JP4686883B2 - Piezoelectric ceramic and piezoelectric element - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有する圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に係り、特に、圧電共振子などに適した圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、圧電磁器を用いた圧電共振子は、フィルタ,レゾネータあるいはセンサなどに幅広く用いられている。特に、チタン酸鉛(PT)あるいはチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)などの圧電材料は水晶などに代表される単結晶の圧電材料に比べて安価であり、CD−ROM(Compact Disc-Read Only Memory )あるいはDVD(Digital Video Disc)などの記録媒体の再生装置等において基準信号(クロック)を発生させるレゾネータとして広く用いられている。しかし、これらの圧電材料は鉛(Pb)を含有しているので、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。
【0003】
鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、タンタル酸化合物あるいはニオブ酸化合物などのペロブスカイト構造を有する化合物およびその固溶体(特開平7−82024号公報)、イルメナイト構造を有する化合物およびその固溶体、ビスマス(Bi)を含む層状構造化合物またはタングステンブロンズ構造を有する化合物などが知られている。また、最近では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体について比較的高い機械的品質係数Qm が得られたとの報告もあり(特開平9−165262号公報)、注目されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、レゾネータなどに用いる場合には、発振を安定させるために機械的品質係数Qm を更に向上させる必要があるという問題があった。
【0005】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い機械的品質係数Qm を得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器および圧電素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有するものであって、タングステンブロンズ構造を有する化合物は、MaMb 2 O 6 (Maはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムのうちの少なくとも1種を含み、Mbはニオブを含む)で表される化合物であり、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は94.7mol%以上99.5mol%以下の範囲内であり、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比は1.01以上1.03以下の範囲内のものである。
【0007】
本発明による圧電磁器では、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量が94.7mol%以上99.5mol%以下の範囲内であり、かつニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成が化学量論組成よりも過剰となっているので、高い機械的品質係数Qm が得られる。
【0009】
本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0011】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有している。複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は、94.7mol%以上99.5mol%以下であることが好ましい。すなわち、例えば化1に示したように、タングステンブロンズ構造を有する化合物をA、ニオブ酸ナトリウムをBとすると、xは0.947以上0.995以下の範囲内であることが好ましい。94.7mol%よりも少ないと機械的品質係数Qm が小さくなってしまい、99.5mol%よりも多いと焼結性が低下し、十分な圧電特性を得ることができないからである。
【0012】
【化1】
(1−x)A・xB
式中、Aはタングステンブロンズ構造を有する化合物を表し、Bはニオブ酸ナトリウムを表す。
【0013】
タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも1種を含む第1の元素と、ニオブを含む第2の元素と、酸素とからなる酸化物が挙げられる。この酸化物の化学式は、例えば、化2で表される。なお、化2は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれているものでもよい。
【0014】
【化2】
MaMb2 O6
式中、Maは第1の元素を表し、Mbは第2の元素を表す。
【0015】
第1の元素としては、たとえば、バリウム(Ba),ストロンチウム(Sr)およびカルシウム(Ca)からなる群のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0016】
ニオブ酸ナトリウムは、ペロブスカイト構造を有しており、その化学式は例えば化3で表される。化3にも示したように、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比yは1よりも大きく1.03以下であることが好まし。すなわち、ナトリウムの組成は化学量論組成の1よりも過剰となっている。これにより、この圧電磁器では、機械的品質係数Qm を高くすることができると共に、最大位相角θmax も大きくすることができ、安定した発振を得ることができるようになっている。
【0017】
【化3】
Nay NbO3+(y-1)/2
式中、yは、1<y≦1.03の範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【0018】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【0019】
図1は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子の構造を表すものである。この圧電共振子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板1と、この圧電基板1の一対の対向面1a,1bにそれぞれ設けられた一対の電極2,3とを備えている。圧電基板1は、例えば、厚さ方向、すなわち電極2,3の対向方向に分極されており、電極2,3を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【0020】
電極2,3は、例えば、銀(Ag)などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板1を介してその一部が互いに重なり合うように設けられている。これら電極2,3には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【0021】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0022】
まず、出発原料として、例えば、アルカリ土類金属元素,ナトリウムおよびニオブなどを含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。なお、出発原料には酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【0023】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥・粗粉砕し、プレス成形して、900℃〜1200℃で1時間〜4時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物を粗粉砕してからボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕する。そののち、再び乾燥し、粗粉砕・造粒して、一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機(CIP)などを用いプレス成形する。
