CH635460A5 - Dielectric material, method for manufacturing the latter and use of this material for manufacturing a capacitor for temperature compensation - Google Patents

Description

La présente invention concerne un matériau diélectrique un procédé de fabrication de celui-ci, de même qu'une utilisation de ce matériau pour la fabrication d'un condensateur pour la compensation de température. The present invention relates to a dielectric material, a method of manufacturing it, as well as a use of this material for the manufacture of a capacitor for temperature compensation.

Par ce matériau, l'invention vise à réduire l'effet d'hystérésis de la caractéristique «constante diélectrique/«température» au voisinage du point de curie. Cette invention propose de remplacer, dans le titanate de baryum, une partie au moins des constituant ions, pour obtenir des matériaux sous forme de solution solide, aptes à être frittés, le diamètre des particules n'étant pas 5 supérieur à 5 microns, cette mesure étant propre à diminuer, voire supprimer, l'effet d'hystérésis susmentionné. By this material, the invention aims to reduce the hysteresis effect of the characteristic "dielectric constant /" temperature "in the vicinity of the curie point. This invention proposes to replace, in barium titanate, at least part of the ionic constituents, in order to obtain materials in the form of solid solution, capable of being sintered, the diameter of the particles not being greater than 5 microns, this measure being able to reduce, even eliminate, the aforementioned hysteresis effect.

Le but de la présente invention est de fournir un condensateur stabilisé pour compensation de température, c'est corolai-rement de fournir une méthode de compensation de tempéra-10 ture qui puisse être mise en pratique à faible coût, ce but étant, dans le même contexte, de fournir une source d'oscillations stabilisées, apte à fournir des signaux de très haute précision, et c'est encore de fournir une méthode permettant le traitement de ces signaux de haute stabilité. The purpose of the present invention is to provide a stabilized capacitor for temperature compensation, it is corolai-rement to provide a method of temperature compensation-10 ture which can be practiced at low cost, this goal being, in the same context, to provide a source of stabilized oscillations, capable of providing signals of very high precision, and it is still to provide a method allowing the processing of these signals of high stability.

15 Avec le développement des techniques électroniques, et notamment la découverte de nouveaux matériaux électroniques et les améliorations techniques de la constitution des circuits, sont apparus des appareils électroniques améliorés, de plus petite dimension et plus légers. La miniaturisation des appareils élec-20 troniques a particulièrement favorisé le développement d'appareils électroniques portables. C'est ainsi que le développement des montres-bracelet à cristal de quartz, des équipements de communications et de télécommunications miniatures, des calculatrices miniatures, a atteint un niveau remarquable. Pour ces 25 appareils électroniques miniaturisés, l'influence de l'environnement ne peut pas être ignorée. On sait, par exemple, qu'un changement de température intervenant au moment du portage est fatal pour certains types de dispositifs électroniques. De ce fait, des méthodes permettant de réduire l'influence de la tem-30 pérature sur les dispositifs ont été recherchées, soit dans le cadre des dispositifs eux-mêmes, soit dans le cadre de moyens de compensation de température. On a, par exemple, proposé un système dans lequel l'effet des variations de températures est compensé par un thermistor; on a également cherché à établir des 35 vibreurs à cristal de quartz dont le coefficient de température est 0. Il est tout particulièrement important d'obtenir un coefficient de température égal à 0 dans les vibreurs à cristal de quartz pour montres-bracelet à quartz ou pour les équipements de communications miniaturisés. With the development of electronic techniques, and in particular the discovery of new electronic materials and technical improvements in the construction of circuits, improved electronic devices of smaller dimensions and lighter have appeared. The miniaturization of electronic devices has particularly favored the development of portable electronic devices. This is how the development of quartz crystal wristwatches, miniature communications and telecommunications equipment, miniature calculators, reached a remarkable level. For these 25 miniaturized electronic devices, the influence of the environment cannot be ignored. We know, for example, that a temperature change occurring at the time of porting is fatal for certain types of electronic devices. Therefore, methods for reducing the influence of temperature on the devices have been sought, either in the context of the devices themselves, or in the context of temperature compensation means. For example, a system has been proposed in which the effect of temperature variations is compensated for by a thermistor; attempts have also been made to establish quartz crystal vibrators whose temperature coefficient is 0. It is particularly important to obtain a temperature coefficient equal to 0 in quartz crystal vibrators for quartz wrist watches or for miniaturized communications equipment.

40 On note que, parmi les différents dispositifs électroniques, le circuit oscillateur électronique exerce une grande influence sur les fonctions de différents appareils, dont les propriétés peuvent subir de notables variations en fonction des changements de température. Ce circuit, dont il se trouve que la fréquence 45 change avec la température, est généralement utilisé en tant qu'oscillateur de signal standard, en tant que -circuit-filtre, en tant que circuit de modulation ou d'oscillateur générateur d'un pseudo-signal de bruit. Mais, si sa fréquence varie (ou varie dans de trop fortes proportions) avec la température, un tel circuit ne 50 peut pas réaliser d'une façon totalement correcte ses fonctions primaires. 40 It should be noted that, among the various electronic devices, the electronic oscillator circuit exerts a great influence on the functions of different devices, the properties of which can undergo notable variations as a function of temperature changes. This circuit, the frequency of which 45 happens to change with temperature, is generally used as a standard signal oscillator, as a filter circuit, as a modulation circuit or as an oscillator generating a pseudo-noise signal. However, if its frequency varies (or varies in too large proportions) with the temperature, such a circuit cannot perform its primary functions in a completely correct manner.

C'est en particulier dans de tels cas que l'obtention des performances précédemment mentionnées comme constituant le but de l'invention apporterait une notable contribution à l'amé-55 Horation des qualités de nombreux appareils électroniques. It is in particular in such cases that obtaining the performances previously mentioned as constituting the aim of the invention would make a notable contribution to the improvement of the qualities of many electronic devices.

L'objet de l'invention atteint ces résultats du fait de la présence des caractères qui sont énoncés: dans la revendication 1 annexée concernant le matériau diélectrique lui-même, dans la revendication 6 annexée en ce qui concerne la fabrication de ce 60 matériau, dans la revendication 9 annexée en ce qui concerne l'utilisation de ce matériau pour la fabrication d'un condensateur de compensation de température. The object of the invention achieves these results due to the presence of the characters which are stated: in appended claim 1 concerning the dielectric material itself, in appended claim 6 with regard to the manufacture of this material, in claim 9 appended with respect to the use of this material for the manufacture of a temperature compensation capacitor.

Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, des formes d'exécution de l'objet de l'invention; dans ce dessin: The accompanying drawing illustrates, by way of example, embodiments of the subject of the invention; in this drawing:

65 la fig. 1 est un diagramme représentant la caractéristique fréquence/température d'un vibreur à cristal de quartz à diapason du type travaillant à la flexion, 65 fig. 1 is a diagram representing the frequency / temperature characteristic of a vibrating quartz crystal vibrator of the bending type,

la fig. 2 est un diagramme représentant la caractéristique fig. 2 is a diagram representing the characteristic

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fréquence/température d'un vibreur à cristal de quartz en coupe AT, frequency / temperature of an AT section quartz crystal vibrator,

la fig. 3 est un diagramme repésentant la caractéristique fréquence/température d'un dispositif à ondes acoustiques de surface fait d'une plaque de quartz en coupe AT, fig. 3 is a diagram representing the frequency / temperature characteristic of a surface acoustic wave device made of a quartz plate in cross section AT,

la fig. 4 est un diagramme représentant la caractéristique fréquence/température d'un dispositif à ondes acoustiques de surface dans lequel un film fin de ZnO est établi sur un pyrex, fig. 4 is a diagram representing the frequency / temperature characteristic of a surface acoustic wave device in which a thin film of ZnO is established on a pyrex,

la fig. 5 est un diagramm représentant la caractéristique constante diélectrique/température du titanate de baryum, fig. 5 is a diagram representing the dielectric constant / temperature characteristic of barium titanate,

la fig. 6 est un diagramme représentant la caractéristique constante diélectrique/température d'un condensateur de type classique pour la compensation de température, fig. 6 is a diagram representing the constant dielectric / temperature characteristic of a conventional type capacitor for temperature compensation,

la fig. 7 est un diagramme représentant la relation entre le diamètre des particules et l'importance de l'effet d'hystérésis, la fig. 8 est un diagramme représentant la caractéristique constante diélectrique/température dans le cas d'un matériau et d'un condensateur correspondant à la conception particulière proposée, fig. 7 is a diagram representing the relationship between the particle diameter and the importance of the hysteresis effect, FIG. 8 is a diagram representing the constant dielectric / temperature characteristic in the case of a material and a capacitor corresponding to the particular design proposed,

la fig. 9 est un schéma montrant une forme d'exécution de circuit dans laquelle un condensateur conforme à la conception proposée est utilisé dans un circuit oscillateur, et la fig. 10 est un schéma d'une forme d'exécution de circuit selon la conception proposée, appliquée à un système de communication à spectre étalé. fig. 9 is a diagram showing an embodiment of a circuit in which a capacitor conforming to the proposed design is used in an oscillator circuit, and FIG. 10 is a diagram of an embodiment of a circuit according to the proposed design, applied to a spread spectrum communication system.

Un vibreur à diapason à cirstal de quartz, du type travaillant à la flexion,utilisé pour un oscillateur de signal standard dans une montre-bracelet à cirstal de quartz, présente la caractéristique fréquence/température montrée à la fig. 1. La température est portée en abcisse et la fréquence est portée en ordonnées. On voit que la courbe caractéristique est une courbe parabolique ayant son sommet au voisinage de la température ambiante d'une chambre, c'est-à-dire à approximativement 24 °C. A quartz cirstal tuning fork vibrator, of the bending type, used for a standard signal oscillator in a quartz cirstal wristwatch, has the frequency / temperature characteristic shown in fig. 1. The temperature is plotted on the abscissa and the frequency is plotted on the ordinate. It can be seen that the characteristic curve is a parabolic curve having its apex in the vicinity of the ambient temperature of a chamber, that is to say at approximately 24 ° C.

Un vibreur en cistaillement d'épaisseur en coupe AT présente une caractéristique fréquence/température telle que la montre la fig. 2 ; on voit qu'il s'agit d'une courbe de type cubique. A thickness vibrating vibrator in cross section AT has a frequency / temperature characteristic as shown in FIG. 2; we see that it is a cubic type curve.

Les fig. 3 et 4 montrent les caractéristiques fréquence/température de dispositifs d'ondes acoustiques de surface employés pour constituer un élément de synchronisation de code dans un système de transmission à spectre étalé, un agencement de traitement de signal dans un dispositif radar, de même que dans un oscillateur à haute fréquence pour le téléphone à bord des voitures. Ces dispositifs à ondes acoustiques de surface sont également utilisés en tant que filtres à haute fréquence. La fig. 3 montre la caractéristique fréquence/température d'un dispositif à ondes acoustiques de surface fait d'une plaque de quartz en coupe ST, tandis que la fig. 4 montre cette caractéristique pour un dispositif à ondes acoustiques de surface dans lequel un film fin de ZnO est établi sur un pyrex. Les deux courbes paraboliques des fig. 3 et 4 présentent un sommet à la température ambiante de chambre d'approximativement 24 °C. Dans ces dispositifs, au point correspondant au sommet de la courbe, le changement de la fréquence en fonction de la température est nul, c'est-à-dire que le coefficient de température est 0. On remarque, que, si l'on considère généralement qu'il existe des dispositifs ayant un coefficient de températur 0, qui sont, en pratique, peu affectés par des changements de température, cela est dû à l'hypothèse selon laquelle la température est fixée aux environs de la température où se présente le sommet de la courbe, mais, en toute rigueur, on constate que la valeur de la caractéristique change inévitablement avec une variation de température. La conception particulière proposée vise à fournir un circuit qui soit encore plus stabilisé et qui présente une précision encore plus haute, ceci en faisant appel à une compensation des changements qui interviennent. Figs. 3 and 4 show the frequency / temperature characteristics of surface acoustic wave devices used to constitute a code synchronization element in a spread spectrum transmission system, a signal processing arrangement in a radar device, as well as in a high frequency oscillator for the phone in cars. These surface acoustic wave devices are also used as high frequency filters. Fig. 3 shows the frequency / temperature characteristic of a surface acoustic wave device made of a quartz plate in section ST, while FIG. 4 shows this characteristic for a surface acoustic wave device in which a thin film of ZnO is established on a pyrex. The two parabolic curves of figs. 3 and 4 have a peak at room room temperature of approximately 24 ° C. In these devices, at the point corresponding to the top of the curve, the change in frequency as a function of temperature is zero, that is to say that the temperature coefficient is 0. We note that, if we generally considers that there are devices with a temperature coefficient 0, which are, in practice, little affected by temperature changes, this is due to the assumption that the temperature is fixed at around the temperature where occurs the top of the curve, but, in all rigor, one notes that the value of the characteristic changes inevitably with a variation of temperature. The particular design proposed aims to provide a circuit which is even more stabilized and which has an even higher precision, this by calling for compensation for the changes which occur.

On a précédemment mentionné le thermistor comme étant un élément apte à stabiliser les propriétés d'un dispositif qui varie avec la température. Un condensateur peut également être employé pour effectuer une compensation de température. On utilise alors généralement du titanate de baryum en tant que matériau céramique pour le condensateur, en raison du fait que 5 sa fréquence change peu avec les variations de température. The thermistor was previously mentioned as being an element capable of stabilizing the properties of a device which varies with temperature. A capacitor can also be used to perform temperature compensation. Barium titanate is then generally used as the ceramic material for the capacitor, due to the fact that its frequency changes little with temperature variations.

Cela signifie qu'il es requis d'un condensateur usuel de ne pas varier en fonction de la température dans ses propriétés, de la même manière que les autres éléments de circuit. D'une façon idéale, il serait demandé que la valeur de capacité ne varie pas io dans tout le domaine entourant la température ambiante de chambre, lorsque le dispositif est établi. This means that a usual capacitor is required not to vary according to the temperature in its properties, in the same way as the other circuit elements. Ideally, it would be required that the capacitance value does not vary throughout the range of ambient room temperature, when the device is set up.

