (/ r '^

i >=/> i> = />

ch3 ch3

3 — c 3 - c

Als Halogenatome X in den Verbindungen der Formel (3) kommen Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Halogen atoms X in the compounds of the formula (3) are fluorine, chlorine and bromine.

Die Ausgangsverbindung der Formel (2), Dihydroxyviolanthron, ist bekannt. Verbindungen der Formel (3), worin R z.B. die oben angegebenen Bedeutungen hat, sind ebenfalls bekannt, als Beispiele seien genannt: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 2,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,3-Dichlor-l-propen, 2,3-Dichlor-l-propen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2- und 2,3-Dichlorbu-tan, 3,4-Dichlor-l-buten, 2,2-Dichloräthanol, 2,3-Dichlor-l-propanol, l,3-Dichlor-2-propanol, Dibrommethan, Chlorbrommethan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, Dichlordibrom-methan, Trichlorbrommethan, 1,1-Dibromäthan, 1,2-Dibrom-äthan, 1,1-, 1,2- und 1,3-Dibrompropan, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-und 2,3-Dibrombutan, 1,2-Dibromäthanol, 2,2-Dibromätha-nol, l,3-Dibrom-2-propanol, 2,3-Dibrom-l-propanol, 1,3-Di-brom-2-butanol, 2,3-Dibrom-l-butanol, 3,4-Dibrom-l-bu-tanol, Difluormethan, Trifluormethan, Tetrafluormethan, Tri-fluorchlormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Trifluorbrommethan, Difluorchlorbrommethan, 1,1-Difluoräthan, Pentafluoräthan, Hexafluoräthan, Tetrachlor-l,2-difluoräthan, l,2-Dichlor-l,l-difluoräthan, Tetrafluoräthylen, a,a-Dichlordiphenylmethan, l,2-Dichlor-l,2-diphenyläthan, l,2-Dibrom-l,2-diphenyl-äthan, Benzalchlorid, Benzalbromid, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,2-Dibrombenzolund 1,3-Dibrombenzol. The starting compound of formula (2), dihydroxyviolanthrone, is known. Compounds of formula (3) wherein R is e.g. has the meanings given above are also known, examples include: dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1 -, 1,2-, 1,3- and 2,2-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-dichloro-l-propene, 2,3-dichloro-l-propene, 1,1- , 1,2-, 1,3-, 2,2- and 2,3-dichlorobutane, 3,4-dichloro-l-butene, 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-l-propanol, l, 3-dichloro-2-propanol, dibromomethane, chlorobromomethane, tribromomethane, tetrabromomethane, dichlorodibromomethane, trichlorobromomethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,1-, 1,2- and 1, 3-dibromopropane, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2- and 2,3-dibromobutane, 1,2-dibromoethanol, 2,2-dibromoethanol, l, 3-dibromo 2-propanol, 2,3-dibromo-l-propanol, 1,3-di-bromo-2-butanol, 2,3-dibromo-l-butanol, 3,4-dibromo-l-butanol, difluoromethane, Trifluoromethane, tetrafluoromethane, tri-fluorochloromethane, dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, trifluorobromomethane, Difluorochlorobromomethane, 1,1-difluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoroethane, tetrachloro-l, 2-difluoroethane, l, 2-dichloro-l, l-difluoroethane, tetrafluoroethylene, a, a-dichlorodiphenylmethane, l, 2-dichloro-l, 2- diphenylethane, l, 2-dibromo-l, 2-diphenylethane, benzal chloride, benzal bromide, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene and 1,3-dibromobenzene.

Vorzugsweise verwendet man als aprotische dipolare Lösungsmittel Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid. Sulphane, N-methyl-2-pyrrolidone or hexamethyl-phosphoric acid triamide are preferably used as aprotic dipolar solvents.

Als alkalisch wirkende Substanzen sind zu nennen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcar-bonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumformiat, Natriumpropionat, Kaliumphosphat u.a. Alkaline substances include: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, potassium hydrogen carbonate, potassium formate, sodium propionate, potassium phosphate and others.

Vorzugsweise verwendet man als alkalisch wirkende Substanzen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat. Sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate are preferably used as alkaline substances.

