FR2517689A1 - Melanges adhesifs et structures composites - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN MELANGE ADHESIF AYANT UNE BONNE ADHESION VIS-A-VIS DE DIFFERENTS SUBSTRATS, ET COMPRENANT DES MELANGES D'UN TRONC DE POLYETHYLENE SUR LEQUEL SONT GREFFES DES ACIDES CARBOXYLIQUES MONOMERES POLYMERISABLES A INSATURATION ETHYLENIQUE, ET CONTENANT EN OUTRE UNE RESINE DE MELANGE FORMEE DE POLYETHYLENES HAUTE DENSITE ET DE POLYPROPYLENES. L'INVENTION TROUVE SON APPLICATION PRINCIPALE DANS L'INDUSTRIE DES ADHESIFS.

Description

L'invention concerne des mélanges adhésifs et des
structures composites.
Les adhésifs extrudables à base de polyéthylène haute densité (PEHD) présentent un grand intérêt; en effet, ils présentent de meilleures propriétés de résistance aux hau-
tes températures et de barrière anti-humidité que les adhé-
sifs à base de polyéthylène basse densité (PEBD), de poly-
éthylène basse densité linéaire (PEBDL), d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), d'éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ou d'autres copolymères de l'éthylène Pour une raison ou une autre, qui n'est pas complètement élucidée, les adhésifs à
base de PEHD présentent une adhésion vis-à-vis des poly-
mères polaires plus faible que ceux basés sur les autres
polymères polyéthyléniques tels que décrits ci-dessus.
Pour améliorer l'adhérence des adhésifs à base de
PEHD, on a ajouté à leur composition des matériaux élasto-
mères Cette solution n'est pas toujours satisfaisante, car
l'élastomère abaisse habituellement d'une manière considé-
rable le point de ramollissement et l'indice de fusion, tout en influant sur les caractéristiques de rigidité et de
barrière anti-humidité de la composition considérée.
Par mélange de quantités appropriées de poly-
propylène, de PEHD et d'un copolymère polyéthylênique gref-
fé, on a pu obtenir des adhésifs présentant une excellente adhésion vis-àvis des polymères polaires comme le "Nylon",
des copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), des poly-
mères et copolymères de l'alcool polyvinylique, des métaux, du verre, du papier, du bois, etc Ces composites, qui forment l'objet de l'invention, peuvent être préparés par toute méthode connue des spécialistes On peut citer à
titre d'exemple la stratification, la coextrusion, l'enduc-
tion par coextrusion et une combinaison de ces méthodes, ou toute autre méthode destinée à assembler des matériaux dissemblables et connue des spécialistes La raison pour laquelle l'addition de polypropylène à ces mélanges améliore
l'adhésion n'est pas parfaitement comprise.
Le terme "polyéthylène", tel qu'utilisé dans la pré-
sente description pour le tronc de greffage, englobe les
homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthy-
lène et du propylène, du butène-1 et d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés, de préférence ayant jusqu'à 8 atomes de carbone De préférence, le polymère de l'éthylène
est linéaire De même, on préfère, de temps à autre, gref-
fer des mélanges de deux des homopolymères et copolymères,
ou plus Les homopolymères polyéthylêniques et les copoly-
mères de l'éthylène peuvent être préparés par tout procédé connu, par l'utilisation de catalyseurs aux métaux de
transition, sous pression faible ou moyenne, ou des initia-
teurs radicalaires sous haute pression En conséquence, les polymères peuvent être des polyéthylènes basse densité, des polyéthylènes moyenne densité ou des polyéthylènes haute
densité.
L'expression "polymères polyéthylaniques haute densité"
utilisée dans la présente description pour désigner une
résine de mélange englobe les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène, du
butène-1, de l'hexène-1 et d'autres hydrocarbures aliphati-
ques insaturés, dont le nombre d'atomes de carbone est de
préférence inférieur ou égal à 8 Il est quelquefois préfé-
rable d'utiliser dans la résine de mélange des mélanges de
deux des homopolymères ou copolymères ci-dessus, ou plus.