【0024】
成形したのち、例えば、この成形体を650℃で4時間加熱して脱バインダを行い、更に1200℃〜1450℃で2時間〜6時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、仮電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、仮電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板1を形成し、電極2,3を蒸着することにより、図1に示した圧電共振子が得られる。
【0025】
このように本実施の形態によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を94.7mol%以上99.5mol%以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比yを1よりも大きく1.03以下とするようにしたので、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。
【0026】
よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【0027】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【0028】
(実施例1〜4)
実施例1〜4として、化4に示したタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する圧電磁器を用いて図1に示したような圧電共振子を作製した。タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムを用いた。
【0029】
【化4】
【0030】
まず、出発原料である炭酸ストロンチウム(SrCO3 )粉末、炭酸バリウム(BaCO3 )粉末、炭酸カルシウム(CaCO3 )粉末、炭酸ナトリウム(Na2 CO3 )粉末、および酸化ニオブ(Nb2 O5 )粉末をそれぞれ用意した。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で5時間混合し、乾燥・粗粉砕して原料混合粉末を得た。
【0031】
その際、実施例1〜4で、化4におけるx,yおよびzが表1に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を調整した。すなわち、化4におけるxの値が0.974、zの値が0.52または0.28となるようにし、yの値を実施例1〜4で表1に示したように変化させた。
【0032】
【表1】
【0033】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、1100℃で2時間仮焼した。仮焼したのち、粗粉砕してからボールミルを用いて水中で5時間粉砕し、再び乾燥して、粗粉砕・造粒し、8MPaの圧力で直径17mmの円柱状に成形し、更に40MPaの圧力で静水圧成型した。
【0034】
成形したのち、この成形体を650℃で4時間加熱して脱バインダを行い、更に表1に示した温度で4時間焼成した。得られた実施例1〜4の焼成体についてアルキメデス法により密度を測定したところ、表1に示した通りであった。
【0035】
そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ0.6mmの円板状とし、両面に導電ペーストを印刷して焼き付け、仮電極を形成した。仮電極を形成したのち、150℃のシリコーンオイル中で8kV/mmの電界を15分間印加して分極処理を行った。分極処理を行ったのち、仮電極を除去し、7mm×4.5mm角に切り出し、電極を蒸着した。これにより、実施例1〜4の圧電共振子を得た。
【0036】
得られた実施例1〜4の圧電共振子について、圧電特性として、比誘電率εd、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を測定した。比誘電率εdはLCRメータ(ヒューレットパカード社製HP4284A)により測定し、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax はインピーダンスアナライザー(ヒューレット・パッカード社製HP4194A)を用い、共振***振法により3次高調波を利用して測定した。
【0037】
それらの結果を表1,図2および図3に示す。図2はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成yと機械的品質係数Qm との関係を表すものであり、図3はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成yと最大位相角θmax との関係を表すものである。なお、図2および図3は、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムにおけるバリウムの組成zを0.52とした場合、すなわち実施例1〜3に関するものである。
【0038】
また、本実施例に対する比較例1〜6として、化4におけるx,yおよびzが表1に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表1に示した温度で焼成したことを除き、他は本実施例と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例1〜6は、ナトリウムの組成yを本実施例と変えたものである。比較例1〜6についても、本実施例と同様にして、密度、比誘電率εd、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax をそれぞれ測定した。それらの結果についても表1,図2および図3に合わせて示す。
【0039】
表1,図2および図3に示したように、実施例1〜4によれば、比較例1〜6に比べて大きな機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を得ることができた。なお、密度および比誘電率εdについては十分な値が得られた。すなわち、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成yを1よりも大きく1.03以下となるようにすれば、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を改善できることが分かった。
【0040】
(実施例5,6)
実施例5,6として、化4におけるx,yおよびzが表2または表3に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表2または表3に示した温度で焼成したことを除き、他は実施例1〜4と同様にして圧電共振子を作製した。また、本実施例に対する比較例7,8として、化4におけるyが表2または表3に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変えたことを除き、他は実施例5または実施例6と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例7はナトリウムの組成yを実施例5と変え、比較例8はナトリウムの組成yを実施例6と変えたものである。実施例5,6および比較例7,8についても、実施例1〜4と同様にして、密度、比誘電率εd、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax をそれぞれ測定した。それらの結果を表2および表3に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
表2および表3に示したように、実施例5,6によれば、比較例7,8に比べて大きな機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を得ることができた。すなわち、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成yを1よりも大きく1.03以下となるようにすれば、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を改善できることが分かった。