Um kürzere Reaktionszeiten zu erzielen, wird die erfin-dungsgemässe Umsetzung bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb Raumtemperatur, vorgenommen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C ausgeführt. In order to achieve shorter reaction times, the reaction according to the invention is carried out at elevated temperature, i.e. above room temperature. The reaction is preferably carried out at temperatures between 100 and 200.degree.

Die Umsetzung geschieht in an sich bekannter Weise in geschlossenen Reaktionsgefässen, unter Rückfluss und dergl., The reaction takes place in a manner known per se in closed reaction vessels, under reflux and the like.

oder, falls erforderlich, unter Druck in einem Autoklaven. Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes geschieht ebenfalls in an sich bekannter Weise. or, if necessary, under pressure in an autoclave. The reaction mixture is also worked up in a manner known per se.

Vorzugsweise verwendet man als Verbindung der Formel (3) Äthylenchlorid. Ethylene chloride is preferably used as the compound of the formula (3).

Die Küpenfarbstoffe der Formel (1) haben blaue (marineblaue) Nuancen, wobei falls R ein Methylen, bzw. substituierter Methylenrest ist, rotstichige Nuancen, und falls R drei Ringglieder hat (z.B. Propylen, Methylpropylen), grünstichige Nuancen entstehen. Die Farbstoffe haben ein sehr gutes Aufbau- und Ausziehvermögen, und die mit ihnen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus. The vat dyes of formula (1) have blue (navy blue) shades, whereby if R is a methylene or substituted methylene radical, reddish shades and if R has three ring members (e.g. propylene, methylpropylene), greenish shades arise. The dyes have a very good build-up and extractability, and the dyeings obtained with them are distinguished by good fastness properties.

Der bevorzugte, erfindungsgemäss hergestellte Küpenfarb-5 stoff der Formel (1), worin R Äthylen ist, zeigt als Farbton ein reines einheitliches Marineblau. Er zeichnet sich ebenfalls durch ein gutes Aufbau- und Ausziehvermögen sowie vor allem durch die in allen Farbtönen sehr gute Wassertropfenechtheit der mit ihm erhaltenen Färbungen aus. The preferred vat dye of formula (1) according to the invention, in which R is ethylene, shows a pure uniform navy blue as the color tone. It is also characterized by a good build-up and pull-out capacity and above all by the very good fastness to water drops in all shades of the dyeings obtained with it.

io Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik (BIOS 987,70, U.S. Patente 1 531 261, 1 761 624,1 950 366,2 218 663,2 318 266,2 662 892 und 3 036 095) dadurch aus, dass es kürzere Reaktionszeiten, die Verwendung einfacherer Apparaturen und niedrige Reaktions-ls temperaturen ermöglicht. The method according to the invention is distinguished from the prior art (BIOS 987.70, US Patents 1 531 261, 1 761 624.1 950 366.2 218 663.2 318 266.2 662 892 and 3 036 095) in that that it enables shorter reaction times, the use of simpler equipment and low reaction temperatures.

Das mit Dihydroxyviolanthron und Äthylenchlorid als Ausgangssubstanzen durchgeführte erfindungsgemässe Verfahren stellt die einfachste und billigste technische Darstellung des bevorzugten Küpenfarbstoffs der Formel (1) (C.I. Vat Blue (16) 20 dar. The process according to the invention carried out with dihydroxyviolanthrone and ethylene chloride as starting substances represents the simplest and cheapest technical representation of the preferred vat dye of the formula (1) (C.I. Vat Blue (16) 20.

In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. In the following exemplary embodiments, the parts mean parts by weight.

Beispiel 1 example 1

0 — CH, 0 - CH,

(4) (4)

0 — CH. 0 - CH.

Eine Mischung von 20 Teilen Dihydroxyviolanthron und 20 Teilen Kaliumcarbonat wird mit 150 Teilen Sulfolan suspen-45 diert. Zu der Suspension werden 20 Teile Äthylenchlorid gegeben und die erhaltene Reaktionsmischung wird aufgeheizt. Die Temperatur wird eine Stunde bei 130 °C gehalten, dann wird auf 150-155 °C erhöht und 5 Stunden gerührt. Dann lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert 50 und wäscht das erhaltene Produkt mit Sulfolan. Das Produkt wird anschliessend in Wasser suspendiert, neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. A mixture of 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of potassium carbonate is doped with 150 parts of Sulfolan suspen-45. 20 parts of ethylene chloride are added to the suspension and the reaction mixture obtained is heated. The temperature is maintained at 130 ° C for one hour, then raised to 150-155 ° C and stirred for 5 hours. Then the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, filtered 50 and the product obtained is washed with sulfolane. The product is then suspended in water, washed neutral and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 20 Teile = 94,9% d.Th. Yield: 20 parts = 94.9% of theory

Analyse: Cl =£ 0,3%. Analysis: Cl = £ 0.3%.

