CH634868A5

CH634868A5 - Aufblaehbare, flammhemmende ueberzugsmassen.

Info

Publication number: CH634868A5
Application number: CH114978A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Wortmann; Franz-Josef Dr Dany; Joachim Dr Kandler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-02-05
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1983-02-28
Also published as: NL185224B; NL185224C; DE2704897A1; BE863658A; DK50478A; FR2393040B1; DE2704897C2; US4166743A; IT7847904A0; CA1098250A; GB1581423A; AT356784B; SE7801313L; DK149819B; SE425504B; DK149819C; FR2393040A1; NL7801150A; ATA75478A; IT1104606B

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine aufblähbare, flammhemmende Überzugsmasse, welche ein filmbildendes Bindemittel, ein Ammoniumpolyphosphat, eine oder mehrere bei Hitzeeinwirkung carbonisierende Substanzen, Dispersionsmittel und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Überzugsmasse zusätzlich als Aktivator für das Ammöniumpolyphosphat mindestens ein kristallwasserhaltiges Salz, da? das Kristallwasser beim Erwärmen der Überzugsmasse ab einer Temperatur von etwa 35 °C abgibt, enthält, wobei die fvlenge des kristallwasserhaltigen Salzes 0,5-50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ammoniumpolyphosphates, beträgt. \

Das erfindùngsgemâss erhaltene kristallwasserhaltige Salz kann löslich, schwer löslich oder unlöslich in Wasser sein und ist vorzugsweise irt einer Menge von 2-20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Amrnoniumpolyphosphates, in der Überzugsmasse enthalten. . \

Nach einer weiteren ^èvorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das wasserlösliche Salze NaAl(S04>2-12 H2O, Na2B407-10 H2O, Ak(S04>3 • 18 H2O oder NH4Fe(S04>2-12 H2O und das in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Salz CaS04 • 2 H2O, CaHP04 • 2 H2O oder MgHP04 • 3 H2O sein. \ Schliesslich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein kristallv wasserhaltiges Salz einzusetzen, das bei der Erwärmung der Überzugsmasse das Kristallwasser bei einer Temperatur von 35 bis 250 °C abgibt. Es wurde festgestellt, dass die vorgenannten wasserlöslichen Salze, mit Ausnahme des NH4Fe(S04)2* 12 H2O, ihr Kristallwasser bei einer Temperatur unterhalb 200 °C abgeben, während das NH4Fe(S04)2-12 H2O das Kristallwasser bei 230 °C abspaltet.

Eine erfindungsgemässe Überzugsmasse kann sich beispielsweise wie folgt zusammensetzen :

4 bis 25 Gew.-% des filmbildenden Bindemittels

10 bis 40 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat

8 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer bei

Hitzeeinwirkung carbonisierender Substanzen bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel

0,1 bis 20 Gew.-% kristallwasserhaltiges Salz und gegebenenfalls bis 25 Gew.-% Füllstoffe

6 bis 25 Gew.-% Treibmittel

Im einzelnen ist zu der erfindungsgemässen Überzugs-

masse noch folgendes zu bemerken:

Das in der Überzugsmasse eingesetzte Ammoniumpolyphosphat entspricht im allgemeinen der Formel

H(n-m)+2(NH4)mPn03n+i in welcher n einen ganzzahligen Durchschnittswert von über 400 bis etwa 800, vorzugsweise 500-800, bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt.

Der Anteil des Ammoniumpolyphosphates in der Überzugsmasse beträgt vorteilhafterweise etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Das filmbildende Bindemittel kann beispielsweise aus einer wässerigen Kunststoffdispersion, wie eine wässerige Polyvinyl-acetatdisperison oder eine wässerige Dispersion eines Copo-lymerisates aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat oder einer Lösung eines Harzes in einem organischen Lösungsmittel, wie eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Butanol und Xylol, bestehen.

Für den Einsatz als carbonisierende Substanz in der erfin-dungsgemässen Überzugsmasse haben sich beispielsweise Dicyandiamid, Pentaerythrit und/oder Melamin bewährt. Um die Streichfähigkeit der Überzugsmasse zu gewährleisten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die festen Komponenten der Masse in Wasser, Äthylacetat, Butylacetat, Xylol oder Toluol zu dispergieren.