De préférence, ce polyéthylène haute densité a une densité
d'environ 0,94-0,97.
Le polypropylène de la résine de mélange comprend les homopolymères du propylène et les copolymères du propylène et d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés,
ayant de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone.
Alors que les polymères ci-dessus représentent des formes de réalisation préférées de l'invention, ils ne
doivent pas être considérés comme en limitant le cadre.
Les acides carboxyliques insaturés ou dérivés d'acides utilisés en tant que monomères de greffage englobent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique,
l'anhydride de l'acide 4-méthyl-cyclohexyl-4-ène-1,2-
dicarboxylique, l'anhydride de l'acide bicyclo( 2 2 1)octyl-
5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride de l'acide 1,2,3,4, ,8,9,10octahydronaphtalène-2,2-dicarboxylique, le 2-oxa- 1,3-dicétospiro( 4,4) nonyl-7-ène, l'anhydride bicyclo( 2 o 2 1) heptyl-5-ène-2,3dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide x-méthylnorbornyl-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride de l'acide norbornyl-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride Nadic, l'anhydride méthyl-Nadic, l'anhydride Himic, l'anhydride méthylHimic et d'autres monomères à noyaux
condensés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Améri-
que N 3 873 643 et 3 882 194 On peut aussi utiliser dans le cadre de l'invention des copolymères cogreffés tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis N 3 882 194 Le procédé de préparation des copolymères greffés est décrit
dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus.
Il est quelquefois souhaitable d'utiliser plusieurs
monomères de greffage, pour jouer sur les propriétés physi-
ques des produits finis En règle générale, le procédé consiste à chauffer un mélange du ou des polymères et du ou des monomères, avec ou sans solvant On peut chauffer le mélange au-dessus du point de fusion de la polyoléfine, avec ou sans catalyseur Ainsi, le greffage se produit en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs de radicaux libres ou, de préférence, essentiellement en
l'absence des produits pour lesquels le mélange est main-
tenu à des températures élevées et (si l'on n'utilise pas de solvant), de préférence sous une forte contrainte de cisaillement. Les copolymères greffés et cogreffés utilisés dans le cadre de l'invention sont récupérés par tout procédé ou
système qui sépare ou utilise le copolymère greffé produit.
Ainsi, cette expression englobe la récupération du copo-
lymère sous la forme de flocons précipités, de pastilles, de poudres, etc, de même que les pastilles, poudres, etc, mélangées ou ayant subi une réaction chimique, ou encore sous la forme d'articles formés directement à
partir du copolymère obtenu.
On peut utiliser dans le procédé selon l'invention n'importe lequel des hydroperoxydes connus présentant une période de demi-vie d'au moins 1 minute à 145 'C Ces hydroperoxydes présentent la formule générale R-O-OH, o
R est un radical organique Parmi les hydroperoxydes con-
venables, on peut citer l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de pmenthane, l'hydroperoxyde de pinane
et l'hydroperoxyde de cumène, ainsi que d'autres hydro-
peroxydes connus La température élevée conduit à une rapide
décomposition de l'hydroperoxyde, ce qui catalyse la réac-
tion entre la polyoléfine et le monomère pour donner le
copolymère greffé.
Bien évidemment, plus le mélange sera homogène avant le chauffage, et moins il sera nécessaire de mélanger la
solution ou la composition fondue Généralement, pour obte-
nir un taux de conversion donné, on a constaté qu'il était très souhaitable de procéder à une certaine forme de mélange en présence d'un solvant, même s'il se forme avant le chauffage un mélange uniforme de tous les constituants de la composition En général, quand aucun solvant n'est
utilisé, la composition doit être chauffée à une tempéra-
ture supérieure à environ 130 'C, et, de préférence, on utilisera des températures comprises entre environ 200 et
450 OC.
Il faut généralement éviter des températures très supérieures à environ 4500 C, pour éviter le risque d'une
trop forte décomposition des constituants polymères Cepen-
dant, si les produits de décomposition ne sont pas souhai-
tés dans le produit, comme par exemple lors de la production des cires présentant un indice de fusion élevé, on peut faire appel à des températures plus élevées Le temps de réaction nécessaire est très court, et il est de l'ordre de quelques secondes àenviron 20 minutes, bien que des durées
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de chauffage plus longues n'affectent pas le produit d'une manière considérable et puissent être utilisées si, pour
une raison ou une autre, on le souhaite.