55 Verwendet man statt Äthylenchlorid das Äthylenbromid als Ausgangsstoff erhält man einen Küpenfarbstoff, der mit dem Küpenfarbstoff des obigen Beispiels praktisch identisch ist. 55 If instead of ethylene chloride the ethylene bromide is used as the starting material, a vat dye is obtained which is practically identical to the vat dye of the example above.

Verwendet man statt des Sulfolans als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthyl-60 acetamid, Acetonitril oder Tetramethylharnstoff in entsprechender Menge und führt die Umsetzung analog dem oben gegebenen Beispiel oder, falls erforderlich, unter Druck in einem Autoklaven aus, so erhält man den gleichen Küpenfarbstoff ebenfalls in guten Ausbeuten. If, instead of sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethyl 60-acetamide, acetonitrile or tetramethylurea is used in an appropriate amount as the solvent and the reaction is carried out analogously to the example given above or, if necessary, under pressure in an autoclave, the same is obtained Vat dye also in good yields.

65 65

Beispiel 2 Example 2

20 Teile Dihydroxyviolanthron und 20 Teile Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of potassium carbonate are suspended in 150 parts of N-methyl-2-pyrrolidone.

637413 637413

4 4th

Es werden 20 Teile Äthylenchlorid zugegeben, dann wird die Mischung aufgeheizt und 1 Stunde bei 130 °C gehalten. Anschliessend wird die Temperatur auf 145-150 °C erhöht, und die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nun lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert und wäscht den Rückstand mit N-Methyl-2-pyrrolidon. Das erhaltene Produkt wird in Wasser suspendiert, neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 20 parts of ethylene chloride are added, then the mixture is heated and held at 130 ° C. for 1 hour. The temperature is then raised to 145-150 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 5 hours. Now the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, filtered and the residue is washed with N-methyl-2-pyrrolidone. The product obtained is suspended in water, washed neutral and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 19,8 Teile = 94,5% d.Th. Yield: 19.8 parts = 94.5% of theory

Analyse: Cl =S 0,3%. Analysis: Cl = S 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 1 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 1.

Beispiel 3 Example 3

10 10th

20 20th

(5) (5)

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 15 Teile Methylenbromid zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140-145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of potassium carbonate are suspended in 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 15 parts of methylene bromide are added; the mixture is heated and stirred at 140-145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 15,5 Teile = 100% d.Th. Yield: 15.5 parts = 100% of theory

Analyse: Br =5 0,3%. Analysis: Br = 5 0.3%.

30 30th

35 35

40 40

Beispiel 4 Example 4

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Natriumcarbonat werden in 100 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. 45 Dann werden 15 Teile Äthylenbromid zugegeben; die Mischung wird aufgheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei so 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of sodium carbonate are suspended in 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. 45 Then 15 parts of ethylene bromide are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The product which has separated out is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C. in this way.

Ausbeute: 15 Teile. Yield: 15 parts.

Analyse: Br =£ 0,3%. Analysis: Br = £ 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 1 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 1.

Statt der 15 Teile Natriumcarbonat kann man auch 15 Teile einer Mischung von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat im Mengenverhältnis 1:1 verwenden. Instead of the 15 parts of sodium carbonate, 15 parts of a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate in a ratio of 1: 1 can also be used.