Gegebenenfalls können in der Überzugsmasse auch Füllstoffe enthalten sein, die dem Überzug einen zusätzlichen Effekt verleihen. Als solche sind beispielsweise Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Magnesium-, Kalium- oder Aluminiumsilikat, basischer Zeolith, Carboxymethylcellulose, flammhemmende Substanzen oder Pigmente geeignet.

Die Herstellung des in der erfindungsgemässen Überzugsmasse enthaltenen Ammoniumpolyphospates kann beispielsweise nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 330174 beschriebenen Verfahren erfolgen, welches darin besteht, dass man etwa äquimolekulare Mengen von Ammo-niumorthophosphat und Phosphorpentoxid auf Temperaturen zwischen 170 und 350 °C in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak unter ständigem und gleichzeitigem Mischen, Kneten und Zerkleinern des Reaktionsgutes erhitzt.

Die Überzugsmasse als solche kann in bekannter Weise durch einfaches mechanisches Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. Die Vorteile der erfindungsgemässen Überzugsmasse im Vergleich zu bekannten Überzugsmassen ähnlicher Zusammensetzung ergeben sich durch die beschleunigte Zersetzung des Ammoniumpolyphosphates im NH3 und Phosphorsäure in Gegenwart des erfindungsgemäss eingesetzten Aktivators, wodurch der durch die Überzugsmasse bewirkte Flammschutzeffekt beim Aufbringen der Überzugsmasse auf brennbare Gegenstände verbessert wird.

In den nachfolgenden Beispielen werden erfindungsge-mässe Überzugsmassen näher erläutert und deren Wirksamkeit demonstriert. Die Prüfung der Isolierfähigkeit der einzelnen Intumeszenzanstriche erfolgte nach DIN 4102, Teil 2 (1970) in einem Brennofen gemäss DIN 18022, Blatt 2.

Beispiel 1

Es wurden folgende Stoffe in einer Kugelmühle eine Stunde lang gemahlen und dadurch gleichzeitig innig vermischt: 50,4 g Pentaerythrit 53,6 g Melamin

171,6 g Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4P037„

wobein = 700 ist 53,4 g Chlorparaffin fest mit 70 Gew.-% Chlor 39,2 g TiOz 1,6 g NaAl(S04)2* 12 H2O als Aktivator

Anschliessend wurde das Gemisch in 80 g kurzöliges Alkyd-

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harz (60%ig) [® Alftalat AM 330 der Firma Hoechst AG, Frankfurt] und 100 g Xylol eingerührt und die so erhaltene Masse mit dem Pinsel auf ein 50x50x0,5 cm grosses Normblech einseitig aufgetragen. Das Auftragen wurde nach einem Tag Trocknung 5 bei Zimmertemperatur in der Weise wiederholt, dass das Gewicht der aufgetragenen Masse 2 kg/m2 betrug. Das so beschichtete Blech wurde 3 Wochen.bei 22 °C in Zugluft getrocknet und anschliessend der Brandprüfung gemäss DIN 4102 unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle darge-10 stellt.

Beispiele 2-5

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Aktivator folgende Substanzen eingesetzt wurden: 15 5 g Na2B4Û7-10 H2O bzw. 10 g NH4Fe(S04)2-12 H2O bzw. 20 g CaS04 • 2 H2O bzw. 86 g Mg HPO4 • 3 H2O. Die Ergebnisse der Brandprüfung sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

20 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf den Zusatz eines Aktivators verzichtet wurde. Die Ergebnisse der Brandprüfung sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 7

25 Folgende Stoffe wurden in einer Kugelmühle drei Stunden lang gemahlen und dadurch gleichzeitig innig vermischt: 110g Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4P03)n,

wobei n = 400 ist 80 g Dicyandiamid 30 60 g Dipentaerythrit 15 g Stärke 20 g Titandioxid 125 g Wasser

11 g CaHP04 • 2 H2O als Aktivator 35 Anschliessend wurde die entstandene Masse mit 90 g einer 60gewichtsprozentigen wässerigen Dispersion eines Gemisches aus 80 Gew.-% Polyvinylacetat und 20 Gew.-% Tris(ß-chloräthyl)phosphat vermischt und mit einem Pinsel auf ein Normblech aufgetragen, wobei der Gesamtauftrag 2 kg/m2 40 betrug. Das so beschichtete Blech wurde 3 Wochen lang bei 22 °C getrocknet und anschliessend der Brandprüfung gemäss DIN 4102 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