Au contraire, dans le cas où la caractéristique fréquence/ température de ces dispositifs, qui doit être compensée, est représentée par une courbe parabolique ou cubique avec un coef-15 ficient de température 0, comme précédemment mentionné, le condensateur doit - et c'est la première condition qu'un tel condensateur doit satisfaire - présenter une caractéristique de température en accord avec ces dispositifs. En correspondance avec ce qu'il en est de ces dispositifs, il est nécessaire que la 20 caractéristique de température présente une large variation. On the contrary, in the case where the frequency / temperature characteristic of these devices, which must be compensated, is represented by a parabolic or cubic curve with a coefficient of temperature 0, as previously mentioned, the capacitor must - and c ' is the first condition that such a capacitor must satisfy - present a temperature characteristic in accordance with these devices. In correspondence with what is the case with these devices, it is necessary that the temperature characteristic exhibit a wide variation.

Un condensateur au titanate de baryum a été utilisé pour cette fonction dans une montre-bracelet à cristal de quartz. Un tel condensateur présente, comme l'illustre la fig. 5, un point de transisition de phase (point de curie) à approximativement 25120 °C, la constante diélectrique 8 ayant une valeur maximum en ce point. Cela provient de ce que, au dessous de 120 °C, on a la phase ferro-électrique en système tétragonal, tandis que, au-dessus de cette température, on a la phase para-électrique en système cubique. Dans ce cas, comme la température à laquelle 30 se produit la pointe est très élevée, le point de curie peut être amené à des températures plus basses, jusqu'au voisinage de la température ambiante de la chambre (comme le montre la fig. 6) par addition de SrTi03, BaSN03, BaZr03, etc. La caractéristique de température de ce condensateur est représentée par 35 une courbe parabolique. Ainsi ce condensateur s'est avéré efficace pour une compensation de température dans des dispositifs ayant une caractéristique de température représentée par la courbe parabolique ou cubique précédemment considérée. L'allure de cette courbe est volontairement établie en concordance 40 avec les matériaux d'addition et/ou les conditions de frittage (sintering conditions). Cette méthode de compensation de température a déjà été mise en pratique dans une montre à cristal de quartz. Dans ce cas, un vibreur à diapason à cristal de quartz travaillant à la flexion est utilisé, et, en tant que condensateur de 45 compensation de température, on utilise le plus souvent un condensateur au BaTi03, (titanate de baryum) additionné de BaS-n03. Ainsi, une montre-bracelet à cristal de quartz à très précision a pu être réalisée. A barium titanate capacitor was used for this function in a quartz crystal wristwatch. Such a capacitor has, as illustrated in FIG. 5, a phase transition point (curie point) at approximately 25 120 ° C., the dielectric constant 8 having a maximum value at this point. This stems from the fact that, below 120 ° C, we have the ferroelectric phase in the tetragonal system, while, above this temperature, we have the paraelectric phase in the cubic system. In this case, as the temperature at which the tip occurs is very high, the curie point can be brought to lower temperatures, up to around the ambient temperature of the chamber (as shown in Fig. 6 ) by adding SrTi03, BaSN03, BaZr03, etc. The temperature characteristic of this capacitor is represented by a parabolic curve. Thus, this capacitor has proved effective for temperature compensation in devices having a temperature characteristic represented by the parabolic or cubic curve previously considered. The shape of this curve is voluntarily established in accordance with the addition materials and / or the sintering conditions. This temperature compensation method has already been put into practice in a quartz crystal watch. In this case, a vibrating quartz crystal tuning fork vibrator is used, and, as a temperature compensation capacitor, a BaTi03 capacitor (barium titanate) with BaS- is most often used. n03. Thus, a very precise quartz crystal wristwatch could be produced.

Il s'est toutefois avéré impossible, à l'aide d'un tel condensa-50 teur, de réaliser une compensation des températures complète. La raison en est visible aux fig. 5 et 6 ; il s'agit de la dispersion de la caractéristique «constante diélectrique/température» en dessous du point de curie. Selon ce phénomène, dénommé hystérésis de température, la forme de la courbe caractéristique dans le 55 cas où la température augmente, diffère de la forme de caractéristique dans le cas où la température diminue. Ainsi, à une certaine température Tn (Fig. 6), la constante diélectrique se situe dans le domaine situé entre eH eL. Si l'on représente l'importance de l'hystérésis par la formule (eH-ëL) X 100: 60 sL, la veleur maximum de cette hystérésis atteint 20 à 30%. En conséquence, si un tel condensateur est employé pour la compensation des températures, les courbes elles-mêmes ne sont pas constantes, ce qui a pour résultat, non pas l'apparition d'une nouvelle erreur, mais, malgré tout, une forte réduction de la 65 qualité de la compensation. Les mesures techniques particulières proposées visent à l'élimination de ce phénomène par l'obtention d'une caractéristique de température stabilisée, permettant de réaliser la compensation de température avec une However, it has proved impossible, using such a condenser, to achieve complete temperature compensation. The reason is visible in Figs. 5 and 6; it is the dispersion of the characteristic “dielectric constant / temperature” below the curie point. According to this phenomenon, called temperature hysteresis, the shape of the characteristic curve in the case where the temperature increases, differs from the characteristic shape in the case where the temperature decreases. Thus, at a certain temperature Tn (Fig. 6), the dielectric constant is located in the range between eH eL. If we represent the importance of hysteresis by the formula (eH-ëL) X 100: 60 sL, the maximum velocity of this hysteresis reaches 20 to 30%. Consequently, if such a capacitor is used for temperature compensation, the curves themselves are not constant, which results, not in the appearance of a new error, but, in spite of everything, a strong reduction the quality of the compensation. The specific technical measures proposed aim to eliminate this phenomenon by obtaining a stabilized temperature characteristic, making it possible to achieve temperature compensation with a

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haute précision. Pour cela, on vise à éliminer, dans la plus grande mesure possible, l'effet d'hystérésis de la caractéristique «constante diélectrique/température». Le titanate de baryum présente une phase para-électrique selon un système cubique àu dessus du point de curie et une phase ferro-électrique selon un système tetragonal en dessous du point de curie. Dans la phase para-électrique, acun moment de dipôle n'est produit, de sorte que chaque grain se trouve constant à l'intérieur. Dans la phase ferro-électrique par contre, un moment de dipôle est produit par le déplacement de ions Ti3+, dont résulte une auto-polarisation (Ps). Du fait de cette auto-polarisation, il existe deux sortes de domaines, à savoir un domaine à 90° et un domaine à 180°, dans chaque grain. C'est cette auto-polarisation, qui est la cause de l'hystérésis de température susmentionnée. Dans le cadre de recherches liées aux présentes considérations, il a été découvert que le domaine 90° résultant de l'auto-polarisation constituait la cause principale de l'hystérésis de température. D'une façon générale, il est admis que le domaine à 90° disparaît lorsque la taille des grains devient inférieu re à 1 ji. Ainsi, lorsque le grain est établi de façon que sa taille soit de cet ordre, l'hystérésis de température disparaît pratiquement. Mais, il a, de plus, été constaté que, même au-delà, tant que la taille du grain ne dépasse pas 5 (A, le domaine à 90° disparaît, réduisant par là l'effet d'hystérésis de température à une valeur ne dépassant pas 5%. La relation existant entre le diamètre des particules et l'importance de l'effet d'hystérésis de température est illustrée à la fig. 7. Il semble que, puisque la limite du grain présente un coefficient de dilatation thermique plus grand lorsqu'il est refroidi après le frittage, une contrainte se trouve appliquée au grain, ce par quoi le domaine à 90° disparaît. high accuracy. For this, we aim to eliminate, to the greatest extent possible, the hysteresis effect of the characteristic "dielectric constant / temperature". Barium titanate has a para-electric phase according to a cubic system above the curie point and a ferro-electric phase according to a tetragonal system below the curie point. In the para-electric phase, no dipole moment is produced, so that each grain is constant inside. In the ferroelectric phase, on the other hand, a dipole moment is produced by the displacement of Ti3 + ions, which results in self-polarization (Ps). Due to this self-polarization, there are two kinds of domains, namely a 90 ° domain and a 180 ° domain, in each grain. It is this self-polarization which is the cause of the aforementioned temperature hysteresis. In the context of research related to the present considerations, it has been discovered that the 90 ° domain resulting from self-polarization constitutes the main cause of temperature hysteresis. In general, it is accepted that the 90 ° range disappears when the grain size becomes less than 1 day. Thus, when the grain is established so that its size is of this order, the temperature hysteresis practically disappears. However, it has also been found that, even beyond this, as long as the grain size does not exceed 5 (A, the 90 ° range disappears, thereby reducing the effect of temperature hysteresis to one not more than 5% The relationship between the particle diameter and the magnitude of the temperature hysteresis effect is illustrated in Fig. 7. It seems that, since the grain boundary has a coefficient of expansion greater thermal when cooled after sintering, a stress is applied to the grain, whereby the 90 ° range disappears.