Beispiel 5 Example 5

20 Teile Dihydroxyviolanthron und 20 Teile Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid suspendiert. Es werden 20 Teile Äthylenchlorid zugegeben, 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of potassium carbonate are suspended in 150 parts of hexamethylphosphoric triamide. 20 parts of ethylene chloride are added,

dann wird die Mischung aufgeheizt und 1 Stunde bei 130 °C gehalten. Anschliessend wird die Temperatur auf 145 bis 150 °C 65 erhöht, und die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nun lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert und wäscht den Rückstand mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das erhaltene Produkt wird in Wasser suspendiert, neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. then the mixture is heated and held at 130 ° C for 1 hour. The temperature is then raised to 145 to 150 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 5 hours. Now the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, filtered and the residue is washed with hexamethylphosphoric triamide. The product obtained is suspended in water, washed neutral and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 19,8 Teile = 94,5% d.Th. Yield: 19.8 parts = 94.5% of theory

Analyse: Cl =£ 0,3%. Analysis: Cl = £ 0.3%.

s Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 1 identisch. s The vat dye obtained is identical to that of Example 1.

Beispiel 6 Example 6

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen Sulfolan suspendiert. Dann werden 15 Teile Methylenbromid zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of potassium carbonate are suspended in 100 parts of sulfolane. Then 15 parts of methylene bromide are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 15 Teile. Yield: 15 parts.

Analyse: Br =£ 0,3%. Analysis: Br = £ 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 3 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 3.

Beispiel 7 Example 7

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Natriumcarbonat werden in 100 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 15 Teile Methylenbromid zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of sodium carbonate are suspended in 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 15 parts of methylene bromide are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 15,2 Teile. Yield: 15.2 parts.

Analyse: Br 0,3%. Analysis: Br 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 3 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 3.

Beispiel 8 Example 8

20 Teile Dihydroxyviolanthron und 20 Teile einer Mischung aus 10 Teilen Natriumcarbonat und 10 Teilen Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 20 Teile Methylenbromid zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of a mixture of 10 parts of sodium carbonate and 10 parts of potassium carbonate are suspended in 150 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 20 parts of methylene bromide are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 20,7 Teile. Yield: 20.7 parts.

Analyse: Br 0,3%. Analysis: Br 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 3 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 3.

Beispiel 9 Example 9

(6) (6)

5 5

637 413 637 413

30 Teile Dihydroxyviolanthron und 30 Teile Kaliumcarbonat werden in 200 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 20 Teile Dichlordiphenylmethan zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf 5 Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 30 parts of dihydroxyviolanthrone and 30 parts of potassium carbonate are suspended in 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 20 parts of dichlorodiphenylmethane are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Der erhaltene Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in marine- i0 blauen Tönen. The vat dye obtained dyes cotton in navy blue tones.

Ausbeute: 36,7 Teile = 92% d.Th. Yield: 36.7 parts = 92% of theory

Analyse: Cl 0,3%. Analysis: Cl 0.3%.

15 15

Beispiel 10 Example 10

Beispiel 12 Example 12

0-ch 0-ch

0-ch 0-ch

2\ /CH2 2 \ / CH2

(8) (8th)

—0—ch, —0 — ch,

0—ch 0-ch

I I.

CH. CH.

(7) (7)

30 30th

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 15 Teile 1,2-Dibrompropan zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of potassium carbonate are suspended in 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 15 parts of 1,2-dibromopropane are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Der erhaltene Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen. The vat dye obtained dyes cotton in navy blue tones.

Ausbeute: 15,8 Teile = 98% d.Th. Yield: 15.8 parts = 98% of theory

Analyse: Br $ 0,3%. Analysis: Br $ 0.3%.

20 Teile Dihydroxyviolanthron und 20 Teile Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Dann werden 20 Teile 1,3-Dibrompropan zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 10 Stunden in einem Autoklaven bei 140 bis 145 °C und einem Druck von 5 bis 9 Bar gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of potassium carbonate are suspended in 150 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Then 20 parts of 1,3-dibromopropane are added; the mixture is heated and stirred for 10 hours in an autoclave at 140 to 145 ° C and a pressure of 5 to 9 bar. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Der erhaltene Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in blausti-chig grünen Tönen. The vat dye obtained dyes cotton in bluish green tones.

Ausbeute: 22 Teile s 100% d.th. Yield: 22 parts s 100% of theory

Analyse: Br =£ 0,3%. Analysis: Br = £ 0.3%.

Beispiel 13 Example 13

(9) (9)

Beispiel 11 Example 11

15 Teile Dihydroxyviolanthron und 15 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen Sulfolan suspendiert. Dann werden 15 Teile 1,2-Dibrompropan zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 15 parts of dihydroxyviolanthrone and 15 parts of potassium carbonate are suspended in 100 parts of sulfolane. Then 15 parts of 1,2-dibromopropane are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water and dried at 100 ° C.