【0044】
なお、上記実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物、およびタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他のタングステンブロンズ構造を有する化合物を用いても、またはタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、同様の結果を得ることができる。
【0045】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する場合について説明したが、この複合体に加えて、他の成分を含んでいてもよい。また、複合体自体も、タングステンブロンズ構造を有する化合物およびニオブ酸ナトリウム以外の他の成分を含んでいてもよい。
【0046】
更に、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【0047】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の圧電磁器または圧電素子によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を94.7mol%以上99.5mol%以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比yを1.01以上1.03以下とするようにしたので、機械的品質係数Qm および最大位相角θmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子を表す構成図である。
【図2】圧電磁器におけるナトリウムの組成yと機械的品質係数Qm との関係を表す特性図である。
【図3】圧電磁器におけるナトリウムの組成yと最大位相角θmax との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
1…圧電基板、2,3…電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate and a piezoelectric element using the same, and in particular, a piezoelectric ceramic suitable for a piezoelectric resonator and the like and the piezoelectric ceramic using the same. The present invention relates to a piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
At present, piezoelectric resonators using piezoelectric ceramics are widely used in filters, resonators, sensors, and the like. In particular, a piezoelectric material such as lead titanate (PT) or lead zirconate titanate (PZT) is cheaper than a single crystal piezoelectric material represented by quartz or the like, and is a CD-ROM (Compact Disc-Read Only Memory). ) Or a DVD (Digital Video Disc) recording medium playback device or the like is widely used as a resonator for generating a reference signal (clock). However, since these piezoelectric materials contain lead (Pb), recently, development of piezoelectric materials not containing lead has been desired for environmental considerations.
[0003]
Examples of the lead-free piezoelectric material include a compound having a perovskite structure such as a tantalate compound or niobate compound and a solid solution thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 7-82024), a compound having an ilmenite structure and a solid solution thereof, bismuth (Bi ) Or a compound having a tungsten bronze structure is known. Recently, there has been a report that a relatively high mechanical quality factor Q m was obtained for a complex of a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate (Japanese Patent Laid-Open No. 9-165262), and attention has been paid. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these lead-free piezoelectric materials have lower piezoelectric properties than lead-based piezoelectric materials, and when used in resonators, etc., it is necessary to further improve the mechanical quality factor Q m in order to stabilize oscillation. There was a problem that there was.
[0005]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to obtain a high mechanical quality factor Q m , a piezoelectric ceramic that is excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecology. The object is to provide a piezoelectric element.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A piezoelectric ceramic according to the present invention includes a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate, and the compound having a tungsten bronze structure is composed of MaMb 2 O 6 (Ma is barium, strontium and Including at least one of calcium and Mb including niobium), and the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%, The composition ratio of sodium to niobium in sodium niobate is in the range of 1.01 to 1.03.