Un procédé commode de mise en oeuvre de la réaction consiste à prémélanger les ingrédients puis à extruder la composition dans une extrudeuse chauffée On peut aussi utiliser dans le procédé d'autres moyens de mélangeage, comme un mélangeur Brabender, un mélangeur Banbury, un
malaxeur à rouleaux, etc Pour éviter une augmenta-
tion exagérée de la masse moléculaire, avec un risque de réticulation aux températures élevées, il est souhaitable de conduire la réaction dans un récipient fermé On peut obtenir ce résultat à l'aide d'une extrudeuse à vis simple ou multiple, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des équipements auxiliaires, et c'est la raison pour
laquelle ce type d'extrudeuse est un réacteur particulière-
ment souhaité.
Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés dans des composites contenant des substrats polaires comme le "Nylon", les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH),
l'alcool polyvinylique (PVA), des polyesters, du poly-
uréthanne, des métaux, etc Ces compositions peuvent être formées de juste deux couches, ou bien elles peuvent former trois couches, ou plus, en ajoutant à la structure des matériaux adhérant à l'une des couches Par exemple, on peut utiliser dans ces couches des polyoléfines du type polyéthylène (PE), des copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou des copolymères de l'éthylène et d'autres monomères et du propylène (PP) Il est évident que les spécialistes pourront préparer de nombreuses combinaisons en utilisant les principes présentés dans la présente invention. Voici des exemples de composites selon l'invention: adhésif/"Nylon",adhésif/aluminium, adhésif/EVOH, PP/adhésif/ "Nylon", PE/adhésif/"Nylon': EVA/adhésif/PVA, PP/adhésif/PVA, EVA/adhésif/EVOH, PP/adhésif/aluminium, PE/adhésif/aluminium, PE/adhésif/EVOH, PP/adhésif/EVOH, EVA/adhésif/aluminium, PE/adhésif/acier, PP/adhésif/cuivre, EVA/adhésif/verre,
PP/adhésif/bois, PE/adhésif/polyuréthanne On peut prépa-
rer des structures à quatre et cinq couches, ou plus,
comprenant les couches ci-dessus A titre d'exemples seule-
ment, on peut préparer des structures multicouches, par exemple les structures suivantes: PP/adhésif/"'Nylon"/ adhésif/EVA, PP/adhésif/EVOH/adhésif/PE, PE/adhésif/"Nylon"/ adhésif/PP, PE/adhésif/aluminium/adhésif/EVA Le mot
"adhésif" s'entend pour un mélange adhésif selon l'inven-
tion Les composites ci-dessus ne sont présentés qu'à titre d'exemples Il est évident que les spécialistes pourront
préparer de nombreuses autres structures.
Lors de la préparation des composites, on peut utili-
ser tout moyen destiné à assembler deux couches, ou plus, connus des spécialistes Les procédés connus sont la
coextrusion des films par soufflage, la coextrusion film-
feuille par coulée, la coextrusion par moulage par souf-
flage, la stratification et l'enduction par coextrusion.
Les autres procédés sont l'enduction par poudrage, le rotomoulage, la coextrusion de profilés, la coextrusion pour l'enduction de fils métalliques, etc. On peut utiliser tout équipement ou technique de mélangeage pour préparer des mélanges selon l'invention à
partir des copolymères greffés, homopolymères et copoly-
mères du propylène et de l'éthylène ci-dessus A titre d'exemple, on peut préparer des mélanges dans une tête de mélangeage Plasticorder Brabender à chauffage électrique,
en utilisant un mélangeur à vis dans les conditions sui-
vantes: température 204,4 C, vitesse du rotor 120 t/min, durée du mélangeage 10 min après fusion Les mélanges obtenus ont subi un moulage par compression pour donner des films d'épaisseur approximative 127-178 gm Les films ont été ensuite thermoscellés sur le substrat faisant l'objet de l'évaluation, à une température et pendant un temps appropriés Ces conditions sont les suivantes:
1."Nylon" 6: 221,1 C, 2 s.