La caractéristique «constante diélectrique/température» d'un condensateur réalisé conformément à la conception proposée, est représentée à la fig. 8. Si la dimension du grain devient petite, la constante diélectrique au point de curie subit une diminution et elle est approximativement constante. Selon la conception proposée toutefois, les matériaux tels que le SrTiO 3, CaTi03, BaSn03, BaZr03, BaHf03, etc. sont ajoutés au composant principal. Par là, la constante diélectrique au point de curie est quelque peu réduite et la caractéristique «constante diélectrique/température» se trouve approximativement symétrique relativement au point de curie, c'est-à-dire qu'elle se présente approximativement comme une courbe parabolique. Ainsi le condensateur réalisé de cette façon s'avère des plus adéquats pour la compensation de température dans les dispositifs ayant une caractéristique «constante diélectrique/température» représentée par une courbe parabolique, et, par ailleurs, ce condensateur s'avère également efficace pour des dispositifs dont la caractéristique se présente selon une courbe cubique. De plus, par l'élimination des domaines à 90°, une amélioration intervient concernant la caractéristique de modification à long term, c'est-à-dire le vieillissement. The “dielectric constant / temperature” characteristic of a capacitor produced in accordance with the proposed design is shown in FIG. 8. If the grain size becomes small, the dielectric constant at the curie point decreases and is approximately constant. According to the proposed design, however, materials such as SrTiO 3, CaTi03, BaSn03, BaZr03, BaHf03, etc. are added to the main component. Thereby, the dielectric constant at the curie point is somewhat reduced and the characteristic “dielectric constant / temperature” is approximately symmetrical relative to the curie point, that is to say that it is presented approximately as a parabolic curve. . Thus the capacitor produced in this way proves to be most suitable for temperature compensation in devices having a "dielectric constant / temperature" characteristic represented by a parabolic curve, and, moreover, this capacitor also proves effective for devices whose characteristic is presented according to a cubic curve. In addition, by eliminating the 90 ° domains, an improvement occurs with regard to the long-term modification characteristic, that is to say aging.

Le principe de la conception proposée est appliqué par le circuit d'oscillation représenté à la fig. 9. On y voit un vibreur à cristal de quartz 1, et un condensateur 2, de compensation de température. Une montre-bracelet à cirstal de quartz dans laquelle un vibreur à diapason travaillant à la flexion est utilisé en tant que vibreur à cristal de quartz présente une précision de 10 secondes d'erreur par année. Par ailleurs dans le cas où un vibreur de cisaillement d'épaisseur en coupe AT est utilisé, une précision située dans le domaine de 5 secondes d'erreur par an peut être obtenue. De plus, le circuit dans lequel ce vibreur à cirstal de quartz en coupe AT est employé peut être adapté pour entrer dans le circuit d'oscillation d'un appareil portable de communication, ce qui permet de réaliser une communication (télécommunication) hautement stabilisée. The principle of the proposed design is applied by the oscillation circuit shown in fig. 9. We can see a quartz crystal vibrator 1, and a condenser 2, for temperature compensation. A quartz cirstal wristwatch in which a flexion vibrating vibrator is used as a quartz crystal vibrator has an accuracy of 10 seconds of error per year. Furthermore, in the case where a thickness shear vibrator in section AT is used, a precision situated in the range of 5 seconds of error per year can be obtained. In addition, the circuit in which this AT cross-section quartz vibrator is used can be adapted to enter the oscillation circuit of a portable communication device, which makes it possible to achieve highly stabilized communication (telecommunication).

La fig. 10 illustre un exemple selon lequel un système à spectre étalé est appliqué à un système de communication. On y voit une source de données 3, un modulateur de données 4, un générateur de code 5, un oscillateur 6, un filtre 7, un agencement VCO 8, un générateur de code 9, un filtre de bande de base 10, et un démodulateur de données 11. Sur cette fig. 10, la partie (a) est un schéma-bloc de l'émetteur et la partie (b) est un 5 schéma-bloc du récepteur. Des dispositifs à onde acoustique de surface sont employés pour des générateurs de code 5 et 9, l'oscillateur 9 et le filtre 7 et les organes similaires. Un appareil de télécommunication de poche peut être réalisé en utilisant le principe de la conception proposée pour la compensation de io température de ces dispositifs à onde acoustique de surface. Il est également possibel de prévoir un tel condensateur de compensation de température dans une boîte de montre. Par ailleurs, ce type de condensateur s'avère également efficace pour un téléphone à bord d'une voiture. La conception proposée est is tout particulièrement efficace pour les appareils qui doivent pouvoir fonctionner avec un large domaine de modifications possibles de la température. Fig. 10 illustrates an example where a spread spectrum system is applied to a communication system. It shows a data source 3, a data modulator 4, a code generator 5, an oscillator 6, a filter 7, a VCO arrangement 8, a code generator 9, a baseband filter 10, and a data receiver 11. In this fig. 10, part (a) is a block diagram of the transmitter and part (b) is a block diagram of the receiver. Surface acoustic wave devices are used for code generators 5 and 9, oscillator 9 and filter 7 and the like. A pocket telecommunication device can be produced using the principle of the proposed design for temperature compensation of these surface acoustic wave devices. It is also possible to provide such a temperature compensation capacitor in a watch case. In addition, this type of capacitor is also effective for a telephone in a car. The proposed design is particularly effective for devices that must be able to operate with a wide range of possible temperature changes.