Ausbeute: 15,6 Teile = 97% d.Th. Yield: 15.6 parts = 97% of theory

Analyse: BR =£ 0,3 %. Analysis: BR = £ 0.3%.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist mit dem des Beispiels 10 identisch. The vat dye obtained is identical to that of Example 10.

20 Teile Dihydroxyviolanthron und 20 Teile Kaliumcarbonat werden in 150 Teilen N-Methyl-2-pyrroIidon suspendiert. 20 parts of dihydroxyviolanthrone and 20 parts of potassium carbonate are suspended in 150 parts of N-methyl-2-pyrrolideone.

55 Dann werden 20 Teile 1,3-Dibrompropan zugegeben; die Mischung wird aufgeheizt und 6 Stunden bei 140 bis 145 °C gerührt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und giesst sie in Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewa- 55 Then 20 parts of 1,3-dibromopropane are added; the mixture is heated and stirred at 140 to 145 ° C for 6 hours. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and poured into water. The separated product is filtered off, washed neutral with water.

60 sehen und bei 100 °C getrocknet. See 60 and dried at 100 ° C.

. Der erhaltene Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in blausti-chig grünen Tönen. . The vat dye obtained dyes cotton in bluish green tones.

Ausbeute: 22 Teile = 99% d.Th. ' Yield: 22 parts = 99% of theory '

Analyse: Br =£ 0,3%. Analysis: Br = £ 0.3%.

65 65

Färbevorschrift Staining instructions

1 Teil Farbstoff wird mit 10 Vol.-Teilen Natronlauge von 36° Bé und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser 1 part of dye is mixed with 10 parts by volume of 36 ° Bé sodium hydroxide solution and 5 parts of sodium hydrosulfite in 200 parts of water

637 413 637 413

bei 50 bis 70° verrührt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Vol.-Teile Natronlauge von 36° Bé und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei 40° während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht, oxydiert und wie üblich fertiggestellt. stirred at 50 to 70 °. The dyebath is added to a dyebath containing 5 parts by volume of 36 ° Bé sodium hydroxide solution and 3.7 parts of sodium hydrosulfite in 2000 parts of water, and 100 parts of cotton are added at 40 °. After 10 minutes, 15 parts of sodium chloride are added, after 20 minutes a further 15 parts and dyeing at 40 ° for 45 minutes. The cotton is then squeezed, oxidized and finished as usual.

Pigmentfärbung Pigment coloring

5 Teile Farbstoff werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 u sind. 5 parts of dye are mixed with 95 parts of dioctyl phthalate and ground in a ball mill until the dye particles are less than 3 u.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen Cad-miumstearat vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zwei- 0.8 part of this dioctyl phthalate paste is mixed with 13 parts of polyvinyl chloride, 7 parts of dioctyl phthalate and 0.1 part of cadmium stearate and then on the two-

6 6

walzenstuhl bei 140° ausgewalzt. Man erhält ein gefärbtes Material mit guten Migrationseigenschaften und guter Lichtechtheit. Rolled mill rolled at 140 °. A dyed material with good migration properties and good light fastness is obtained.

5 Lackfärbung 5 paint coloring

10 g Titandioxyd und 2 g Farbstoff werden mit einer Mischung von 26,4 gKokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formalde-hydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Äthylenglykolmonome-thyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugel-io mühle vermählen. 10 g of titanium dioxide and 2 g of dye are mixed with a mixture of 26.4 g of coconut alkyd resin, 24.0 g of melamine-formaldehyde resin (50% solids content), 8.8 g of ethylene glycol monomethyl ether and 28.8 g of xylene for 48 hours in one Grind the ball-io grinder.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, dann erhält man eine Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Überlackier-i5 echtheit, eine hervorragende Lichtechtheit und gute Wetterechtheit auszeichnet. If this varnish is sprayed onto an aluminum foil, pre-dried for 30 minutes at room temperature and then baked for 30 minutes at 120 °, a coating is obtained which, with good color strength, is characterized by good over-varnish fastness, excellent light fastness and good weather fastness.

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