2 Copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH):
221,1 C, 5 s.
3 Polypropylène: 260 C, 5 s.
4 Aluminium: 221,1 C, 2 s.
On a fait subir des essais aux composites obtenus, en les découpant en des bandes de 25,4 mm de large On a aussi déterminé l'adhésion par l'essai d'écaillage à
l'éprouvette angulaire selon ASTM D 187-72.
Exemple,
On a préparé un mélange contenant 45 % d'un copolymère
séquencé propylène-éthylène présentant un indice de flui-
dité de 2 et une densité de 0,90, 45 % d'un polyéthylène haute densité (PEHD) ayant un indice de fusion de 2,7 et une densité de 0,958, et 10 % d'un PEHD auquel on avait greffé XMNA On a thermoscellé un film de ce matériau sur un film d'un copolymère éthylène-alcool vinylique pendant S à 221,1 C L'adhésion a l'essai d'écaillage à l'éprou-
vette angulaire a été de 1,4 kg/cm.
Exemple 2
On a thermoscellé le même mélange que celui utilisé dans l'Exemple 1 sur du "Nylon" 6 pendant 2 S à 221,1 C On observe une adhésion à l'essai d'écaillage à l'éprouvette
angulaire de 0,66 kg/cm.
Exemple 3
On a préparé un mélange contenant 45 % d'un copolymère
séquencé propylène-éthylène présentant un indice de flui-
dité de 4 et une densité de 0,90, 45 % d'un PEHD ayant une densité de 0, 96 et un indice de fusion de 0,8, et 10 % d'un PEHD sur lequel on avait greffé du XMNA L'adhésion vis-à-vis du EVOH est de 0,59 kg/cm dans les conditions
d'essai de l'Exemple 1.
Exemples 4-10
On a préparé et thermoscellé sur du EVOH pendant 5 s à 221,1 C des mélanges d'un PEHD ayant une densité de 0,96 et un indice de fusion de 0, 8 g/cm, d'un copolymère séquencé propylène-éthylène ayant un indice de fluidité de 2,0 et une densité de 0,90, et d'un PEHD sur lequel on avait greffé du XMNA Les résultats sont présentés sur le
Tableau I On peut obtenir une excellente adhérence vis-4-
vis du EVOH dans le cas des mélanges contenant du PEHD et du PP, si on les compare aux mélanges ne contenant que du PEHD. On a thermoscellé sur un polypropylène statistique
(PP) pendant 5 S à 2600 C les mélanges décrits ci-dessus.
Le Tableau I présente l'adhésion à l'essai d'écaillage
sur éprouvette angulaire de ces échantillons On peut obte-
nir une excellente adhérence vis-à-vis du PP pour les mélanges contenant du PEHD et du PP, si on les compare aux
mélanges ne contenant que du PEHD.
Exemples 11-17
On a préparé des mélanges en utilisant le PEHD, le copolymère séquencé propylène-éthylène et le copolymère greffé décrits dans l'Exemple 4 Les mélanges ont été thermoscellés pendant 2 S sur du "Nylon" 6 à 221,1 OC Les résultats des essais d'adhérence sont présentés sur le Tableau II On voit que l'on peut obtenir une excellente adhérence vis-à-vis du "Nylon" 6 si l'on utilise des mélanges dans lesquels on ajoute du PP à un mélange de PEHD et d'un
copolymère greffé.