Pour la réalisation du condensateur selon la conception proposée (c'est-à-dire la réalisation du matériau diélectrique parti-2o culier proposé) un frittage, avec addition d'impuretés pour empêcher la croissance des grains, ou un frittage par pression à chaud, traitement de matériau particulièrement fin, etc, s'avère adéquat. Par exemple, lorsqu'il y a au moins 0,1 mole % d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe La203, Ce02, 25 Pr203, Nd203, Sm203, Gd203, Dy203, Ho203, Yb203, et Y203 ou dans le groupe Nb2Os, Ta205, Sb203, Bi2Ô3, ThOz, W03 et Sc203 est additionné, le grain obtenu est petit et l'effet d'hystérésis de température est réduit. Dans le cas d'une combinaison de plus de deux types d'oxydes, il est également avantageux de 30 combiner des oxydes du premier et du deuxième groupe susmentionnés. Si les additions sont trop importantes, c'est-à-dire si la quantité d'additifs est trop grande, la structure de cristal se trouve distordue ou divisée (segregated). La limite supérieure pour la quantité d'additifs est 5 mole %. En effet, les matériaux 35 ajoutés pourraient provoquer l'établissement d'un semi-conducteur (qui serait le plus vraisemblablement un semi-conducteur en matériau fritté de titanate de baryum). For the realization of the capacitor according to the proposed design (that is to say the realization of the particular dielectric material-2o proposed) a sintering, with addition of impurities to prevent the growth of the grains, or a hot pressure sintering , treatment of particularly fine material, etc., is adequate. For example, when there is at least 0.1 mole% of at least one material selected from the group La203, Ce02, 25 Pr203, Nd203, Sm203, Gd203, Dy203, Ho203, Yb203, and Y203 or in the group Nb2Os, Ta205, Sb203, Bi2Ô3, ThOz, W03 and Sc203 is added, the grain obtained is small and the effect of temperature hysteresis is reduced. In the case of a combination of more than two types of oxides, it is also advantageous to combine oxides of the first and second groups mentioned above. If the additions are too large, that is to say if the amount of additives is too large, the crystal structure is distorted or divided (segregated). The upper limit for the amount of additives is 5 mole%. Indeed, the added materials could cause the establishment of a semiconductor (which would most likely be a semiconductor of sintered barium titanate material).

Ainsi, dans le but d'empêcher l'apparition du phénomène de formation d'un semi-conducteur, un conditionnement de l'at-40 mosphère de frittage et la vitesse de refroidissement après le frittage, sont considérés comme importants. Il est en fait nécessaire de régler de façon délicate et précise la quantité d'additif, en dépendance de la pureté du composant principal. Tout spécialement, dans le cas d'un usage industriel, la quantité d'additif 45 (ou matériau d'addition) doit être petite. Il est également possible d'ajouter un autre matériau d'addition pour empêcher l'ap-parisation d'un semi-conducteur. Par exemple, il s'avère efficace d'ajouter plus de 0,2 mole % de Si02 ou plus de 0,1% atomique de métaux alcalins tels que le Na, le K, le Li, le Rb, et le Cs 50 d'une façon qui ne provoque pas de vitrification. L'addition de plus de 0,1 mole % de Fe203 Mn02 ou de CuO provoque un effet similaire, c'est-à-dire que l'effet d'hystérésis de température est réduit en fonction de la combinaison de ces matériaux. La résistance spécifique du matériau diélectrique, résultant des 55 processus en question, se monte à 108Q-cm, conformément à la conception présentée ici. Thus, in order to prevent the appearance of the phenomenon of semiconductor formation, conditioning of the at-40 sintering sphere and the cooling rate after sintering are considered to be important. It is in fact necessary to regulate in a delicate and precise manner the amount of additive, depending on the purity of the main component. In particular, in the case of industrial use, the quantity of additive 45 (or addition material) must be small. It is also possible to add another addition material to prevent the appearance of a semiconductor. For example, it is effective to add more than 0.2 mol% of Si02 or more than 0.1 atomic% of alkali metals such as Na, K, Li, Rb, and Cs 50 d 'a way that does not cause vitrification. The addition of more than 0.1 mole% Fe203 MnO2 or CuO causes a similar effect, that is to say that the effect of temperature hysteresis is reduced depending on the combination of these materials. The specific resistance of the dielectric material, resulting from the 55 processes in question, amounts to 108Q-cm, in accordance with the design presented here.

Après pressage, les poudres sont frittées par pressage à chaud dans un moule thermo-résistant fait d'alumine ou d'un matériau analogue, à une température de 1 000 à 1200 °C, et 60 sous une pression de 200 à 300 Kg/cm2, ce par quoi des particules frittées sont obtenues. L'emploi d'une telle méthode réduit également fortement l'effet d'hystérésis de température. After pressing, the powders are sintered by hot pressing in a heat-resistant mold made of alumina or of a similar material, at a temperature of 1000 to 1200 ° C., and 60 under a pressure of 200 to 300 kg / cm2, whereby sintered particles are obtained. The use of such a method also greatly reduces the effect of temperature hysteresis.

En général, lors du frittage, des poudres telles que le Ba-C03, le TiOz, des matériaux organiques comme l'alkoxide, et 65 l'oxalate sont empolyés comme matériaux de frittage. Ces matériaux ont un diamètre de particule de 1 aß2 3 jx. Même lorsque ces matériaux sont frittés, il est difficile d'obtenir une particule fine. Ainsi, le matériaux en poudre doit être fin par lui-même. In general, during sintering, powders such as Ba-C03, TiOz, organic materials such as alkoxide, and oxalate are empolyed as sintering materials. These materials have a particle diameter of 1 aß2 3 jx. Even when these materials are sintered, it is difficult to obtain a fine particle. Thus, the powdered material must be fine by itself.

5 5

635 460 635,460

En termes plus concrets, le BaTï03, ou une solution solide de celui-ci est moulu durant une longue période dans une meule à billes ou dans un attriteur tel qu'une meule à jet ou un agitateur de meulage, ce qui permet d'obtenir de fines particules de matériaux. Si ces matériaux sont utilisés pour être frittés sans aucun traitement, le risque existerait d'obtenir des particules de grandes dimensions du fait que la surface d'une particule est active. En vue d'empêcher cela, un traitement à chaud, appliqué après que les matériaux ont été réduits en fines particules s'avère efficace. Il est bon que ce traitement thermique soit mis en œuvre à une température de l'ordre de 200 à 1000 °C, pendant une durée de 2 à 24 heures. Ceci également permet une réduction de l'effet d'hystérésis de température. Un condensateur réalisé à l'aide de ces particules frittées s'avère d'une très bonne stabilité à long term, c'est-à-dire qu'il a une bonne caractéristique de vieillissement. In more concrete terms, BaTï03, or a solid solution thereof is ground for a long time in a ball wheel or in an attritor such as a jet wheel or a grinding agitator, which makes it possible to obtain fine particles of material. If these materials are used to be sintered without any treatment, there is a risk of obtaining large particles because the surface of a particle is active. In order to prevent this, a heat treatment, applied after the materials have been reduced to fine particles, is effective. It is good that this heat treatment is carried out at a temperature of the order of 200 to 1000 ° C, for a period of 2 to 24 hours. This also allows a reduction of the temperature hysteresis effect. A capacitor produced using these sintered particles proves to have very good long-term stability, that is to say that it has a good aging characteristic.