[0007]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% or more and 99.5 mol% or less, and the composition of sodium in sodium niobate is more than the stoichiometric composition. Therefore, a high mechanical quality factor Q m can be obtained.
[0009]
The piezoelectric element according to the present invention uses the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
A piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention includes a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate. The content of sodium niobate in the composite is preferably 94.7 mol% or more and 99.5 mol% or less. That is, for example, as shown in Chemical Formula 1, when the compound having a tungsten bronze structure is A and sodium niobate is B, x is preferably in the range of 0.947 to 0.995. 94.7mol small mechanical quality factor Q m than% becomes small, sintering property is lowered and more than 99.5 mol%, it is not possible to obtain sufficient piezoelectric characteristics.
[0012]
[Chemical 1]
(1-x) A · xB
In the formula, A represents a compound having a tungsten bronze structure, and B represents sodium niobate.
[0013]
Examples of the compound having a tungsten bronze structure include an oxide composed of a first element containing at least one of alkaline earth metal elements, a second element containing niobium, and oxygen. The chemical formula of this oxide is represented by Chemical Formula 2, for example. The chemical formula 2 is represented by a stoichiometric composition and may deviate from the stoichiometric composition.
[0014]
[Chemical 2]
MaMb 2 O 6
In the formula, Ma represents the first element, and Mb represents the second element.
[0015]
The first element preferably includes, for example, at least one member selected from the group consisting of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca).
[0016]
Sodium niobate has a perovskite structure, and its chemical formula is represented by, for example, Chemical Formula 3. As shown in Chemical Formula 3, the composition ratio y of sodium to niobium in sodium niobate is preferably greater than 1 and 1.03 or less. That is, the composition of sodium is more than 1 of the stoichiometric composition. Thus, in this piezoelectric ceramic, the mechanical quality factor Q m can be increased, and the maximum phase angle θ max can be increased, so that stable oscillation can be obtained.
[0017]
[Chemical 3]
Na y NbO 3+ (y-1 ) / 2
In the formula, y is a value in the range of 1 <y ≦ 1.03. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0018]
This piezoelectric ceramic is preferably used as a material for a piezoelectric resonator such as a resonator that is a piezoelectric element.
[0019]
FIG. 1 shows a structure of a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to the present embodiment. The piezoelectric resonator includes a
[0020]
The electrodes 2 and 3 are made of, for example, a metal such as silver (Ag), and are provided so as to partially overlap each other via the
[0021]
Such a piezoelectric ceramic and a piezoelectric resonator can be manufactured as follows, for example.
[0022]
First, as starting materials, for example, oxide powders containing an alkaline earth metal element, sodium, niobium, and the like are prepared. Next, these starting materials are sufficiently dried and then weighed so that the final composition is in the above-described range. Note that the starting material is not an oxide, but may be a material that becomes an oxide by firing, such as carbonate or oxalate.
[0023]
Subsequently, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water using a ball mill or the like, then dried, coarsely pulverized, press-molded, and calcined at 900 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 4 hours. . After calcination, for example, the calcined product is roughly pulverized and then sufficiently pulverized in an organic solvent or water by a ball mill or the like. After that, it is dried again, coarsely pulverized and granulated, and press-molded using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP).
[0024]
After the molding, for example, the molded body is heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at 1200 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours. After firing, the obtained sintered body is polished as necessary, provided with a temporary electrode, and subjected to polarization treatment by applying an electric field in heated silicone oil. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained. After that, the temporary electrode is removed, the piezoelectric ceramic is processed as necessary to form the
[0025]
Thus, according to the present embodiment, the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%, and the composition ratio y of sodium to niobium in sodium niobate is Since it is set to be larger than 1 and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle θ max can be improved, stable oscillation can be obtained, and the driving voltage can be lowered. Can do.