TABLEAU I
Composition p P Copolymère greffé
10
47,5 Adhésion EVOH kg/cm 0,0 0,18 0,52
0,98 F
1 4 0,98 1 4 pp kg/cm 0,05 0,04 0,21 0, 36 0,55 1,27
0,88 F
F = déchirement du film adhésif -.b Co
Exemple
PEHD 47,, O. Co %O r- qt-, Ln cm à,e OT'1 x" ep MIT; n p quemea Tqogp = IN
EL', O
E.z 1 O t E 1 O çt,,, O
IN OLIO
IN zq', O 9 L Io ul D/b 3 l '9 IA È IN-01 np s TA-iq-s TA uo Tsptlpv 0 L 0 L 0 L 0 L 0 L 0 L OL. pije xb eaqul KT Od OD 99 Sz
99 SE
Sp Sp
SE: 99
Sz 99
9 L çú
ci ci a Hsd UOT 4 T Soduio D L L 9 L 9 L t, L E L z L L L G Td UIOXE 1 C) 1 v- il rivarlavl 1 1 Glossaire des abréviations EMA = éthylène-acrylate de méthyle EVA = copolymère éthylène-acétate de vinyle EVOH = copolymère éthylène-alcool vinylique PEHD = polyéthylène haute densité, de préférence avec
une densité de 0,94-0,97.
PEBD = polyéthylène basse densité PEBDL = polyéthylène basse densité linéaire PE = polyéthylène PP = polypropylène: homopolymères du propylène et copolymères du propylène et d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant de préférence un nombre
d'atomes de carbone inférieur ou égal à 8.
PVA = alcool polyvinylique XMNA = anhydride de l'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1) heptyl-5-ène-2,3-dicarboxylique.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem-
ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du
cadre de l'invention.

Claims (8)

Revendications
1 Mélange adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend (a) environ 0,1-40 parties en poids, dans le mélange, d'un copolymère greffé formé de 70-99, 999 % en poids d'un tronc de polyéthylène sur lequel sont greffés environ 30-0,001 % en poids d'au moins un monomère de greffage comprenant au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique polymérisable, ou un anhydride d'acide carboxylique, le total faisant 100 % et (b) environ 99,9-60 parties en poids d'une résine mixte de mélange formée d'environ 25-90 %
en poids d'un polyéthylène haute densité et d'environ 75-
% en poids d'un polypropylène, le total faisant 100 %.
2 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le polypropylène englobe les homopolymères du propy-
lène et les copolymères du propylène et d'un ou plusieurs
hydrocarbures aliphatiques insaturés.
3 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine mixte composée de polyéthylène haute densité comprend des homopolymères de l'éthylène et des
copolymères de l'éthylène et d'un hydrocarbure insaturé.
4 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle -est constituée (a) d'un substrat et, collé à ce dernier, (b)
d'un mélange adhésif selon la revendication 1.
Structure composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que le substrat est formé de polymères polaires, de métaux solides, de verre, de papier, de bois
ou de cellophane.
6 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle est
constituée (a) de deux substrats, ou plus, avec des élé-
ments appariés adjacents collés l'un à l'autre par (b) une
couche intercalaire du mélange adhésif selon la revendica-
tion 1 X 7 Structure composite selon la revendication 6, caractérisée en ce que (a) est composé de polypropylène et
d'un substrat polaire.
8 Structure composite selon la revendication 6,
caractérisée en ce que (a) se compose de substrats polaires.
9 Structure composite selon la revendication 4,
caractérisée en ce que le substrat est composé d'homopoly-
mères du propylène et de copolymères du propylène et d'un
ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés.
10 Procédé de préparation d'une structure composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait
adhérer les constituants les uns aux autres par des procé-
dés englobant la coextrusion d'un film par soufflage, la coextrusion d'un film par coulée, la coextrusion par moulage par soufflage, la stratification, l'enduction par extrusion ou coextrusion, l'enduction par poudrage, le rotomoulage, la coextrusion de profilés ou l'extrusion ou
la coextrusion par enduction de fils métalliques.
FR8217532A 1981-12-04 1982-10-20 Melanges adhesifs et structures composites Expired FR2517689B1 (fr)

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