Dans certains au moins des processus de fabrication susmentionnés, dans lesquels la matière céramique (diélectrique) est réalisée par frittage, il est nécessaire, ou en tous les cas très favorable, d'effectuer le refroidissement d'une façon graduelle. Si les compositions susmentionnées sont en un seul cristal, l'effet d'hystérésis se trouve supprimé similairement dans un corps fritté, ceci semble-t-il du fait que la totalité du cristal est formée de domaines uniques. L'obtention d'un cirstal unique (monocristal) fait appel à des rayons infrarouges qui sont concentrés sur une céramique en forme de bâtonnet ou aiguille. Le film fin constitué de ces compositons ne présente pas d'effet d'hystérésis. Pour l'obtention de ce film fin, un giclage au magnetron à radiofréquences s'avère efficace. In at least some of the above-mentioned manufacturing processes, in which the ceramic (dielectric) material is produced by sintering, it is necessary, or in any case very favorable, to carry out the cooling in a gradual manner. If the aforementioned compositions are in a single crystal, the hysteresis effect is similarly suppressed in a sintered body, it seems that the whole of the crystal is formed of single domains. Obtaining a single cirstal (single crystal) uses infrared rays which are concentrated on a ceramic in the shape of a rod or needle. The thin film made up of these compositons does not exhibit a hysteresis effect. To obtain this thin film, a radiofrequency magnetron spray proves to be effective.

La conception proposée va maintenant être illustrée encore plus en détail à l'aide d'un certain nombre d'exemples: The proposed design will now be illustrated in more detail using a number of examples:

Exemple 1 Example 1

Des matériaux à haute pureté tels que 138 g de Ba C03,44 g de SrC03,80 gr de Ti02 et 0,5 g de Nb205 ont été mélangés dans un moulin à billes, puis calcinés à 1100 °C durant 2 heures. Après meulage (réduction à l'état de fines particules) dans un agitateur de meulage durant 40 heurees, le matériau a subi un traitement thermique à 900 °C durant 1 heure. Après pressage le matériau a été fritté à 1350 °C, durant 4 h. Une pâte Pd-Ag a été appliquée par cuisson pour servir d'électrode, et la caractéristique «constante diélectrique/température» du condensateur ainsi réalisé a été mesurée. La courbe caractéristique ainsi obtenue était pratiquement parabolique, ayant son point de curie à 24 °C. Le diamètre des particules était en moyenne de 2 [x; il n'y avait pas d'hystérésis de température. High purity materials such as 138 g of Ba C03.44 g of SrC03,80 gr of Ti02 and 0.5 g of Nb205 were mixed in a ball mill, then calcined at 1100 ° C for 2 hours. After grinding (reduction to the state of fine particles) in a grinding agitator for 40 hours, the material underwent a heat treatment at 900 ° C for 1 hour. After pressing the material was sintered at 1350 ° C for 4 h. A Pd-Ag paste was applied by baking to serve as an electrode, and the “dielectric constant / temperature” characteristic of the capacitor thus produced was measured. The characteristic curve thus obtained was practically parabolic, having its curie point at 24 ° C. The particle diameter was on average 2 [x; there was no temperature hysteresis.

Des résultats identiques avec un traitement identique ont également été obtenus en prenant 1,5 g de La->03 au lieu de 0,5 g Nb;05. Identical results with identical treatment have also been obtained by taking 1.5 g of La-> 03 instead of 0.5 g Nb; 05.

Exemple 2 Example 2

Des matériaux pour usage industriel tels que 186 g de Ba-Ti03,37 g de SrTiÓ3,0,7 g de Gd205 et 0,5 g de Mn02 ont été mélangés dans un moulin à billes, puis frittés selon le même processus que dans l'exmple 1. La caractéristique «constante diélectrique/température» obtenue était une courbe parabolique ayant son point de curie à proximité de 25 °C. Aucun effet d'hystérésis de températures ne se manifestait. Le diamètre des particules était de 3 |i. Materials for industrial use such as 186 g of Ba-Ti03.37 g of SrTiÓ3.0.7 g of Gd205 and 0.5 g of Mn02 were mixed in a ball mill, then sintered according to the same process as in example 1. The characteristic “dielectric constant / temperature” obtained was a parabolic curve having its point of curie near 25 ° C. No temperature hysteresis effect was evident. The particle diameter was 3 | i.

Un même effet concernant la courbe caractéristique «constante diélectrique/température» et concernant l'absence d'hystérésis de température a été obtenu de la même manière en prenant 1,8 g de Ta205 au lieu de 0,7 g de Gd2Os. The same effect on the characteristic curve “dielectric constant / temperature” and on the absence of temperature hysteresis was obtained in the same way by taking 1.8 g of Ta205 instead of 0.7 g of Gd2Os.

Par ailleurs, des résultats identiques concernant la courbe caractéristique «constante diélectrique/température» et concernant l'absence d'hystérésis de température ont aussi été obtenus en prenant 37 g de BaZr03 au lieu de 37 g de SrTi03. Furthermore, identical results concerning the characteristic curve “dielectric constant / temperature” and concerning the absence of temperature hysteresis were also obtained by taking 37 g of BaZr03 instead of 37 g of SrTi03.

Exemple 3 Example 3

Des matériaux de pureté élevé, tels que 197 g de BaC03,60 g de TiOz, 38 g de Sn02, 0,7 g de Dy203 et 0,5 g de Na2C03 ont été mélangés dans un mortier puis calcinés à 1200 °C durant 1 heure. Ensuite, après nouvelle réduction en poudre dans un mortier, le matériau a été fritté à 1370 °C durant 2 heures. Materials of high purity, such as 197 g of BaCO3, 60 g of TiOz, 38 g of SnO2, 0.7 g of Dy203 and 0.5 g of Na2CO3 were mixed in a mortar and then calcined at 1200 ° C for 1 hour. Then, after further powdering in a mortar, the material was sintered at 1370 ° C for 2 hours.

Après le frittage, un refroidissement lent est intervenu durant 5 heures jusqu'à 1000 °C. Le refroidissement subséquent a été un refroidissement naturel. Il en est résulté un matériau dont les particules avaient un diamètre de 1 n et dont la caractéristique de température ne présentait pas d'effet d'hystérésis. After sintering, slow cooling took place for 5 hours to 1000 ° C. The subsequent cooling was natural cooling. This resulted in a material whose particles had a diameter of 1 n and whose temperature characteristic exhibited no hysteresis effect.

Un effet identique en ce qui concerne l'obtention d'une caractéristique de température exempte d'effet d'hystérésis a été obtenu en prenant 0,7 g de Dy203 au lieu de 1,5 g de Sb203 (dans ce cas rien n'est précisé quant au refroidissement subséquent au refroidissement lent durant 4 heures jusqu'à 1000 °C). An identical effect with regard to obtaining a temperature characteristic free of hysteresis effect was obtained by taking 0.7 g of Dy203 instead of 1.5 g of Sb203 (in this case nothing is specified for the subsequent cooling to slow cooling for 4 hours to 1000 ° C).

Exemple 4 Example 4

Le matériau obtenu par décomposition de Ba(OC3H7)2, Sr(OC3H7)2 et Sc(OC3H7)3 par hydrolise a été fritté. Le résultat a montré que le diamètre des particules n'était pas supérieur à 1 |x et qu'aucun effet d'hystérésis de température ne se manifestait. The material obtained by decomposition of Ba (OC3H7) 2, Sr (OC3H7) 2 and Sc (OC3H7) 3 by hydrolysis was sintered. The result showed that the particle diameter was not more than 1 x and that no temperature hysteresis effect was manifested.