[0026]
Therefore, it is possible to increase the possibility of using piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead at the time of firing, and the risk of lead being released into the environment is low even after it has been distributed to the market and discarded. It is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[0027]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0028]
(Examples 1-4)
As Examples 1 to 4, piezoelectric resonators as shown in FIG. 1 were prepared using a piezoelectric ceramic containing a composite of a compound having a tungsten bronze structure shown in Chemical Formula 4 and sodium niobate. As a compound having a tungsten bronze structure, calcium strontium barium niobate was used.
[0029]
[Formula 4]
[0030]
First, strontium carbonate (SrCO 3 ) powder, barium carbonate (BaCO 3 ) powder, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder, and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) powder as starting materials Prepared. Next, these starting materials were sufficiently dried and weighed, then mixed in water for 5 hours by a ball mill, dried and coarsely pulverized to obtain a raw material mixed powder.
[0031]
At that time, in Examples 1 to 4, the mixing ratio of the raw material mixed powder was adjusted so that x, y and z in Chemical Formula 4 had the compositions shown in Table 1. That is, the value of x in chemical formula 4 was 0.974, the value of z was 0.52 or 0.28, and the value of y was changed as shown in Table 1 in Examples 1 to 4.
[0032]
[Table 1]
[0033]
Subsequently, this raw material mixed powder was press-molded and calcined at 1100 ° C. for 2 hours. After calcining, coarsely pulverized and then pulverized in water for 5 hours using a ball mill, dried again, coarsely pulverized and granulated, formed into a cylindrical shape having a diameter of 17 mm at a pressure of 8 MPa, and a pressure of 40 MPa. And hydrostatic pressure molding.
[0034]
After molding, the compact was heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at the temperature shown in Table 1 for 4 hours. It was as having shown in Table 1 when the density was measured by the Archimedes method about the obtained sintered body of Examples 1-4.
[0035]
After that, the fired body was formed into a disk shape having a thickness of 0.6 mm by slicing and lapping, and a conductive paste was printed and baked on both sides to form temporary electrodes. After forming the temporary electrode, an electric field of 8 kV / mm was applied for 15 minutes in a silicone oil at 150 ° C. for polarization treatment. After performing the polarization treatment, the temporary electrode was removed, cut into a 7 mm × 4.5 mm square, and the electrode was deposited. Thereby, the piezoelectric resonators of Examples 1 to 4 were obtained.
[0036]
The obtained piezoelectric resonator of Example 1-4, as the piezoelectric properties, the relative dielectric constant .epsilon.d, the mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle theta max was measured. The relative dielectric constant εd is measured by an LCR meter (HP 4284A manufactured by Hewlett-Packard), and the mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle θ max are measured by an resonance anti-resonance method using an impedance analyzer (HP 4194A manufactured by Hewlett-Packard). Measurement was performed using the third harmonic.
[0037]
The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. FIG. 2 shows the relationship between the sodium composition y in sodium niobate and the mechanical quality factor Q m , and FIG. 3 shows the relationship between the sodium composition y in sodium niobate and the maximum phase angle θ max. It is. 2 and 3 relate to Examples 1 to 3 when the barium composition z in calcium strontium barium niobate is 0.52.
[0038]
Further, as Comparative Examples 1 to 6 with respect to the present example, the mixing ratio of the raw material mixed powder was changed so that x, y and z in Chemical Formula 4 had the compositions shown in Table 1, and calcination was performed at the temperatures shown in Table 1. Except for the above, a piezoelectric resonator was fabricated in the same manner as in this example. That is, Comparative Examples 1 to 6 are obtained by changing the sodium composition y from that of the present example. Comparative Examples 1 to 6 also, in the same manner as the embodiment, the density, the dielectric constant .epsilon.d, mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle theta max were measured. The results are also shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0039]
As shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, according to Examples 1 to 4, it was possible to obtain a larger mechanical quality factor Q m and maximum phase angle θ max compared to Comparative Examples 1 to 6. . In addition, sufficient values were obtained for the density and relative dielectric constant εd. That is, it was found that the mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle θ max can be improved by setting the sodium composition y in sodium niobate to be greater than 1 and 1.03 or less.