45 Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch auf den Zusatz eines Aktivators verzichtet wurde. Die Ergebnisse des Brandtests sind in der Tabelle dargestellt.

so Beispiel 9

Folgende Stoffe wurden in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemahlen und innig vermischt:

33,7 g Dicyandiamid

31.5 g Pentaerythrit 55 24,6 g TÌO2

109,3 g Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4P03)n wobei n = 300 ist

33.6 g Chlorparaffin fest mit einem Chlorgehalt von 70 Gew.-%

60 5,5 g Ah(S04)3 • 18 H2O als Aktivator

Diese Trockenmischung wurde mit 27,5 g Äthylcellulose und 30 g Glasfasern von 3 mm Länge versetzt und anschliessend mit 240 g Toluol angeteigt. Die erhaltene Masse wurde auf ein Normblech aufgetragen, wobei der Gesamtauftrag 2 kg/m2 65 betrug und anschliessend 3 Wochen lang bei 22 °C in Zugluft getrocknet. Die Ergebnisse des anschliessenden Brandtests sind in der Tabelle dargestellt.

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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch auf den Zusatz eines Aktivators verzichtet wurde. Die Brandtestergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

A

B

C

D

E

F

1

NaAl(SC>4)2' 12 H2O

0,9

3,1

240

4,2

2

Na2B4Û7-10 H2O

2,9

2,8

233

4,7

3

NH4Fe(S04)2-12H20

5,8

2,9

226

5,5

4

CaS04-2H20

11,7

2,2

228

5,2

5

MgHP04-3H20

50,0

1,5

185

5,6

6

-

3,5

245

3,5

7

CaHP04-2H20

10,0

1,7

307

2,2

8

-

2,2

359

1,3

9

Ak(S04)3 • 18 H2O

5,0

2,1

284

1,4

10

-

3,1

301

0,9

Erläuterungen zur Tabelle:

Spalte A = Nummer des Beispiels Spalte B = Art des Aktivators

Spalte C = Gehalt des Aktivators in Gew.-%, bezogen auf die 5 Menge des Ammoniumpolyphosphates

Spalte D = Zeit bis zum Beginn des Aufschäumens beim

Beflammen der Überzugsmasse (Minuten)

Spalte E = Temperatur, gemessen an der der Flamme abgewendeten, unbeschichteten Seite des io Normbleches nach 30 Minuten

Beflammung (Mittelwert aus 5 Messstellen) in °C Spalte F = Schaumhöhe nach 30 Minuten Beflammung (cm)

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 mit Bei-15 spiel 6 oder des Beispiels 7 mit Beispiel 8 oder des Beispiels 9 mit Beispiel 10 in der Tabelle zeigt die mit den erfindungsge-mäss erhaltenen Aktivatorzusätzen erzielbare Wirkung. So zeichnen sich die Überzugsmassen gemäss den Beispielen durch einen früheren Aufschäumbeginn, eine niedrigere Auf-20 heiztemperatur des Normbleches sowie durch höhere Schaumschichten im Vergleich zu Beispiel 6 aus. Ebenso werden in den Beispielen 7 bzw. 9 der Erfindung bessere Resultate erzielt als in den Vergleichsbeispielen 8 bzw. 10.

Claims

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1. Aufblähbare, flammhemmende Überzugsmasse, welche ein filmbildendes Bindemittel, ein Ammoniumpolyphosphat,

eine oder mehrere bei Hitzeeinwirkung carbonisierende Substanzen, sowie Dispersionsmittel enthält, dadurch gekennzeich- 5 net, dass die Überzugsmasse zusätzlich als Aktivator für das Ammoniumpolyphosphat mindestens ein kristallwasserhaltiges Salz, das das Kristallwasser beim Erwärmen der Überzugsmasse ab einer Temperatur von etwa 35 °C abgibt, enthält,

wobei die Menge des kristallwasserhaltigen Salzes 0,5-50 io Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ammoniumpolyphosphates, beträgt.

2. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallwasserhaltige Salz löslich, schwer löslich oder unlöslich in Wasser ist. 15

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PATENTANSPRÜCHE

3. Überzugsmasse nach Patentanpruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz NaAl(SC>4)2* 12 H2O, Na2B407.10 H2O, Al2(S04>3.18 H2O oder NH4Fe(S04)2-12 H2O ist.

4 bis 25 Gew.-% des filmbildenden Bindemittels,

10 bis 40 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat, 35

8 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer bei

Hitzeeinwirkung carbonisierender Substanzen, bis zu 5 Gew.-% Dispersionsmittel,

0,1 bis 20 Gew.-% kristallwasserhaltiges Salz und 40

gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Füllstoffe und

4. Überzugsmasse nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn- 20 zeichnet, dass das in Wasser schwer lösliche oder unlösliche Salz CaS04 • 2 H2O, CaHPCU • 2 H2O oder MgHPCU • 3 H2O ist.

5. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallwasserhaltige Salz das Kristallwasser beim Erwärmen der Überzugsmasse bei einer Temperatur von 25 35 bis 250 °C abgibt.

6. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des kristallwasserhaltigen Salzes 2-20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ammoniumpolyphosphates, beträgt. 30

7. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Füllstoffe enthält.

8. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, enthaltend

6 bis 25 Gew.-% T reibmittel.

Es ist bekannt, Ammoniumpolyphosphat als Flammschutz- 50 mittel für brennbare Kunststoffe, Holzprodukte und dergleichen zu verwenden. Häufig bevorzugt man für vorgenannten Zweck wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat, um ein Auslaugen des Phosphates aus dem zu schützenden Material zu vermeiden und so einen dauerhaften Flammschutzeffekt zu 55 erzielen. Wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat kann in vereinfachter Schreibweise durch die Formel (NFÎUPOî),,,

wobei n = 20-1000, vorzugsweise 200-800 ist, beschrieben und beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 330174 hergestellt werden. 60

Ein spezielles Anwendungsgebiet für Ammoniumpolyphosphate ist die Verwendung in sogenannten Dämmschichtbildern oder Intumeszenzfarben, welche bei Erhitzung, z.B. durch offenes Feuer, aufschäumen und sich zersetzen, so dass ein feinporiger Kohlenstoffschaum entsteht. Dieser Schaum verhindert 65 den schnellen Wärmeübergang auf den zu schützenden Gegenstand, wie z.B. Träger, Deckenunterzüge aus Stahl oder Holzkonstruktionen. Ammoniumpolyphosphat fördert in derartigen dämmschichtbildenden Systemen die Bildung von Kohlenstoff aus verkokbaren Substanzen, wie z.B. Pentaerythrit oder Stärke sowie die Bildung von nicht brennbaren Treibgasen aus zersetzlichen Substanzen, wie z.B. Dicyandiamid, Melamin oder Chlorparaffin. Dies geschieht dadurch, dass das Ammoniumpolyphosphat sich durch Erhitzen in Ammoniak und Phosphorsäure zersetzt und letztere auf die verkokbaren Stoffe und die Gasbildungsmittel einwirkt.

Aufblähbare, flammhemmende Überzugsmassen sind bereits in der DT-OS 2 359 699 beschrieben und bestehen danach aus einem Ammoniumpolyphosphat, einer oder mehrerer bei Hitzeeinwirkung carbonisierenden Substanzen, Dispersionsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen. Je eher sich nun beim Erhitzen der Überzugsmasse aus dem Ammoniumpolyphosphat Phosphorsäure abspaltet, desto eher entsteht Kohlenstoffschaum und desto geringer ist die unerwünschte Erwärmung des zu schützenden Materials.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Zersetzung von Ammoniumpolyphosphaten in aufblähbaren, flammhemmenden Überzugsmassen beschleunigt werden kann, wenn man der Überzugsmasse ein kristallwasserhaltiges Salz zusetzt.

Durch den Zusatz setzt bei Beflammung der Überzugsmasse unter normierten Bedingungen die Schaumbildung früher ein und ausserdem ist die Schaumschicht höher als bei zusatzfreien Überzugsmassen.