Exemple 5 Example 5

Du W03 a été ajouté à du BaTi0(C204)2,4H20 et SrTiO(C2 04)2,4H20 qui avait été obtenu par coprécipitation. Après calcination, un frittage a été effectué. Les résultats se sont traduits par un diamètre de particules ne dépassant pas 1 n et un effet d'hystérésis de température qui n'était pas supérieur à 2%. W03 was added to BaTi0 (C204) 2.4H20 and SrTiO (C2 04) 2.4H20 which had been obtained by coprecipitation. After calcination, sintering was carried out. The results resulted in a particle diameter not exceeding 1 n and a temperature hysteresis effect which was not more than 2%.

Exemple 6 Example 6

Des poudres de BaTi03 et de BaSn03 ont été mélangés et affinés par usure dans un agitateur de meulage au carbure. Après affinement, les poudres ont été chauffées à 900 °C durant une heure. Après un pressage, ces poudres ont été frittées à 1350 °C durant 3 heures. Les résultats obtenus sont illustrés par la table 1 ci-dessous, relativement au temps de mélange et d'af-finement par usure. BaTi03 and BaSn03 powders were mixed and refined by wear and tear in a carbide grinding stirrer. After refining, the powders were heated to 900 ° C for one hour. After pressing, these powders were sintered at 1350 ° C for 3 hours. The results obtained are illustrated by table 1 below, relative to the mixing time and af-finely by wear.

Temps affine- diamètre des diamètre de % de l'effet ment particules particules d'hystérésis avant frittage après frittage pas d'affinement 2 |x 30 (x 27 % Affine time - diameter of the diameter of% of the particle effect hysteresis particles before sintering after sintering no refinement 2 | x 30 (x 27%

2 h 1,5 15 22 2 h 1.5 15 22

6 1.0 7 14 6 1.0 7 14

12 0,8 3 1 12 0.8 3 1

18 0,6 2 0,5 18 0.6 2 0.5

24 0,5 1 0 24 0.5 1 0

36 0,3 0,5 0 36 0.3 0.5 0

50 0,3 0,3 0 50 0.3 0.3 0

Exemple 7 Example 7

Après mélange de BaTi0(C204)2.4H20 et de SrTiO (C 204)2.4H20 préalablement obtenus par coprécipitation, ce mélange a été calciné à 800 °C et pressé avec une pression de 0,5 à 2 t/cm2. After mixing BaTi0 (C204) 2.4H20 and SrTiO (C 204) 2.4H20 previously obtained by coprecipitation, this mixture was calcined at 800 ° C and pressed with a pressure of 0.5 to 2 t / cm2.

Le matériau moulé ainsi obtenu a été pressé à chaud dans un moule d'alumine, à 1200 °C durant 3 heures, en employant de la poudre zirconia en tant que moyen de pression. Ensuite, une pâte de Pd-Ag a été déposée par cuisson de façon à servir d'électrode, et la caractéristique a été mesurée. Les résultats ont montré que le diamètre des particules était en moyenne de 2|x et que l'effet d'hystérésis de température était approximativement 1 %. Par ailleurs, les caractéristiques n'ont pratiquement The molded material thus obtained was hot pressed in an alumina mold at 1200 ° C for 3 hours, using zirconia powder as a means of pressure. Then, a Pd-Ag paste was deposited by baking to serve as an electrode, and the characteristic was measured. The results showed that the particle diameter was on average 2 | x and that the temperature hysteresis effect was approximately 1%. Furthermore, the characteristics have practically

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635 460 635,460

6 6

pas changé même lorsque le condensateur a été laissé tel qu'il était, ce qui signifie que la caractéristique de vieillissement était bonne. not changed even when the capacitor was left as it was, which means that the aging characteristic was good.

Exemple 8 Example 8

Un matériau qui avait été obtenu par décomposition de Ti(OC5Hu)4, de Ba(OC3H7)2, Sr(OC3 et de Sc(OC3H7)3 par hydrolise a été fritté. Les résultats montrent que le diamètre des particules n'était pas supérieur à 1 (i et qu'il n'y avait pas d'effet d'hystérésis de température. A material which had been obtained by decomposition of Ti (OC5Hu) 4, Ba (OC3H7) 2, Sr (OC3 and Sc (OC3H7) 3 by hydrolysis) was sintered. The results show that the particle diameter was not greater than 1 (i and that there was no temperature hysteresis effect.

Les mêmes résultats ont été obtenus en remplaçant le Sc(OC3H7)3 par du Sm(OC3H7)3. The same results were obtained by replacing the Sc (OC3H7) 3 with Sm (OC3H7) 3.

Exemple 9 Example 9

Du Tho2 et du Fe203 ont été ajoutés à du SrTi03 et du BaTi03. Ces matériaux ont été mélangés dans un moulin de meulage à pot, puis calcinés à 1100 °C. Après un pressage, un pressage à chaud a encore été effectué à 1300 °C dans un moule d'alumine. Les résultats montrent que le diamètre des particules était de 3 tandis que l'effet d'hystérésis de température n'était pas supérieur à 2%. Tho2 and Fe203 were added to SrTi03 and BaTi03. These materials were mixed in a pot grinding mill, then calcined at 1100 ° C. After pressing, hot pressing was again carried out at 1300 ° C in an alumina mold. The results show that the particle diameter was 3 while the temperature hysteresis effect was not more than 2%.

Exemple 10 Example 10

Du (Ba.Sr)Ti03 obtenu par coprécipitation de nitrate a été calciné, mélangé avec du La203, pressé, puis ensuite fritté à 1350 °C durant 3 heures. Le diamètre des particules était de 2 n en moyenne. Après qu'une pâte de Pd-Ag a été déposée par cuisson afin de servir d'électrode, la résistance spécifique et la caractéristique «constante diélectrique/température» ont été mesurées. La résistance spécifique était 109 Q-cm, et il n'y avait aucune hystérésis de température. (Ba.Sr) Ti03 obtained by coprecipitation of nitrate was calcined, mixed with La203, pressed, then sintered at 1350 ° C for 3 hours. The particle diameter was 2 n on average. After a Pd-Ag paste was deposited by baking to serve as an electrode, the specific resistance and the "dielectric constant / temperature" characteristic were measured. The specific resistance was 109 Q-cm, and there was no temperature hysteresis.

Exemple 11 Example 11

Du BaTi03, du SrTi03, du Dy203, et du Mn02 ont été BaTi03, SrTi03, Dy203, and Mn02 were

mélangés dans un agitateur de meulage, puis calcinés à 800 °C durant 10 heures. Le matériau a été formé de façon à constituer un bâtonnet dans un moule de caoutchouc, par pression hydrostatique de 3 tonnes. Un frittage a été ensuite effectué à 1350 °C 5 durant 3 heures. Ensuite, ce matériau fritté en forme de bâtonnets ou d'aiguilles, a été mis dans un four de chauffage à rayons infra-rouges muni d'un miroir elliptique rotatif, ce par quoi un cristal unique (monocristal) de solution solide, a été obtenu par un déplacement de la zone de fusion, partiellement formée à io l'aide d'une lampe hallogène. La caractéristique «constante diélectrique/température» résultante ne présentait aucun effet d'hystérésis de températur. Par ailleurs, le degré de modification était extrêmement grand en capacité. mixed in a grinding stirrer, then calcined at 800 ° C for 10 hours. The material was formed so as to form a rod in a rubber mold, by hydrostatic pressure of 3 tonnes. Sintering was then carried out at 1350 ° C. for 3 hours. Then, this sintered material in the form of rods or needles, was put in an infrared ray heating furnace provided with a rotary elliptical mirror, whereby a single crystal (single crystal) of solid solution, was obtained by a displacement of the melting zone, partially formed using a hallogen lamp. The resulting "dielectric constant / temperature" characteristic exhibited no temperature hysteresis effect. Furthermore, the degree of modification was extremely large in capacity.