[0040]
(Examples 5 and 6)
As Examples 5 and 6, the mixing ratio of the raw material mixed powder was changed so that x, y, and z in chemical formula 4 had the compositions shown in Table 2 or Table 3, and calcination was performed at the temperatures shown in Table 2 or Table 3. Except for this, a piezoelectric resonator was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 4. Further, as Comparative Examples 7 and 8 with respect to the present Example, except that the blending ratio of the raw material mixed powder was changed so that y in the chemical formula 4 had the composition shown in Table 2 or Table 3, other than Example 5 or A piezoelectric resonator was manufactured in the same manner as in Example 6. That is, Comparative Example 7 was obtained by changing the sodium composition y from Example 5, and Comparative Example 8 was obtained by changing the sodium composition y from Example 6. For Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8, the density, relative dielectric constant εd, mechanical quality factor Q m and maximum phase angle θ max were measured in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0041]
[Table 2]
[0042]
[Table 3]
[0043]
As shown in Tables 2 and 3, according to Examples 5 and 6, it was possible to obtain a larger mechanical quality factor Q m and a maximum phase angle θ max as compared with Comparative Examples 7 and 8. That is, even if the composition ratio of the compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate is changed, if the sodium composition y in sodium niobate is made to be greater than 1 and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q It has been found that m and the maximum phase angle θ max can be improved.
[0044]
In the above embodiment, the compound having the tungsten bronze structure and the composition ratio of the compound having the tungsten bronze structure and sodium niobate have been specifically described with some examples. Similar results can be obtained even if the compound having the compound or the composition ratio of the compound having the tungsten bronze structure and sodium niobate is changed.
[0045]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case of containing a complex of a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate has been described, but other components may be included in addition to this complex. . The composite itself may also contain other components other than the compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate.
[0046]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, a piezoelectric resonator has been described as an example of a piezoelectric element, but the present invention can be applied to other piezoelectric elements.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the pressure electromagnetic device or the pressure conductive element of the present invention, along with the range of content of less 94.7Mol% or more 99.5 mol% of sodium niobate in the complex, niobium Since the composition ratio y of sodium to niobium in sodium acid is 1.01 or more and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q m and the maximum phase angle θ max can be improved, and stable oscillation can be obtained. In addition, the driving voltage can be lowered. Therefore, it is possible to increase the possibility of using piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead at the time of firing, and the risk of lead being released into the environment is low even after it has been distributed to the market and discarded. It is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a composition y of sodium and a mechanical quality factor Q m in a piezoelectric ceramic.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the composition y of sodium and the maximum phase angle θ max in a piezoelectric ceramic.
[Explanation of symbols]
1 ... piezoelectric substrate, 2, 3 ... electrode.
Claims (2)
前記タングステンブロンズ構造を有する化合物は、MaMb 2 O 6 (Maはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)およびカルシウム(Ca)のうちの少なくとも1種を含み、Mbはニオブ(Nb)を含む)で表される化合物であり、
前記複合体における前記ニオブ酸ナトリウムの含有量は94.7mol%以上99.5mol%以下の範囲内であり、
前記ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比は1.01以上1.03以下の範囲内である
ことを特徴とする圧電磁器。A piezoelectric ceramic containing a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate,
The compound having the tungsten bronze structure is represented by MaMb 2 O 6 (Ma includes at least one of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and Mb includes niobium (Nb)). A compound to be
The content of the sodium niobate in the complex is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%,
The composition ratio of sodium to niobium in the sodium niobate is in the range of 1.01 to 1.03.
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