Un processus identique a permis d'atteindre des résultats 15 identiques en remplaçant toutefois le Dy->03 et le MnO, par du Bi203 et du Cu20. An identical process made it possible to achieve identical results by replacing, however, Dy-> 03 and MnO, with Bi203 and Cu20.

Exemple 12 Example 12

20 En utilisant une cible comprenant du BaTi03, du SrTi03 et au La2 03, un giclage par magnétron à fréquence radio a été effectué sur une plaque de base de verre pyrex. Après 10 heures, un film fin, d'épaisseur de 20 |i, a été obtenu. Ce film diélectrique fin présentait une caractéristique «constante diélec-25 trique /température» exempte d'effet d'hystérésis. Using a target comprising BaTi03, SrTi03 and La2 03, a radio frequency magnetron spray was performed on a pyrex glass base plate. After 10 hours, a thin film, 20 µm thick, was obtained. This thin dielectric film exhibited a “dielectric constant / temperature constant” characteristic devoid of hysteresis effect.

On a obtenu par ailleurs des résultats semblables en remplaçant le La203 par du Ta2Os, mais, dans ce cas, on a constaté que le degré de modification était relativement faible en capacité. Similar results were also obtained by replacing La203 with Ta2Os, but in this case it was found that the degree of modification was relatively low in capacity.

On vient de décrire la conception particulière proposée à 30 l'aide de certains exemples. Toutefois, il est naturellement entendu que les possibilités d'application de cette conception ne se limitent pas seulement aux exemples qui ont été présentés. On attend de cette conception particulière proposée des effets très avantageux dans la pratique. We have just described the particular design proposed with the aid of certain examples. However, it is naturally understood that the possibilities of application of this conception are not limited only to the examples which have been presented. This particular design is expected to have very beneficial effects in practice.

C VS

3 feuilles dessins 3 sheets of drawings

Claims (11)

635 460635,460 1. Matériau diélectrique, caractérisé en ce qu'au moins un corps sélectionné dans le groupe Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W et Se, ou dans le groupe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, et Y se trouve adjoint à du titanate de baryum ou à une solution solide de titanate de baryum dans lequel ou dans laquelle du Sr, du Ca, du Zr, du Hf, ou du Sn prend la place d'une partie des ions constituants Ti ou Ba, la quantité de ces éléments Sr, Ca, Zr, Hf ou Sn étant supérieure à 0,1 % et n'étant pas dans une mesure qui change la structure cirstallographique de ladite solution solide. 1. Dielectric material, characterized in that at least one body selected from the group Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W and Se, or from the group La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, and Y is added to barium titanate or a solid solution of barium titanate in which or in which Sr, Ca, Zr, Hf, or Sn takes the place of a part constituent ions Ti or Ba, the quantity of these elements Sr, Ca, Zr, Hf or Sn being greater than 0.1% and not being to an extent which changes the cirstallographic structure of said solid solution. 2. Matériau diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension moyenne d'un grain, qui est la dimension moyenne d'un crystal dans la structure polycristalline, ne dépasse pas 5 microns. 2. Dielectric material according to claim 1, characterized in that the average dimension of a grain, which is the average dimension of a crystal in the polycrystalline structure, does not exceed 5 microns. 2 2 REVENDICATIONS 3. Matériau diélectrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que plus de 0,3 mole % de Si02 s'y trouve adjoint. 3. Dielectric material according to one of claims 1 or 2, characterized in that more than 0.3 mol% of SiO2 is added thereto. 4. Matériau diélectrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un corps sélectionné dans le groupe Na, K, Li, Rb, et Cs s'y trouve encore adjoint, l'importance de cette addition étant supérieure à 0,1 % atomique, mais e'atteignant pas la mesure de vitrification. 4. Dielectric material according to one of claims 1 or 2, characterized in that a body selected from the group Na, K, Li, Rb, and Cs is still added thereto, the importance of this addition being greater at 0.1 atomic%, but not reaching the vitrification measure. 5. Matériau diélectrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que plus de 0,3 mole % d'au moins un corps du groupe MnOz, Fe2, 03 et CuO s'y trouve encore adjoint. 5. Dielectric material according to one of claims 1 or 2, characterized in that more than 0.3 mol% of at least one body of the group MnOz, Fe2, 03 and CuO is still added thereto. 6. Procédé de fabrication du matériau diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un corps sélectionné dans le groupe Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W et Se ou dans le groupe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb et Y, est additionné à du titanate de baryium ou à une solution solide de titanate de baryum dans lequel ou dans laquelle une partie des constituants ions est remplacée par du Sr, du Ca, du Zr, du Hf, ou du Sn, la quantité de cette addition étant supéreiure à 0,1 % et n'étant pas dans une mesure qui change la structure cristallographique de ladite solution solide, puis le matériau est fritté de façon à ne pas produire un semi-conducteur et à réduire l'effet d'hystérésis de la constante diélectrique/température au voisinage du point de curie. 6. A method of manufacturing the dielectric material according to claim 1, characterized in that at least one body selected from the group Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W and Se or from the group La, Ce, Pr, Nd , Sm, Gd, Ho, Dy, Yb and Y, is added to barium titanate or to a solid barium titanate solution in which or in which a part of the ion constituents is replaced by Sr, Ca, Zr , Hf, or Sn, the amount of this addition being greater than 0.1% and not being to an extent which changes the crystallographic structure of said solid solution, then the material is sintered so as not to produce a semiconductor and reduce the hysteresis effect of the dielectric constant / temperature near the curie point. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau est fondu et solidifié par une concentration de chaleur infrarouge. 7. The manufacturing method according to claim 6, characterized in that said material is melted and solidified by a concentration of infrared heat. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau est mis en film fin par un gliclage au magnetron. 8. The manufacturing method according to claim 6, characterized in that said material is put into thin film by a magnetron gliclage. 9. Utilisation du matériau selon la revendication 1 pour la fabrication d'un condensateur pour la compensation de température, caractérisée en ce que le baryum est remplacé par du strontium ou du calcium et le titane est remplacé par du zirco-nium, du hafnium ou de l'étain, dans le titanate de baryum ou une partie des ions constituants de celui-ci. 9. Use of the material according to claim 1 for the manufacture of a capacitor for temperature compensation, characterized in that the barium is replaced by strontium or calcium and the titanium is replaced by zirconium, hafnium or tin, in barium titanate or a part of the constituent ions thereof. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que plus de 0,1 % atomique d'au moins un corps sélectionné dans le groupe Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W, Se, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb et Y s'y trouve adjoint. 10. Use according to claim 9, characterized in that more than 0.1 atomic% of at least one body selected from the group Nb, Ta, Sb, Bi, Th, W, Se, La, Ce, Pr, Nd , Sm, Gd, Ho, Dy, Yb and Y is added to it. 11. Utilisation selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisée en ce que ledit matériau est utilisé sous la forme d'une poudre dont les particules ont un diamètre ne dépassant pas 0,5 microns en moyenne. 11. Use according to claim 9 or claim 10, characterized in that said material is used in the form of a powder whose particles have a diameter not exceeding 0.5 microns on average.